CN108025946B

CN108025946B - 玻璃原料造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品的制造方法

Info

Publication number: CN108025946B
Application number: CN201680053791.1A
Authority: CN
Inventors: 国狭康弘; 宫崎诚司; 宫嶋达也
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2036-09-12
Also published as: JP6777085B2; TWI721014B; JPWO2017047552A1; CN108025946A; KR102533801B1; WO2017047552A1; KR20180053310A; TW201720763A

Abstract

本发明的目的在于能够对玻璃组成为含有SiO₂、P₂O₅和Na₂O的玻璃的原料进行造粒。玻璃原料造粒体的制造方法，它是在水的存在下对至少含有二氧化硅、钠氧化物源、镁氧化物源、磷氧化物源的玻璃原料组合物进行造粒以制造玻璃原料造粒体的方法，所述玻璃原料组合物中的氢氧化镁的含量相对于该玻璃原料组合物的固体成分总量为3.6～8.4质量％。

Description

玻璃原料造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品的制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃原料造粒体的制造方法、使用该玻璃原料造粒体的熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品的制造方法。

背景技术

在玻璃制造过程中，向熔融炉投入原料粉末时如果原料粉末飞散，则会产生玻璃组成的均质性降低的问题或原料浪费的问题等，对此提出了将原料粉末造粒后再使用的方法。

专利文献1中记载了白色玻璃，作为玻璃组成，除了SiO₂之外，还含有赋予白色的P₂O₅以及适于通过离子交换进行化学强化处理的Na₂O。

专利文献1中使用将原料粉末熔融的方法来制造白色玻璃，对该原料粉末进行造粒的方法是未知的。

下述专利文献2中记载了以下方法：预先使硅砂和苛性钠(氢氧化钠)在高温下反应，藉此生成如偏硅酸钠和二硅酸钠的水溶性硅酸盐，将该硅酸盐用作粘接剂来制造造粒体。但是，没有记载对含有磷氧化物的玻璃原料进行造粒的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/119623号

专利文献2：日本专利特公昭56-37176号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明提供能够很好地对玻璃组成至少含有SiO₂、P₂O₅和Na₂O的玻璃原料进行造粒的玻璃原料造粒体的制造方法、使用了该玻璃原料造粒体的熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明是以下的[1]～[11]。

[1]玻璃原料造粒体的制造方法，它是在水的存在下对至少含有二氧化硅、钠氧化物源、镁氧化物源和磷氧化物源的玻璃原料组合物进行造粒以制造玻璃原料造粒体的方法，所述玻璃原料组合物中氢氧化镁的含量相对于该玻璃原料组合物的固体成分总量为3.6～8.4质量％。

[2]如[1]所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，使用磷酸水溶液作为所述磷氧化物源，磷酸的含量相对于所述玻璃原料组合物的固体成分总量为4.7～16.9质量％。

[3]如[1]或[2]所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，氢氧化镁的含量相对于所述玻璃原料组合物的固体成分总量为4.1～7.7质量％。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，使用碳酸钠和/或氢氧化钠作为所述钠氧化物源。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，表示所述二氧化硅的平均粒径的D50为5～350μm。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，表示玻璃原料造粒体的平均粒径的D50为300μm～2mm。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，从所述玻璃原料造粒体获得的玻璃的组成以氧化物基准的摩尔百分率表示，SiO₂的含量为50～74％，B₂O₃的含量为0～8％，Al₂O₃的含量为1～8％，MgO的含量为3～18％，CaO的含量为0～7％，SrO的含量为0～10％，BaO的含量为0～12％，ZrO₂的含量为0～5％，Na₂O的含量为5～15％，P₂O₅的含量为2～10％，其它成分合计在9％以下，CaO、SrO和BaO的含量合计为1～22％，MgO、CaO、SrO和BaO的含量合计RO为5～25％，CaO含量与RO之比CaO/RO在0.7以下。

[8]熔融玻璃的制造方法，其中，具有通过[1]～[7]中任一项所述的方法来制造玻璃原料造粒体的工序、以及对所得的玻璃原料造粒体加热以形成熔融玻璃的玻璃熔融工序。

[9]如[8]所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃熔融工序具有向熔融炉中的熔融玻璃液面上投入造粒体的工序。

[10]如[9]所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃熔融工序包括在气相气氛中使所述造粒体熔融以形成熔融玻璃粒子的工序、以及使所述熔融玻璃粒子聚积以形成熔融玻璃的工序。

[11]玻璃物品的制造方法，它是使用[8]～[10]中任一项所述的熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法，其中，具有所述玻璃熔融工序、将所得的熔融玻璃成形的成形工序、对成形后的玻璃进行退火的退火工序。

