JP5680767B2 - ガラスバッチプロセスで使用するためのペレット、該ペレットを作製する方法、及びガラスを作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペレットに関する。特に、本発明は、ガラスバッチプロセスで使用するためのペレットに関する。本発明はまた、かかるペレットを生成するプロセス、ならびにガラスを作製する方法に関する。

ガラスは、アモルファス、すなわち非晶質の固体材料である。ガラスは、典型的に脆性であり、光透過性であることが多い。ガラスとは、融解物がそのガラス転移を経由して結晶化することなく冷却され、固体状態となった無機生成物として定義される。一般用途では、大半のガラスの主要構成成分は、シリカ（ＳｉＯ_２）である。

純シリカは、２３００℃を超える比較的高いガラス融点を有する。純シリカは、特殊な用途向けのガラスにすることができる。しかし、加工を簡単にするために、一般的なガラスに物質を添加することが一般的である。ガラスにおいてシリカに添加される構成成分の１つは、融点を約１５００℃に低下させる炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）である。しかし、炭酸ナトリウムはガラスを水溶性にするので通常望ましくない。このため、石灰（酸化カルシウム、ＣａＯ）が添加されることが多く、それにより化学的耐久性が向上する。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および／または酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が添加されることもあり、それによっても化学的耐久性が向上する。多くのガラスは、所望の機能に応じて、その性質を変えるために他の成分が添加される。

一般的なガラスは、通常２ステッププロセスで生成され、次いで様々な用途に適合させるために成形される。

最初のステップは、バッチ混合である。ガラスを構成する成分の混合物（典型的には、シリカ、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムおよび再生ガラス、それとともに少量の他の様々な微量成分）を、確実に成分が均一混合物となるように混合し、炉内に供給する。

第２のステップにおいて、混合物は約１４５０℃に加熱され、その温度で成分は溶融し、様々な化学反応が起こり、ＣＯ_２およびＳＯ_３が発生する。こうした化学反応は、成形および冷却が可能な、溶融ガラス（または、「ガラス溶液（ｇｌａｓｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」）を形成する。

ガラス溶液を製造するのに使用される最も一般的な炉は、溶融室の内側に煉瓦チェッカーを繋ぐサイドポートまたはエンドポートのいずれかを有する連続蓄熱型である。チェッカーは、熱交換器として作用することによって燃料を節約する。すなわち、燃料燃焼の生成物が、入ってくる燃焼用空気を加熱する。溶融ガラスは清澄（熱調整）され、次いで、最終製品に応じて、プレス成形、ブロー成形、ドロー成形、ロール成形、またはフロート成形される。

特許文献１は、ペレット形態でガラスバッチを作製するプロセスに関する。特許文献１は、ルーズガラスバッチ、すなわち、ガラス溶液中で結合される成分の粉末状混合物、に関連する短所を考察している。ルーズガラスバッチは、多くのガラス製造プロセスで使用されている。ルーズガラスバッチは、秤量、混合および投入の間に粉塵を飛散する傾向が強い。これにより、バッチ調製およびガラス溶融に携わる人の健康が危険にさらされる。ルーズバッチの使用には、バッチ溶融プロセスの間に溶融室の頂部から熱が失われるという短所もある。これに関して、関与する温度を考慮すると、バッチ溶融は大量のエネルギーの使用を必要とする。ガラス製造業者は、エネルギーの使用を最小限にし、すなわち効率を上げて、それにより環境影響を最小限にし、コストを節約しようと懸命に努力しているので、熱の損失は不利である。

特許文献１は、ガラスバッチのペレット化の着想を考察している。ペレット化において、粒状凝集体又はペレットの形成は、バッチを回転運動させ、その間に同時に微細化した液体、例えば水、または、結合剤と水との溶液を噴射することによって行われる。こうしたペレットは粉塵を飛散しないので、ルーズバッチより搬送しやすく、健康被害が少ない。

ガラス製造手順の間に、ガラスの固形成分の様々な成分を溶融することが必要である。ガラス製造プロセスに使用される既出のペレット化バッチおよび／またはルーズバッチは、ガラスに必要な構成成分の均質な混合物であった。

特許文献２は、ガラス製造プロセスにおける層状ガラスバッチペレットの使用を開示している。これらは、ペレットの内部から表面まで均質な組成物であると述べられている。特許文献２では、比較的効率的にガラスバッチペレットを形成する新規な方式として、層状手法が使用された。特許文献２で生成されるペレットはケイ酸塩ガラス組成物用のガラスバッチペレットであり、その主な用途は、板ガラス、容器ガラス、照明ウエア、実験ウエア、白熱電球、およびタンブラー用、ならびにグラスファイバーの敷設である。ペレットの層は、同じ組成の層を与える。

繰り返すが、特許文献２で製造されるガラスバッチペレットは、内部から表面まで均質な断面組成を有する。

層状ガラスバッチペレットの生成プロセスは、特許文献３でも考察されている。本文献は、層状ガラスバッチペレットを調製するのに使用される、いわゆる「ランカスターミキサー（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ ｍｉｘｅｒ）」について記載している。