发明效果

利用本发明的玻璃原料造粒体的制造方法，能够获得适合制造玻璃组成至少含有SiO₂、P₂O₅和Na₂O的玻璃的造粒体。

利用本发明的熔融玻璃的制造方法，能够使用所述造粒体制造玻璃组成至少含有SiO₂、P₂O₅和Na₂O的熔融玻璃。

利用本发明的玻璃物品的制造方法，能够使用所述造粒体制造玻璃组成至少含有SiO₂、P₂O₅和Na₂O的玻璃物品。

附图说明

图1是由制造例2获得的造粒体的图像。

图2是由制造例5获得的造粒体的图像。

图3是由制造例7获得的造粒体的图像。

图4是由制造例8获得的造粒体的图像。

图5是由制造例11获得的造粒体的图像。

图6是由制造例12获得的造粒体的图像。

具体实施方式

以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。

玻璃的成分以SiO₂、P₂O₅、Na₂O等氧化物表示。以玻璃质量为100％，用氧化物基准的摩尔百分率来表示各成分相对于玻璃整体的含量(玻璃组成)。

“玻璃原料”是作为玻璃的构成成分的原料，“玻璃原料组合物”是含有多种玻璃原料的组合物。作为玻璃原料，可例举氧化物和复合氧化物、通过热分解能够形成氧化物的化合物。作为通过热分解能够形成氧化物的化合物，可例举氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物等。本说明书中，“造粒体”通过对玻璃原料组合物进行造粒而得。

本说明书中的玻璃原料组合物的组成以固体成分换算的质量％表示。即，以玻璃原料组合物的固体成分质量为100质量％的质量百分率表示，玻璃原料组合物含有水溶液的情况下，是含有该水溶液中的固体成分的组成。另外，固体成分包含结晶水。

本说明书中，玻璃原料或玻璃原料组合物的“D50”是以积分分数的50％径表示的平均粒径。玻璃原料的D50是使用激光衍射法测定的体积基准的积分分数中的50％径。作为利用激光衍射法的粒径测定方法，使用JIS Z8825-1(2001)中记载的方法。

造粒体的“D50”是利用筛等测定的质量累计50％的中值径。

本说明书中，表示数值范围的“～”以包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用，只要没有特定定义，以下在说明书中以同样的含义使用“～”。

<玻璃原料组合物>

本发明中，在水的存在下对玻璃原料组合物进行造粒以制造玻璃原料造粒体。即，玻璃原料组合物是含有造粒中所用的全部固体成分的组合物。

玻璃原料组合物至少含有二氧化硅、钠氧化物源(以下简记为钠源)、镁氧化物源(以下简记为镁源)和磷氧化物源。

[二氧化硅]

作为二氧化硅，可例举硅砂、石英、方石英和非晶质二氧化硅。这些成分可使用1种，也可以2种以上组合使用。从容易得到优质的原料的角度考虑，优选硅砂。这些成分以粉末状使用。

相对于玻璃原料组合物的固体成分总量，二氧化硅的含量优选为30～60质量％，更优选为35～55质量％，进一步优选为40～50质量％。二氧化硅的含量如果在上述范围的下限值以上，则造粒体不易附着于造粒机的壁面等，因此容易操作。二氧化硅的含量如果在上述范围的上限值以下，则造粒体的强度容易提高。

二氧化硅的D50优选为5～350μm。如果二氧化硅的D50在5μm以上则容易操作，容易进行造粒。如果在350μm以下，则容易获得均质的造粒体。

[钠源]

钠源是在熔融玻璃的制造工序中形成Na₂O的化合物。

作为钠源，可例举碳酸钠(无水碳酸钠)、氢氧化钠(苛性钠)、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、氟化钠、磷酸氢二钠。磷酸氢二钠也是磷氧化物源。这些成分可使用1种，也可以2种以上组合使用。

含有Na₂O等碱金属氧化物的玻璃适于进行离子交换处理来制造化学强化玻璃。基于离子交换处理的化学强化具体是指，在玻璃化温度以下的温度下通过离子交换，将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型的是Li离子、Na离子)交换为离子半径更大的碱性离子(典型的是，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)，藉此在玻璃表面形成压缩应力层以提高玻璃强度的方法。

作为钠源，特别是使用碳酸钠(无水碳酸钠)作为钠源，则造粒性提高的同时容易防止造粒体的凝集，因此优选。碳酸钠的D50没有限定，但优选为50～400μm，更优选为55～120μm。碳酸钠的D50如果在上述范围内，则容易造粒，容易获得均质的造粒体。