特許文献４は、ガラス溶融プロセスにおいて、原料のバッチ構成成分が互いに反応するときに、それらが取る反応経路を考察している。

特許文献４は、ガラス生成には、構成成分の偏析が起こる可能性があり、それにより効率が低下するという問題があることを明確化している。

特許文献４が述べる通りに、米国のガラス工業だけで、およそ２１００万トンのガラス製品を生成するために年間２５０兆（ｔｒｉｌｌｉｏｎ）ＢＴＵ超が使用されており、このエネルギーのおよそ８０％が天然ガスによって供給されている。１トンのガラスを溶融するのであれば、理論上では約２２０万ＢＴＵしか必要とされないはずであるが、実際には、損失および非効率性のために、１トン当たり４７０万から６９０万ＢＴＵに及ぶことがある。こうした考察を考慮すると、当技術分野には、ガラス製造の効率を上げ、それにより製造するガラスの単位当たりに必要とされるエネルギーを減少させる必要性がある。

特許文献４によって提供されるこの問題を軽減する一方式は、ガラスバッチ処方のうちのある種の構成成分を予め選択的に組み合わせ、その後、全バッチ組成物を炉の溶融タンクに導入することである。このような成分の組み合わせは、異なる材料の組み合わせをペレット化する間に形成される複数の別個の（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）反応メンバーで作製される。

典型的なガラス生成プロセスでは、ペレット化形態のガラスバッチまたはルーズバッチが使用され、これらのバッチは炉に導入され、炉には下方向への熱勾配が存在する。別のガラス生成プロセスでは、炉は下方向に向かって温度が一定である。構成成分は、炉内ですべて混合され、最終的にガラスの生成につながる種々の複雑な反応が起こる。

典型的には、ガラス溶融プロセスでは、シリカを添加するとガラス溶液の粘度が高くなる。したがって、成分のすべてを原料混合物として溶融プロセスの開始時に添加すると、混合物全体の粘度が比較的高くなる。粘度の上昇は、構成成分のすべてを溶融してガラス溶液にするのに、より多くのエネルギーが必要とされることを意味している。一般的に全体的な粘度が高いということは、構成成分の融点が全体的に上昇することを意味している。

したがって、シリカを反応混合物に添加する前に、できる限り粘度が低いことが好ましいであろう。言い換えれば、シリカを添加する前に特定の順序でガラス融液の構成成分を溶融し、シリカを添加する前に、ガラス構成成分を溶融するのに必要とされるエネルギー全体が少なくなるようにすることが好ましいであろう。

英国特許第１３３１６７３号明細書 米国特許第４４１８１５３号明細書 米国特許第４３５４８６４号明細書 国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０３／０５９６２号明細書

本発明の第１の態様によれば、ガラスバッチプロセスで使用するためのペレットであって、シリカ（ＳｉＯ_２）を含むコアと、コア上に少なくとも１つの共晶層または近共晶層と、共晶層または近共晶層上に１つの非共晶層とを含むペレットが提供される。

本発明のペレットは、ガラスを作製するこれまでの方式と比較したときに、ガラス溶融プロセスの効率を上げるように作用すると考えられる。ガラス溶融プロセスに本発明のペレットを使用すると、ガラスバッチ生成に使用されるこれまでのペレットおよび／またはルーズバッチと比較して、生成されるガラスの単位当たりに少ないエネルギーを使用する。

好ましくは、近共晶層は、％ｗ／ｗで１０％まで共晶組成から組成が変動する。

さらに好ましくは、近共晶層は、％ｗ／ｗで、９％、または８％、または７％、または６％、または５％、または４％、または３％、または２％、または１％まで共晶組成から組成が変動する。

ペレットは、コア上に１つの共晶層または近共晶層と、共晶層または近共晶層上に１つの非共晶層とを含む。

有利には、コア上に２つの共晶層または近共晶層を含む。

好ましくは、コア上に３つ以上の共晶層および／または近共晶層を含む。

さらに好ましくは、共晶層または近共晶層は連続的である。

任意選択により、コアはガラスの微量成分をさらに含む。

有利には、コアは１つまたは複数の脱色剤を含む。

好ましくは、１つまたは複数の脱色剤は、セレン、亜セレン酸バリウムおよび／または酸化エルビウムを含む。

さらに好ましくは、共晶層のうちの少なくとも１つが、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとの共晶混合物から本質的になる。

有利には、非共晶層が、Ｎａ_２ＣＯ_３とＣａＣＯ_３との混合物から本質的になる。

好ましくは、ペレットは、シリカ（ＳｉＯ_２）を含むコア、コア上に、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとの共晶混合物または近共晶混合物から本質的になる第１の共晶層または近共晶層、および、第１の共晶層または近共晶層上にＮａ_２ＣＯ_３とＣａＣＯ_３との混合物から本質的になる第２の層を含む。

さらに好ましくは、コアと１つまたは複数の層とは、結合剤によって結合されている。

任意選択により、結合剤は、水、ケイ酸ナトリウムの水溶液、炭酸ナトリウムの水溶液、粘土またはセメントである。

有利には、ペレットは、バッチプロセスによってガラスを調製するための成分をすべて含む。

本発明のさらなる態様によれば、ガラスバッチプロセスで使用するためのペレットを作製する方法であって、前記ペレットが、シリカ（ＳｉＯ_２）を含むコアと、コア上に少なくとも１つの共晶層または近共晶層と、共晶層または近共晶層上に１つの非共晶層とを含み、シリカを含むコアの構成成分をペレット化するステップ、共晶層または近共晶層の構成成分とシリカを含むペレット化済みコアとを、共晶層または近共晶層の構成成分がコア上に共晶層または近共晶を形成するようにペレット化するステップ、および、シリカ（ＳｉＯ _２ ）を含むコアと共晶層または近共晶層とを含むペレット上に、非共晶層の構成成分をペレット化するステップを含む方法が提供される。

好ましくは、近共晶層は、％ｗ／ｗで１０％まで共晶組成から組成が変動する。

さらに好ましくは、近共晶層は、％ｗ／ｗで、９％、または８％、または７％、または６％、または５％、または４％、または３％、または２％、または１％まで共晶組成から組成が変動する。

好ましくは、コア上にさらなる共晶層またはさらなる近共晶層をペレット化するステップをさらに含む。

さらに好ましくは、コア上に３つ以上の共晶層および／または近共晶層をペレット化するステップをさらに含む。

有利には、コア中にガラスの微量成分を含めるステップをさらに含む。

好ましくは、１つまたは複数の脱色剤をコアに含めるステップであって、好ましくは、脱色剤が、セレン、亜セレン酸バリウムおよび／または酸化エルビウムであるステップをさらに含む。

さらに好ましくは、共晶層または近共晶層の構成成分をペレット化するステップは、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとの共晶混合物または近共晶混合物をコア上にペレット化することを含む。

有利には、非共晶層の構成成分をペレット上にペレット化するステップは、Ｎａ_２ＣＯ_３とＣａＣＯ_３との混合物をペレット化することを含む。

好ましくは、コアと１つまたは複数の層とを結合剤で結合するステップであって、任意選択により、結合剤が、水、ケイ酸ナトリウムの水溶液、炭酸ナトリウムの水溶液、粘土またはセメントであるステップをさらに含む。

本発明はまた、シリカ（ＳｉＯ_２）を含むコアと、コア上の少なくとも１つの共晶層または近共晶層と、前記共晶層または前記近共晶層上に１つの非共晶層とを含む、１つまたは複数のペレットを、ガラス溶融炉に導入するステップ、１つまたは複数のペレットを加熱して、ガラス溶液を生成するステップ、および、ガラス溶液を冷却して、ガラスを作製するステップを含む、ガラスを作製する方法を提供する。

好ましくは、近共晶層は、％ｗ／ｗで１０％まで共晶組成から組成が変動する。

さらに好ましくは、近共晶層は、％ｗ／ｗで、９％、または８％、または７％、または６％、または５％、または４％、または３％、または２％、または１％まで共晶組成から組成が変動する。

本発明の別の態様によれば、ガラスを作製する方法であって、上記の１つまたは複数のペレットを反応器に導入するステップ、１つまたは複数のペレットを加熱して、ガラス溶液を生成するステップ、および、ガラス溶液を冷却して、ガラスを作製するステップを含む方法が提供される。

本発明の実施形態を、添付の図面を参照して以下に説明する。

ほぼ球状である代表的なペレットの横断面図である。 ガラスバッチ炉の略図である。 Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯおよびＳｉＯ_２のガラス融液の系全体を示す状態図である。 図３の状態図の一部分を詳細に示す状態図である。 図４の状態図の切断状態図である。 図４の状態図の切断状態図である。

層状ガラスペレットの製造手順：
本発明による１層または複数層のガラスペレットの製造は、逐次的バッチプロセスを必要とし、そのプロセスにおいて、コアに含有される所定量の材料を正確に秤量し、含有するすべての水分を最初に補正する。これらの成分を、適切なミキサーに導入して均質化する。コアの成分が完全に混合されたときに、必要な場合は適切な結合剤を添加する。適切な結合剤には、それだけには限らないが、一般に工業で使用可能な水、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、有機および無機化学的結合剤、およびセメントが含まれる。コアの構成成分の混合は、粒状化が起こるまで続けられる。様々な時間、エネルギー、温度、および乾燥の必要性は、ミキサーのタイプに固有であり、必要に応じて選択することができる。

コアの作製に続いて、１つの混合装置内または連続する幾つかの混合装置内のいずれかで、成分の累積層を逐次的プロセスでコアに添加する。各層の作製には、所望の層構成成分を予め秤量し、混合しておくことが必要である。様々な時間、エネルギー、温度、および乾燥の必要性は、ミキサーの各タイプに固有であり、必要に応じて選択することができる。

本発明によるペレットを調製する後期段階では、各層の構成成分の乾燥または予備加熱により、ペレットを圧密化および乾燥して、またはペレットの状態を整えて、最終的にガラスバッチにそれぞれ添加することができる。

混合、ブレンド、コアのペレット化およびそれに続くさらなる層状化も、連続した異なる混合段階で行うことができる。これは、使用するミキサーおよび使用者の好みに依存する。すなわち、これはペレットによって製造されるガラスのタイプに依存する可能性がある。