相对于钠源的总量，碳酸钠的比例优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％。

[镁源]

镁源是在熔融玻璃的制造工序中形成MgO的化合物。

作为镁源，可例举氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、氟化镁、磷酸镁八水合物。磷酸镁八水合物也是磷氧化物源。这些成分可使用1种，也可以2种以上组合使用。

本发明中，至少使用氢氧化镁作为镁源。通过使氢氧化镁的含量相对于玻璃原料组合物的固体成分总量为3.6～8.4质量％，能够获得良好的造粒性，能够制造造粒体。

氢氧化镁如果在3.6质量％以上则造粒性提高而容易造粒，同时容易获得高强度的造粒体，因此优选。氢氧化镁如果在8.4质量％以下则能够防止造粒过程中造粒体之间的凝集，容易控制造粒体的粒径。而且，造粒后也不易发生固化，因此优选。

为了使造粒体的粒径更为均一，更优选含有4.1～7.7质量％的氢氧化镁。

氢氧化镁的D50没有限定，但优选为1～30μm，更优选为2～10μm。氢氧化镁的D50如果在上述范围内，则容易造粒，容易获得均质的造粒体。

作为镁源，优选除了氢氧化镁以外还组合使用氧化镁。

氧化镁的D50没有限定，但优选为1～30μm，更优选为2～10μm。氧化镁的D50如果在上述范围内，则容易造粒，容易获得均质的造粒体。

相对于镁源的总量，氢氧化镁的比例以MgO换算优选为30～95质量％，更优选为45～90质量％。

[磷氧化物源]

磷氧化物源是在熔融玻璃的制造工序中形成P₂O₅的化合物。含有P₂O₅的玻璃适合用于在玻璃内部形成细微的分相以制造白色玻璃的方法。分相是指单一相的玻璃分为两种以上的玻璃相的现象。分相的界面处光发生漫反射和散射，因此玻璃外观呈白色。P₂O₅是促进所述分相的基本成分。

作为磷氧化物源，可例举磷酸(H₃PO₄)、磷酸镁八水合物、磷酸铝、磷酸氢二钠。

特别是，如果使用水溶液状的磷酸(磷酸水溶液)，则与碱性物质的反应性良好，造粒速度加快。另外，造粒时容易均匀地分散，造粒体中的磷成分容易变得均质，因此优选。进一步，磷酸水溶液便宜，利于成本控制。

作为上述磷氧化物源，优选至少含有磷酸(H₃PO₄)水溶液。磷氧化物源可仅为1种，除了磷酸水溶液以外，作为其他磷氧化物源，可使用磷酸镁八水合物、磷酸铝和磷酸氢二钠等中的1种，或者可2种以上组合使用。

使用磷酸水溶液的情况下，造粒用的原料固体成分中的磷酸的含量优选为4.7～16.9质量％。该磷酸的含量如果在4.7质量％以上则造粒性提高，容易获得高强度的造粒体。另一方面，该磷酸的含量如果在16.9质量％以下，则能够防止造粒过程中造粒体之间的凝集，容易控制造粒体的粒径。而且，也不易发生造粒后由造粒体彼此结合导致的固化，因此优选。另外，磷酸的含量如果为7.5～8.4质量％则更明显地抑制造粒后的固化，因此更为优选。

相对于磷氧化物源的总量，磷酸的比例以P₂O₅换算优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％。

[铝源]

玻璃原料组合物中也可含有铝源。铝源是在熔融玻璃的制造工序中形成Al₂O₃的化合物。

作为铝源，可例举氧化铝(三氧化二铝)、氢氧化铝、磷酸铝、长石等。磷酸铝也是磷氧化物源。这些成分可使用1种，也可以2种以上组合使用。

氢氧化铝的D50没有限定，但优选为2～100μm，更优选为5～60μm。

氧化铝的D50没有限定，但优选为2～100μm，更优选为5～60μm。

磷酸铝的D50没有限定，但优选为20～300μm，更优选为30～200μm。

相对于铝源的总量，氢氧化铝的比例以Al₂O₃换算优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％。

[镁以外的碱土类金属源]

玻璃原料组合物中也可含有镁以外的碱土类金属源。

本发明中镁以外的碱土类金属是指Ca、Ba、Sr。该碱土类金属源是在熔融玻璃的制造工序中形成CaO、BaO、SrO的化合物。作为该碱土类金属源，可例举该碱土类金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物和磷酸盐。这些成分可使用1种，也可以2种以上组合使用。碱土类金属的磷酸盐也是磷氧化物源。碱土类金属源优选为粉末。碱土类金属的硫酸盐、氯化物、氟化物有时也起到澄清剂的作用。

另外，也能使用白云石等复合碳酸盐和烧成白云石等复合氧化物。

作为钡氧化物源，可例举碳酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化钡，特别是从原料容易获得或环境方面考虑，优选为碳酸钡。

碳酸钡的D50没有限定，但优选为2～30μm，更优选为2～10μm。

相对于钡氧化物源的总量，碳酸钡的比例以BaO换算优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％。

[其他玻璃原料]

在不损害本发明的范围内，玻璃原料组合物除了以上例举的化合物之外还可含有公知的其他化合物作为玻璃原料。

作为其他化合物，可例举例如硼酸、氧化硼等硼源，氧化锆、锆石、硅酸锆等锆源，硫酸钠、硫酸铝等硫源等。这些成分可使用1种，也可以2种以上组合使用。

为了获得高强度且均质的造粒体，其他化合物的含量优选合计在20质量％以下，更优选在10质量％以下。

[玻璃原料组合物的组成]

对玻璃原料组合物的组成进行调整以除去玻璃熔融工序中容易挥发的成分，使得以氧化物进行换算的组成与作为目的的玻璃物品的组成大致相同。

[玻璃组成]

由上述玻璃原料组合物的造粒体所得的玻璃的组成优选为以下组成(％是指摩尔％)。下述组成适合作为白色玻璃的组成，特别适合作为用于化学强化处理的白色玻璃的组成。

含有50～74％的SiO₂、0～8％的B₂O₃、1～8％的Al₂O₃、3～18％的MgO、0～7％的CaO、0～10％的SrO、0～12％的BaO、0～5％的ZrO₂、5～15％的Na₂O、2～10％的P₂O₅，

CaO、SrO和BaO的含量合计为1～22％，

MgO、CaO、SrO和BaO的含量合计RO为5～25％，

CaO含量与RO之比CaO/RO在0.7以下。

上述以外的其他成分的合计优选在9％以下，更优选在6％以下。

SiO₂是形成玻璃的网络结构的基本成分。如果SiO₂的含量在50％以上，则玻璃容易获得良好的耐候性、耐损伤性和耐试剂性。优选在53％以上，更优选在55％以上，进一步优选在57％以上。另一方面，如果SiO₂的含量在74％以下，则玻璃的熔融温度不会变得过高，容易获得良好的耐刮擦性。优选在70％以下，更优选在68％以下，进一步优选在65％以下。

B₂O₃不是必需成分，但是能够提高玻璃的熔融性、提高玻璃的白色度、降低热膨胀率并提高耐候性。从抑制白色玻璃的白色度的不均、容易提高白色度的均质化的角度考虑，B₂O₃的含量优选在8％以下，更优选在7％以下，进一步优选在6％以下。此处，白色度的提高或白色度高是指玻璃的直线透射率低(以下相同)。

为了在提高玻璃的化学耐久性的同时显著提高SiO₂与其他成分的分散稳定性、具有能够使玻璃的分相均匀的效果并提高白色度的均质化，优选含有1％以上的Al₂O₃。更优选在2％以上，进一步优选在2.5％以上，特别优选在3％以上。Al₂O₃的含量如果过多，则玻璃的熔解温度变得过高的同时，难以形成分相。从容易获得高的白色度的角度考虑，Al₂O₃的含量优选在8％以下，更优选在7％以下，进一步优选在6％以下。要通过离子交换提高化学强化特性的情况下，优选在3％以上。

MgO与P₂O₅及Na₂O一同起到容易促进分相而提高白色度的作用，但是如果MgO过多则难以形成分相。MgO的含量优选18％以下，更优选在15％以下，进一步优选在13.5％以下。从容易充分获得提高白色度的效果的角度考虑，MgO的含量的下限值优选在3％以上。

CaO、SrO和BaO不是必要成分，是具有大幅提高白色度的效果的成分，为了获得高白色度，优选含有其中任意一种以上。

含有CaO时，其含量优选在1％以上，更优选在2％以上。另外，从防止失透的角度考虑，其含量优选在7％以下。更优选在6％以下，进一步优选在5％以下。此处，失透是指结晶析出而导致丧失透明性的现象(以下相同)。

含有SrO时，其含量优选在1％以上，更优选在2％以上。另外，为了防止失透，其含量优选在10％以下。更优选在8％以下。

含有BaO时，其含量优选在1％以上，更优选在3％以上。另外，为了防止失透，其含量优选在12％以下。更优选10％以下，进一步优选9％以下。BaO的促进白色化的效果强于其他碱土类金属氧化物。