特許文献２は、本発明の一実施形態による層状ガラスペレットの調製に使用することができると思われるミキサーについて記載している。

層状ペレットを形成する代表的なプロセスでは、層の混合物それぞれが、それだけには限らないが、ジョークラッシャーによる破砕、ロールミル粉砕およびボールミル粉砕を含めた適切な方法によって、必要に応じて予めブレンド、破砕および／または粉砕される。実施例では、これに限定されないが後述されるペレットでは、３層ペレットが調製され、最も内側の層すなわちコアは、ブレンドまたは粉砕が不要な「微細」珪砂（ＳｉＯ_２）である。内側の層としての第２の層は、Ｎａ_２Ｏがブレンドされた同じ珪砂（ＳｉＯ_２）の共晶混合物である。外側の層は石灰石（ＣａＣＯ_３）と炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）とを含み、ロールミルを使用してブレンドおよび破砕されて、大径の石灰石が低減され、混合物が確実に均質にされる。

所望の量の内側層又はコアを、Ｅｉｒｉｃｈ（商標）パン型造粒機内に入れた。代表的なＥｉｒｉｃｈ（商標）パン型造粒機は、小型のＲ１１タイプから製造タイプ、例えばＤＥ２２タイプに及ぶ。しかし、他のタイプのパン型造粒機を使用してもよい。Ｅｉｒｉｃｈ（商標）パン型造粒機を、２０から２００ｒｐｍのパン回転速度、および、０から５００ｒｐｍのミキサーアーム回転速度で操作した。パンおよび材料の温度は、０から６０℃の間に制御した。材料がパンを回って混転するときに、水に溶解した５〜５０％溶液の結合剤を霧状ミストで噴霧し、選択した結合剤を乾燥重量で０．５から２％添加した後、本実施例ではケイ酸ナトリウム溶液（他の結合剤を使用してもよい）を材料を凝集させて微細なペレットにするようなレベルで導入した。ペレット形成は数秒間以内に起こるが、ペレットが均等なサイズおよび形状（概して球状）に達するのに最大で５分かかることもある。

ペレットが同様のサイズになった後、次の層を導入するために、２つの実行可能な手段を採用した。

第１の実行可能な手段は、ペレットを排出し、正確に秤量してバッチ化した、釣り合った第２の層の共晶ブレンドを添加することによって、一連の同様のミキサーで順次ペレットを積層させることであった。第２の層の材料を導入し、それとともに、成長するペレットの表面を湿った状態に保つためにさらなる結合剤を添加して、新たに添加された材料が優先的に既存ペレットに付着するようにした。第２の層を形成するには、第２の層の構成成分の量およびサイズに応じて、５秒から５分かかる。

第２の実行可能な手段は、コアの形成においてペレットを作製したのと同じ造粒機内に第２の層の材料を導入することである。

この第２の実行可能な手段において、第２の材料を徐々に導入し、それとともに、成長するペレットの表面を湿った状態に保つためにさらなる結合剤を添加し、新たに添加された材料が優先的に既存ペレットに付着するようにした。

次いで、第３の材料を同様に導入した。

上述の両方の選択肢から得られたペレットの大きさは約８ｍｍであった。次いで、ペレットをファン付きの炉に移送し、１１０℃で乾燥し、試験および評価用の調製、ならびに次のガラス作製プロセスでの使用のための恒量にした。

所望の数の層を有する最終的なペレットが形成されるまで、次の層毎に同様の層形成段階が生じ、各層は、如何なる一連のペレットの特定の目的のために、独自の化学的構成を有する。層は、所望のガラスバッチの化学的性質のために、特定の構成をペレットに与えるように、また、溶融プロセスを最適に操作するのに望まれる化学物質放出シーケンスを有するように、選択することができる。

層状ペレットの実施例：
ここで図１を参照すると、上で説明した通りに製造することができるペレットが、横断面で表示される。

図１に示す非限定的な実施例は、球状ペレットとして近似される、ガラスバッチプロセスで使用するためのペレット１に関する。図１のほぼ球状であるペレットは、中間層Ｂおよび外側層Ｃを有し、そのいずれも中空球として近似される。中間層Ｂは、中心球Ａを取り囲む。中心球Ａは、ペレットの最内側層、すなわちコアである。外側層Ｃは、中間層Ｂを取り囲む。中間層Ｂは、外側層Ｃが中心球Ａと接触しないという意味で、連続的である。

図１のほぼ球状のペレットを見ると、ｒ_Ａ＝ｒ_Ｂ＝ｒ_Ｃである中心球と同心球状層との体積比は、表１に示す通りである。

本実施例では、図１のほぼ球状のペレットは、全半径（ｒ_Ａ＋ｒ_Ｂ＋ｒ_Ｃ）が３ｃｍである。

このＡ、ＢおよびＣ系において、球Ａと中空球Ｂと中空球Ｃとのそれぞれの体積比が１：１：１の場合、Ａ（ｒ_Ａ）、Ｂ（ｒ_Ｂ）またはＣ（ｒ_Ｃ）それぞれについて、ｒは、表２に示す通りに算出される。

組成的に、典型的なＮａ−Ｃａ−Ｓｉガラスは、表３に示す組成を有する。

図１のペレットによって示す通り、この非限定的な実施例では、中心球Ａすなわちコアは、シリカと微量成分とで構成され、中間層ＢはＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ共晶混合物で構成され、外側層ＣはＮａ_２ＣＯ_３−ＣａＣＯ_３混合物で構成される。中心球Ａがシリカのみを含むと近似すると、成分の量および体積比は表４に示す通りである。

したがって図１の長さｒ_Ａ、ｒ_Ｂおよびｒ_Ｃについてのｒ値は、表５に示す通りに算出される。

本実施例では、異なる層のための結合剤は、水とケイ酸ナトリウムとの溶液である。他の実施形態では、異なる層のための結合剤は、アルカリ金属炭酸塩の水溶液であっても、他の適切な結合剤であってもよい。

本実施例では、ペレットは球として近似されている。本実施例は、該当する場合、所望の層が適当な共晶層であるように、実施例のペレットの異なる成分の体積および量を算出するのに必要とされる計算値を示すために選択された。ペレットは、他の形状およびサイズに作製されてもよく、例えば、ペレットは、卵形、円柱、角柱、直方体、立方体、錐体、円錐体または任意の他の三次元形状として近似されてもよい。

層および／または共晶層は、コアと等しい三次元形状であっても、異なる形状であってもよい。上の重要な計算値は、必要に応じた共晶層に至る各物質の量である。

異なる置換成分から構成される異なる層、上記の非限定的な実施例では、シリカ（Ａ）を含むコア、中間共晶層（Ｂ）および外側層（Ｃ）、を有することによって、本発明の例示的なペレットを、外側層を溶融させるある温度のガラス溶液に導入することができる。本実施例では、外側層は厳密には共晶層ではないが、ガラス溶液と接触し、溶解すると共晶様となる。外側層（Ｃ）が、液相内にある混合物である、既に溶融したガラスに溶解したとき、外側層（Ｃ）は、ガラス混合物を、粘度が低下したより腐食性のある（すなわち、高アルカリ性、高ｐＨ）混合物に移動させ始める調整層なので、ガラス混合物は、他の無機物とより簡単に反応して、さらなる反応の間に利用することができるようになる。中間共晶層（Ｂ）が溶融していないまたは部分的にしか溶融していない状態で、外側層の置換成分は、溶融し、その所望の反応を完了するまたはほぼ完了するまで反応することができる。この時点で、ガラス溶液の温度は、その共晶点であるまたは共晶点に近い、中間共晶層（Ｂ）を溶融するレベルまで上昇している可能性がある。ガラス融液が全般的に一定温度に保たれる代替実施例では、中間共晶層（Ｂ）は、標準的なガラスバッチ技法における層より速い速度で溶融する。コア（Ａ）が溶融していない状態で、中間共晶層の置換成分の反応は、溶融し、その所望の反応を完了するまたはほぼ完了するまで反応することができる。この時点で、ガラス溶液の温度は、コア（Ａ）を溶融するレベルまで上昇している可能性がある。ガラス融液が全般的に一定温度に保たれる代替実施例では、コア（Ａ）は、標準的なガラスバッチ技法において存在するシリカより速い速度で、既に液相である部分ガラスに溶融し、反応する。この時点までに、他の所望される反応は、溶融シリカがガラス溶液に導入される以前に起こっている。溶融シリカがガラス溶液に導入されるとガラス溶液の粘度が上がるが、外側層が溶融し、反応したときに既に起こっている他の反応に支障を来すことはない。

図１の非限定的な実施形態では、中間共晶層Ｂは、化学組成、すなわちＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとの比率により、液相のガラス融液がその共晶点に達するという意味で共晶である。他の実施形態では、共晶層の化学組成、例えば図１の中間共晶層におけるＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとの相対量などは、かかるものであり得るので、層は近共晶である。近共晶であっても、公知のガラスバッチ技法と比較して優れたエネルギー効率が得られるが、エネルギー効率は、層がかかる共晶である場合ほどではない。言い換えれば、本発明のペレットは近共晶層を有することができ、それであっても有益効果をもたらすことができる。近共晶層は共晶層の組成に近く、その化学組成は、共晶層の組成の１０重量％まで変動する。他の実施形態では、近共晶層の化学組成は、重量で共晶層の組成の９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％および１％まで変動する。上記の表４において成分がＳｉＯ_２７５％ｗ／ｗ、およびＮａ_２Ｏが２５％ｗ／ｗである共晶層Ｂの実施例では、共晶の組成の１０重量％まで変動する近共晶は、ＳｉＯ_２６５％ｗ／ｗおよびＮａ_２Ｏ３５％ｗ／ｗからＳｉＯ_２８５％ｗ／ｗおよびＮａ_２Ｏ１５％ｗ／ｗの範囲内の組成を有する。

代替実施形態では（表示なし）、外側層Ｃは存在せず、コアＡは、外側の共晶または近共晶層Ｂにしか囲まれていない。なおさらなる実施形態では（表示なし）、層Ｃ上に、層Ｄと名付けられる追加的な共晶層、近共晶層または非共晶層が存在し、それは外側層Ｄである。さらなる実施形態では、共晶層、近共晶層または非共晶層である追加的な層（ｎ層）が、コア上に任意の数まで存在する。シリカを含むコア上の共晶層、近共晶層または非共晶層の数の例は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０および任意の他の数である。層は、共晶層と近共晶層と非共晶層との任意の組み合わせであってもよい。例えば、シリカを含むコア上の層すべてが共晶層であってもよく、シリカを含むコア上の層すべてが近共晶層であってもよく、一層だけが共晶層であってもよく、一層だけが近共晶層であってもよく、複数層が共晶層であってもよく、複数層が近共晶層であってもよく、可能な任意の組み合わせで複数の共晶層および／または近共晶層が非共晶層または共晶層または近共晶層によって隔てられていてもよい。