这些成分的含量合计CaO+SrO+BaO优选为1～22％。为了获得高的白色度，这些成分的含量合计优选在1％以上，更优选在2％以上，进一步优选在3％以上。另外，为了增加玻璃的稳定性且不发生失透，该合计含量优选在22％以下，更优选在15％以下，进一步优选在13％以下，特别优选在12％以下，更进一步优选在10％以下。

为了不使熔解温度变高且降低熔解粘性，MgO、CaO、SrO和BaO的含量合计RO优选在5％以上。更优选在10％以上，进一步优选在12％以上。为了避免失透，该含量合计优选在25％以下，更优选在22％以下，进一步优选在20％以下。

为了避免失透，CaO含量与RO之比CaO/RO优选在0.7以下，更优选在0.6以下，进一步优选在0.5以下。

ZrO₂不是必须的，但可提高化学耐久性。从白色度不降低的角度考虑，其含量优选在5％以下，更优选在4％以下，进一步优选在3％以下。为了提高离子交换时的压缩应力，含有ZrO₂的情况下，其含量优选在0.5％以上。

为了良好地提高玻璃的熔融性，Na₂O的含量优选在5％以上。更优选在8％以上。为了维持耐候性且维持白色度，Na₂O的含量优选在15％以下。更优选在14％以下。需要提高离子交换处理导致的表面压缩应力并提供玻璃强度时，Na₂O的含量优选在6％以上。更优选在7％以上，进一步优选在8％以上。

P₂O₅是显著促进由分相导致的白色化的基本成分，其含量优选在2％以上，更优选在3％以上。为了抑制挥发、减少白色不均并提高玻璃的美观度，其含量优选在10％以下，更优选在8％以下。

含有CaO的情况下，为了抑制失透，其含量与P₂O₅含量之比CaO/P₂O₅优选在1.5以下。更优选在1.2以下。

本发明中，作为玻璃原料组合物，除二氧化硅之外还使用碳酸钠等钠源、磷酸水溶液等磷氧化物源、氢氧化镁，藉此能够制得获得了良好的造粒性的适合于玻璃制造的造粒体。例如，推定碳酸钠、磷酸水溶液、氢氧化镁在造粒中反应而生成磷酸氢二钠水合化合物、磷酸镁水合化合物、磷酸氢镁水合化合物，这些生成物在造粒体中起到粘合剂的功能，呈现出造粒体的强度。

[玻璃原料造粒体的粒径]

造粒体的平均粒径(D50)无特别限定，从防止原料飞散的角度考虑，优选在300μm以上，更优选在500μm以上。另外，从容易快速熔融的角度考虑，优选在2mm以下，更优选在1.5mm以下。

造粒体的尺寸优选通过使用该造粒体制造熔融玻璃的方法而在上述范围内选择合适的尺寸。

造粒体用于以不基于后述的空中熔融法的熔融法进行熔融的方法时，造粒体的平均粒径(D50)如果在1mm以上，则容易抑制熔融玻璃中起泡的产生。

用空中熔融法使造粒体熔融时，造粒体的平均粒径(D50)优选在1000μm以下，更优选在800μm以下。该造粒体的平均粒径如果在1000μm以下，则在空中加热装置内熔融时，玻璃化充分进行至造粒体内部，因此优选。

＜玻璃原料造粒体的制造方法＞

本发明的造粒体的制造方法具有在水的存在下对玻璃原料组合物进行造粒的造粒工序。根据需要，优选还具有加热并干燥的加热干燥工序。

作为向玻璃原料组合物供给水的方法，可使用以水溶液的形式添加玻璃原料的一部分的方法。

造粒工序可适当采用公知的造粒法来实施。适合使用例如滚动造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法或对压缩成形而得的成形体进行碎解的方法。从容易制造粒径较小的均质的造粒体的角度考虑，优选滚动造粒法。

[滚动造粒法]

滚动造粒法是通过使容纳有在粉体中添加水和粘合剂而得的原料的容器旋转来使粒子沿着壁面等滚动、在作为核的粒子的周围附着其他粒子而进行粒成长的造粒法。滚动造粒的容器中可设置搅拌叶片或切碎机。通过搅拌叶片或切碎机将过度生长的造粒体碎解，得到合适大小的造粒体。

作为滚动造粒法，较好是例如将玻璃原料组合物中的粉体投入滚动造粒装置的容器内，通过使容器振动和/或旋转而混合搅拌原料粉末的同时，向该原料粉末喷雾规定量的水而进行造粒的方法。