図１の非限定的な実施例では、層Ｃが層Ａに接触しないという意味で、層は連続的である。他の実施形態では、層は連続的ではない。例えば、一つの層は別の層またはコアを覆うことができるが、その層の中で、別の層の成分が分離された粒状の形態で存在してもよい。

ガラスを作製する方法
図２を参照すると、ガラス溶融炉２２が略図的に表されている。幾つものペレット２０が、上述の方法を使用して作製されている。ペレット２０は、ガラス溶融炉２２に導入される。ペレット２０は、図１によって図示される、上記で考察したタイプのものであってもよい。

ガラス溶融炉２２は、加熱器（表示なし）によって加熱される。ガラス溶融炉２２は、その長さ方向に沿って一定の温度に加熱されることができる。ガラス溶融炉２２は、その長さ全体または一部に沿って漸増する温度を有することもできる。矢印２３は、概して、炉の頂部から炉の底部への温度の増加を示す。炉の底部において、矢印２５は、ガラス炉２２内で溶融し、反応した後の溶融ガラスの流路を示す。炉から取り出した溶融ガラスは、溶融ガラスに標準的である通りに、例えばガラス板および他のガラス製品を作製するために加工することができる。

図２には、破線２１および２４によって示される２本の境界線がある。これらの２本の境界線は、概して、ガラス炉２２内の反応物間の異なる界面を示している。ペレット２０がガラス炉に添加されるとき、それらは固体のペレットである。ペレットの異なる層は、異なる温度で順次溶融し、ガラス炉２２を出口（矢印２５で示される）に向かって下降する。破線２１および２４で示される界面で、ペレットの異なる層が、既に溶融したガラス融液と反応する。言い換えれば、線２４の後で、ペレットの内容物のすべてが溶融し、反応している。

例えば、界面２４で、溶融ガラスはペレットの異なる層と反応する。

図２は、線２１および２４により一般的に示されるより多いまたは少ない界面が、ペレットの層の数、炉の長さ方向に沿って選択された温度、およびペレットの各層の特定の化学に応じて存在するという意味で、略図的である。

本発明のペレットを、ガラスを作製するために使用することができる。ガラスを作製する代表的な一プロセスは、図２によって略図的に示され、上記で考察した通りに、既にガラス溶液を含有する炉の頂部に、ペレットを添加することが必要である。

ガラス溶液に言及するときは、ガラス融液の異なるステップおよび／または特徴が生じる温度を参照して、ガラス溶液の熱力学に言及することが一般的である。例えば、ガラス溶液が特定の粘度に達する温度に言及することが一般的である。

図１によって示される上述した通りの例示的なペレットでは、外側層Ｃは、溶融ガラスの粘度を低減し、溶融バッチのアルカリレベルを上げ、それによって腐食性のある溶融ガラスをもたらすような、ガラスバッチ調整剤として作用する。

中間層Ｂは共晶溶融の化学的性質を有し、８００から８２０℃で溶融する。予め調整された溶融ガラスは、この層と反応し、１１４７から１３６８℃（バッチ対ガラスの仕込み比率がそれぞれ１：４および１：１）でｌｏｇ２ポアズの粘度（１０Ｐａ．ｓと等しい）を得る。最終的にコアＡが溶解することによって、残りのシリカを活発に溶解する状態にある、シリカを欠く腐食性のあるガラスバッチにシリカが再導入される。

粘度の単位は、以下の通りに考慮することができる。
１０ポアズ＝１０Ｐ＝１Ｐａ．ｓ
ｌｏｇ（ポアズでの粘度）＝ｌｏｇ（Ｐａ．ｓでの粘度）＋１
ｌｏｇ２ポアズの粘度＝１００ポアズ＝１０Ｐａ．ｓ

各層の各溶解段階の相対効率は、起泡剤を放出する作用剤、例えば硫酸ナトリウムをコア内に導入することによって、改善することができる。

下の表６は、図１によって示され、上記で考察した例示的なペレットに関して、それぞれの仕込み比率で、ガラス融液がｌｏｇ２ポアズに達する温度を示す。

層状化がなければ（すなわち、本発明に必要な層状化がなければ）、ｌｏｇ２ポアズの粘度に達する温度は１４４０℃であろう。言い換えれば、本発明の層は、シリカのコアがガラス溶液に導入されるまでの時間を遅延させることによって、均一なガラス溶液を形成するのに必要とされるエネルギーの量を低減する。さらに、アルカリ性の高いガラス溶液をもたらす層を、シリカを含むコアに達する前に使用することによって、シリカが溶液と反応するときには、反応化学の腐食性が増大することになる。したがって、本発明のペレットは、ガラス溶液を、結果的にガラスを生成するのに必要とされるエネルギーの量を低減する手段を提供する。本発明は、使用するエネルギーの単位当たりにより多くのガラスを生成することを容易にする。本発明のガラスペレットを使用すると、１つまたは複数の共晶層を有していないガラスペレットと比較して、ガラス溶液の生成効率が最大１５〜２０％増加すると推定される。近共晶層を含む本発明のペレットは、同様に効率を増加させる。

図３、４および５は、上述のペレットの非限定的な実施例の状態図である。

図３は、ガラス融液中に存在するときの、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、およびＳｉＯ_２のペレットの系全体を示す状態図である。三本の軸は、例示的なペレットの異なる成分の構成比の比率を示している。角は、それぞれ１００％Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を示している。線は、ガラス融液の組成に応じた、液相のガラス融液の１気圧での温度プロファイルを示している。状態図は、１気圧Ｐａで算出した。曲線上に与えられる温度は、ケルビンで与えられる。

図４は、図３の状態図の一部分を詳細に示す状態図である。Ｎ点では、４０ｗｔ％のＮａ_２Ｏ、０ｗｔ％のＣａＯ、および６０ｗｔ％のＳｉＯ_２が存在する。Ｃ点では、１０ｗｔ％のＮａ_２Ｏ、３０ｗｔ％のＣａＯおよび６０ｗｔ％のＳｉＯ_２が存在する。Ｓ点では、１０ｗｔ％のＮａ_２Ｏ、０ｗｔ％のＣａＯおよび９０ｗｔ％のＳｉＯ_２が存在する。

Ｐ点は、ガラス生成が伝統的に行われている一般的な領域を示している。本発明によるペレット、例えば図１による上述の通りのペレットは、Ｐ点の近傍に示される特性を有するガラス融液となる。本発明によるペレットを使用すると、Ｐ点の近傍に達するより効率的な代替の熱力学的経路が得られる。すなわち、従来のガラス融液と比較して効率が良い。図１に示すもの以外の本発明による代替のペレットによっても、Ｐ点の近傍に達するより効率的な代替の熱力学的経路が得られる。

図５は、図４の状態図の切断状態図である。これは、ＳｉＯ_２の量が一定であるため、二次元の状態図である。Ａ点では、０ｗｔ％のＮａ_２Ｏ、３０ｗｔ％のＣａＯおよび７０ｗｔ％のＳｉＯ_２が存在する。Ｂ点では、３０ｗｔ％のＮａ_２Ｏ、０ｗｔ％のＣａＯおよび７０ｗｔ％のＳｉＯ_２が存在する。公称のフロートガラス組成によって示された点は、本発明のペレットによって提案される通りの代替熱力学的経路を使用することによって、エネルギー節約の可能性が期待されるはずであることを図示している。組成を変化させることによって、ペレットの一部の融点の低下を実現することが可能である。

図６は、共晶層Ｂの組成を変化させた二次元の状態図である。Ｎａ_２Ｏの量は、Ｘ軸上の左側の点の１００％ｗ／ｗからＸ軸上の右側の点の０％ｗ／ｗまで減少する。ＳｉＯ_２の量は、Ｘ軸上の左側の点の０％ｗ／ｗからＸ軸上の右側の点の１００％ｗ／ｗまで増加する。Ｅ点は、共晶点を示す線を明確化し、その線はＸ軸と交わって、共晶点でのＮａ_２Ｏ対ＳｉＯ_２の比率を示している（すなわち、上記の非限定的な実施例における共晶層Ｂの組成であり、共晶点に達する）。線Ｌ１およびＬ２は、それでもなお有益な効率性向上をもたらす共晶層Ｂの化学組成の変形を示す。すなわち、これらの線は近共晶組成の組成を示す。線Ｌ１およびＬ２は、共晶層Ｂの化学組成が１０重量％変動したものを示し、すなわち、Ｌ１は６５％ｗ／ｗのＳｉＯ_２および３５％ｗ／ｗのＮａ_２Ｏを示し、一方Ｌ２は、８５％ｗ／ｗのＳｉＯ_２および１５％ｗ／ｗのＮａ_２Ｏを示す。他の実施形態では、近共晶層の化学組成は、重量で共晶層の組成の９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％および／または１％まで変動可能である。

本発明のペレットの組成物、例えば図１に示される上述のものは、特定の量のガラス構成成分を利用する。具体的には、共晶層および近共晶層を利用することによって、熱力学的な谷を利用してガラス融液を作製し、それによってガラス生成の効率を最大化することが可能である。

ガラスバッチのペレット化は、一般的な概念である。本発明によれば、バッチペレットの組成は、全体では製造しようとするガラスのタイプに見込まれる限度内の化学を保持している。しかし、ペレットは、層状化プロセスを介して調製される。層状化プロセスによって、溶融段階において動的制約が減少した状態でガラスを作製することが可能となり、それにより、全体的なエネルギー使用量の低減および効率の増加が可能となる。