作为滚动造粒装置的容器，可使用盘状、圆筒状、圆锥状的旋转容器以及振动型容器等，无特别限定。

滚动造粒装置无特别限定，例如可使用包括以相对于垂直方向倾斜的方向为旋转轴进行旋转的容器、在容器内以旋转轴为中心与容器按相反方向旋转的旋转叶片的装置等。作为这种滚动造粒装置，具体可例举爱立许强力混合机(日文：アイリッヒ·インテンシブミキサ)(商品名：日本爱立许株式会社(日本アイリッヒ社)制)等。

向造粒装置投入玻璃原料的顺序无特别限定，在使用磷酸水溶液的情况下，从能够防止局部凝集的角度考虑，优选将二氧化硅等粉体原料预混合后再添加磷酸水溶液和水的方法。进一步，使用氢氧化钠的情况下，从能够防止局部凝集的角度考虑，优选将含有二氧化硅和氢氧化铝的粉体预混合后再添加氢氧化钠水溶液的方法或添加颗粒状的氢氧化钠和水的方法。

水的使用量过多则需要长时间干燥，过少则造粒体的强度不足，因此优选进行设定以避免产生这些不良情况。

例如，相对于玻璃原料组合物的固体成分的合计100质量份，造粒时存在的水的量优选为5～25质量份，更优选为6～15质量份。

相对于玻璃原料组合物固体成分的水的量如果不足则难以获得牢固的造粒体，如果过剩则在混合时容易在例如搅拌器等装置的表面附着。

造粒体的粒径可通过搅拌的强度和搅拌时间来控制。

用滚动造粒装置进行造粒后，优选对所得的粒子进行加热干燥。可使用公知的加热干燥方法来实施。例如，可使用通过热风干燥机以100℃～200℃的温度加热1小时～12小时的方法。

＜熔融玻璃的制造方法＞

本发明的熔融玻璃制造方法具有对本发明所得的造粒体进行加热以形成熔融玻璃的玻璃熔融工序(以下也记为熔融工序)。熔融工序可使用坩埚窑或西门子型玻璃熔融炉等进行，也可通过电熔融来进行。均可通过公知的方法实施。

[熔融工序]

熔融工序中，在玻璃熔融炉内已存在熔融的熔融玻璃的情况下，在其液面上投入造粒体，该造粒体成块(也称作料堆(batch pile))后用燃烧器等进行加热，从该块的表面开始进行熔融，逐渐形成熔融玻璃。

或者，向形成在熔融玻璃液面上的原料层投入造粒体，从与通过电熔融等加热了的熔融玻璃相接的部分开始进行熔解，逐渐形成熔融玻璃。

使用大型装置制造大量玻璃等情况下，将由原料批料和玻璃板等破碎而得的碎片混合并投入。由本发明而得的造粒体的强度高，因此在由本发明而得的造粒体所形成的原料批料与碎片混合并投入的情况下也不易破坏，从而优选。

[空中熔融法]

本发明的熔融玻璃的制造方法的一种实施方式中，可具有通过空中熔融法使本发明所得的造粒体形成熔融玻璃粒子的工序，以及使熔融玻璃粒子聚集以形成熔融玻璃的工序。

具体而言，首先将造粒体导入空中加热装置的高温的气相气氛中。空中加热装置可使用公知的装置。本发明所得的造粒体的强度优良，因此即便在运输时或导入时粒子之间以及粒子与运输路径内壁等发生碰撞的情况下也能抑制微粉的产生。

然后，将空中加热装置内熔融的熔融玻璃粒子聚集以获得玻璃熔液，此处取出的熔融玻璃供于后续的成形工序。作为聚集熔融玻璃粒子的方法，可例举例如在设置于气相气氛下部的耐热容器中接受因自重在气相气氛中落下的熔融玻璃粒子并聚积的方法。

＜玻璃物品的制造方法＞

本发明的玻璃物品的制造方法是使用本发明的熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法。

首先，通过成形工序将熔融工序所得的熔融玻璃成形为目标形状后，根据需要通过退火工序进行退火。然后，根据需要，通过在后加工工序中用公知的方法实施切割、研磨等后加工来获得玻璃物品。

玻璃物品为板状的情况下，成形工序通过浮法、下拉法、狭缝下拉法、熔融法、辊压法、提拉法等公知的方法形成为目标形状后，根据需要进行退火，藉此得到玻璃物品。

制造白色的玻璃物品的情况下，退火工序后根据需要进行后加工工序，设置对玻璃进行热处理而使之分相的分相工序。用于分相的热处理可使用公知的方法。作为用于玻璃分相的热处理的条件，典型的是优选比玻璃化温度或退火点高50～400℃的温度，更优选高100℃～300℃的温度。对玻璃进行热处理的时间优选为1～64小时，更优选2～32小时。从量产性的角度考虑，优选在24小时以下，更优选在12小时以下。

另外，实施玻璃的熔融、均质化、成形、退火或形状加工等工序中可不实施特定的分相处理，而是通过用于熔融、均质、成形、退火或形状加工的热处理使玻璃分相。这种情况下，使玻璃分相的分相工序包含在该熔融等工序中。

能够通过SEM(扫描电子显微镜)判断玻璃是否发生了分相。即，玻璃发生了分相的情况下，如果用SEM进行观察，则能够观察到分为两个以上的相的情况。

制造白色的经化学强化的玻璃物品的情况下，通过成形工序加工为目标形状后，设置实施离子交换处理的化学强化工序。另外，具有分相工序的情况下，化学强化工序在分相工序之后实施。

作为离子交换处理的方法，例如通过在经加热的硝酸钾(KNO₃)熔融盐中浸渍玻璃等公知的方法对玻璃表层的Na离子和熔融盐中的K离子进行离子交换。

实施例

通过以下示例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于此。

制造例1～9是实施例，制造例10～12是比较例。

[玻璃组成]

作为要从玻璃原料造粒体获得的玻璃的组成，使用了如表1所示的5种玻璃材料A～E。表1的玻璃组成以氧化物基准的摩尔百分率(单位：摩尔％)表示。

[玻璃原料]

玻璃材料A～E中分别使用的原料示于表2。

[表1]

[表2]

＜制造例1～12：玻璃原料造粒体的制造＞

[玻璃原料组合物的配比]

各例的玻璃原料的配比示于表3、4。苛性钠(氢氧化钠水溶液)中，固体成分的量是作为钠源的NaOH的掺入量，剩余为水的掺入量。磷酸水溶液中固体成分的量是作为磷氧化物源的磷酸(H₃PO₄)的掺入量，剩余为水的掺入量。

以表3、4所示的配比(固体成分)和制造条件(造粒时间)制造了玻璃原料造粒体。表5是将表3、4的玻璃原料组合物的配比(单位：质量份)换算为相对于固体成分总量的质量百分率(单位:质量％)而得的表。

作为造粒机，使用了爱立许强力混合机(制品名、日本爱立许株式会社、型号：R02型、容量5L、转子：星型)。

具体而言，计算液体原料以外的加水量并将该水与液体原料预先混合，使得水相对于待造粒的玻璃原料的固体成分总量与水的合计量的比例为表中所示的值，从而配制混合液。

向造粒机中投入液体原料以外的原料，以碾盘转速42rpm、转子转速900rpm的条件进行60秒的预备混合。预备混合后，在碾盘转速保持为42rpm的状态下投入了水和磷酸水溶液。之后，将转子转速调为3000rpm，用表中所示的造粒时间进行了造粒后，从造粒机中取出，用分层式干燥机在加热室温度120℃的条件下干燥15小时，得到了玻璃原料造粒体。

制造例2、5、7、8、11、12所得的造粒体的图像示于图1～6。在各图像的左上处显示单位长度1mm。

＜评价＞

[造粒体的D50(单位：μm)]

针对所得的造粒体，用自动筛分测定仪(清新企业株式会社(セイシン企業社)制，制品名，ロボットシフター、RPS-105)测定了粒度分布和平均粒径(D50)。另外，自动筛分测定仪中使用的八种筛的筛孔径为106μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm。该D50的测定结果示于表3、4。

[微粉率(单位：质量％)]

用摇动器(亚速旺株式会社(アズワン社)制，制品名：AS-1N)将所得的造粒体15g摇晃60分钟(模拟破坏测试)，之后用自动筛分测定仪测定了小于106μm的微粉的含有率(单位：质量％)，即测定了微粉率。结果示于表3、4中。微粉率越低则表示造粒体的强度越高。

[造粒性]

即便在用表3、4所示的造粒时间进行造粒时粒也不生长且大部分为粉状的情况记为×(不良)，粒生长而得到造粒体的情况记为○(良好)。

[造粒后的固化性]

将约2kg的由所述造粒而得的造粒体加入密闭的乙烯袋内，保持1小时后开封，造粒体以彼此粘黏而不能分离的方式固化的情况记为×(不良)，大部分造粒体独立或以乙烯袋摇晃程度的冲击即可容易地分离的状态记为○(良好)。

[表3]

表3中，制造例1中发生高强度的固化，未能测定D50和微粉率。另外，制造例10～12中未能获得所需的造粒体，因此未能测定D50、微粉率和固化性。因此，这些制造例中用“-”表示。

[表4]

[表5]

如表3、4、5的结果所示，氢氧化镁(Mg(OH)₂)相对于玻璃原料组合物的固体成分总量的含量为3.6～8.4质量％的制造例1～9中，玻璃原料组合物的粒生长而得到了良好的玻璃原料造粒体。另一方面，氢氧化镁如果少于3.6质量％，则造粒性显著降低，造粒困难。如果多于8.4质量％则粘接力变得过强而导致造粒体之间发生剧烈的凝集，容易形成巨大的块，实际上难以控制造粒体的粒径。

相对于玻璃原料组合物的固体成分总量，氢氧化镁(Mg(OH)₂)的含量为3.6～8.4质量％且磷酸(H₃PO₄)含量为4.7～16.9质量％的制造例1～9中获得了具有良好的造粒性的造粒体。

另一方面，即便磷酸(H₃PO₄)的含量为4.7～16.9质量％的范围，但氢氧化镁(Mg(OH)₂)的含量低于3.6质量％的例10～12中难以造粒。

相对于玻璃原料组合物的固体成分总量，氢氧化镁(Mg(OH)₂)的含量为4.1～7.7质量％且磷氧化物(H₃PO₄)含量相对于该固体成分总量为7.5～8.4质量％的制造例4～8在造粒后也未发生固化，获得了更为良好的造粒体。另外，造粒体的微粉率低于1％，获得了具有足够强度的造粒体。

产业上利用的可能性

利用本发明的制造方法能够获得适合用于至少含有SiO₂、P₂O₅和Na₂O的玻璃的玻璃制造的玻璃原料造粒体。另外，将该玻璃原料造粒体熔融时，能够防止造粒体崩碎而产生大量的微粉，并能抑制造粒体的固化。因此，由本发明的制造方法所得的玻璃原料造粒体容易运输并且在高温气相气氛中运输或导入也不易产生微粉，能够用于基于空中熔融法的玻璃制造或其他使用玻璃熔解炉的玻璃制造中。

另外，这里引用2015年9月17日提出申请的日本专利申请2015-183969号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.玻璃原料造粒体的制造方法，它是在水的存在下对至少含有二氧化硅、钠氧化物源、镁氧化物源和磷氧化物源的玻璃原料组合物进行造粒以制造玻璃原料造粒体的方法，其特征在于，

所述玻璃原料组合物中氢氧化镁的含量相对于该玻璃原料组合物的固体成分总量为4.0～8.4质量％，

使用磷酸水溶液作为所述磷氧化物源，磷酸的含量相对于所述玻璃原料组合物的固体成分总量为4.7～8.4质量％。

2.如权利要求1所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，氢氧化镁的含量相对于所述玻璃原料组合物的固体成分总量为4.1～7.7质量％。

3.如权利要求1或2所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，使用碳酸钠和/或氢氧化钠作为所述钠氧化物源。

4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，表示所述二氧化硅的平均粒径的D50为5～350μm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，表示玻璃原料造粒体的平均粒径的D50为300μm～2mm。

6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，从所述玻璃原料造粒体获得的玻璃的组成以氧化物基准的摩尔百分率表示，

SiO₂的含量为50～74％，

B₂O₃的含量为0～8％，

Al₂O₃的含量为1～8％，

MgO的含量为3～18％，

CaO的含量为0～7％，

SrO的含量为0～10％，

BaO的含量为0～12％，

ZrO₂的含量为0～5％，

Na₂O的含量为5～15％，

P₂O₅的含量为2～10％，

其它成分合计在9％以下，

CaO、SrO和BaO的含量合计为1～22％，

MgO、CaO、SrO和BaO的含量合计RO为5～25％，

CaO含量与RO之比CaO/RO在0.7以下。

7.熔融玻璃的制造方法，其特征在于，具有通过权利要求1～6中任一项所述的方法来制造玻璃原料造粒体的工序、以及对所得的玻璃原料造粒体加热以形成熔融玻璃的玻璃熔融工序。

8.如权利要求7所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃熔融工序具有向熔融炉中的熔融玻璃液面上投入造粒体的工序。

9.如权利要求8所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃熔融工序包括在气相气氛中使所述造粒体熔融以形成熔融玻璃粒子的工序、以及使所述熔融玻璃粒子聚积以形成熔融玻璃的工序。

10.玻璃物品的制造方法，它是使用权利要求7～9中任一项所述的熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法，其特征在于，

具有所述玻璃熔融工序、将所得的熔融玻璃成形的成形工序、对成形后的玻璃进行退火的退火工序。