本発明の層状ペレットは、以下の有益な性質を有する。
１）選択したバッチ材料を、順次、すなわち異なる温度でガラス融液に溶解させるために、利用することができる。
２）コアの周りの層を別々に調合して、その層が所定の液相特性を有するように、共晶組成または近共晶組成の場合がある組成物を実現する。
３）各用途のために、すなわち異なるガラスのタイプのために、１つおよび／または２つおよび／または３つおよび／または４つ以上の異なる一連の構成層の共晶混合物および非共晶混合物が使用され、それを全体としてとらえたときに、そのガラスのタイプのための最終バッチの溶融化学を実現する。
４）様々なタイプの溶融促進剤および／またはガラス調整剤を、必要に応じて異なる層に含んでもよい。これらの溶融促進剤および／またはガラス調整剤には、それだけには限らないが、酸素源（例えば、アンチモンおよびセリウム）、レドックス条件添加剤（ｒｅｄｏｘ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ）（例えば、炭素およびガラスから酸素を除去する他の材料）、脱色剤（例えば、セレン、亜セレン酸バリウムおよび酸化エルビウム）が含まれてもよい。カレットおよび他の溶融促進剤を必要に応じて添加してもよい。これらを、それぞれガラス技術者が所望する特定の層に包含させて、（ガラス生成プロセスの間）それらを利用できる時間、および、それらがガラスバッチ中へ放出される時間を選択し、その反応およびガラス中での包含状態を最適化するようにしてもよい。
５）本発明のペレットを作製するのに使用される原材料は、ガラス作製に一般に使用されるものであり、それだけには限らないが、シリカ、石灰石および苦灰石（未加工または焼成）、ソーダ灰、芒硝、カルマイト、カオリン、ルージュ、炭素、マグネサイト、ホウ酸、灰ホウ石、曹灰ホウ鉱、ホタル石、酸化亜鉛、斜長岩、曹長石およびカリ長石、カスミ石、カスミ石閃長岩（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ ｓｙｅｎｔｉｔｅ）、ケイ酸ナトリウム、カレットが含まれる。
６）ペレット結合剤、すなわち異なる層を結合する結合剤には、水、ケイ酸ナトリウムの水溶液、粘土およびセメントが含まれる。
７）ペレット化プロセスは、標準的な造粒機およびミキサー（例えば「ランカスターミキサー」）の形で工業的に利用可能なものと同じであるが、各層は、内部コアから始めて漸次積み重ねられる。内部コアは、単一の無機物（シリカ）であっても良く、無機物と化学物質との共晶ブレンドであっても良く、段階的なプロセスで各層に進められても良い。
８）各層を形成するときに、中間的な乾燥ステップまたは機械的圧密が使用されてもよく、各層は、異なる化学的結合剤（１種または複数）によって結合されてもよい。
９）ガラス作製プロセスから回収する廃熱を、乾燥およびペレット温度の上昇に使用しても、しなくてもよい。
１０）ペレットに使用する材料の粒径は、現時点で工業で典型的に使用されるものであろう。または、必要に応じて改変し、高速化および低温化反応を得てもよい。
１１）粉砕した材料も含んでもよい。
１２）最終的なペレットサイズは固定ではない。

本発明のペレットを使用して作製される、ある種の非限定的なガラスの全組成を、表７および表８に示す。全組成の成分は、本発明によるペレットとして調製される。

本発明の別の態様では、脱色剤（例えば、セレン、亜セレン酸バリウムおよび酸化エルビウム）を、コアに、例えば図１に関して記述されるペレットのコアＡに含めることができる。脱色剤はガラス溶融プロセスの間に揮発しやすく、また焼失しやすい。コアが脱色剤を含むことによって、焼失しにくくなる。言い換えれば、ペレットのコアに脱色剤を含めることによって、揮発による無駄が少なくなるので、必要とされる脱色剤が少なくなる。これにより、すなわち材料の無駄を低減することにより、コストが抑えられ、効率が向上する。

本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、用語「含む」および「含んでいる」およびこれらの変化形は、特定の特徴、ステップまたは整数が含有されることを意味している。これらの用語は、他の特徴、ステップまたは構成成分の存在を除外していると解釈するべきではない。

以上の記述、または以下の特許請求の範囲、または添付の図面で開示され、その特定の形態で表される、あるいは開示された機能を実行する手段または開示された結果を得るための方法もしくはプロセスという観点から表される特徴は、必要に応じて、別々に、またはかかる特徴を任意に組み合わせて、本発明をその様々な形態で実現するために利用することができる。

Claims (31)

1. ガラスバッチプロセスで使用するためのペレットであって、
   シリカ（ＳｉＯ_２）を含むコアと、
   前記コア上に少なくとも１つの共晶層または近共晶層と、前記共晶層または前記近共晶層上に１つの非共晶層とを含むペレット。
2. 前記近共晶層が、％ｗ／ｗで１０％まで共晶組成から組成が変動する請求項１に記載のペレット。
3. 前記近共晶層が、％ｗ／ｗで、９％、または８％、または７％、または６％、または５％、または４％、または３％、または２％、または１％まで共晶組成から組成が変動する請求項１または２に記載のペレット。
4. 前記コア上に２つの共晶層または近共晶層を含む請求項１から３のいずれか一項に記載のペレット。
5. 前記コア上に３つ以上の共晶層および／または近共晶層を含む請求項１から３のいずれか一項に記載のペレット。
6. 前記共晶層または前記近共晶層が連続的である請求項１から５のいずれか一項に記載のペレット。
7. 前記コアがガラスの微量成分をさらに含む請求項１から６のいずれか一項に記載のペレット。
8. 前記コアが、１つまたは複数の脱色剤を含む請求項１から７のいずれか一項に記載のペレット。
9. 前記１つまたは複数の脱色剤が、セレン、亜セレン酸バリウムおよび／または酸化エルビウムを含む請求項８に記載のペレット。
10. 前記共晶層または近共晶層のうちの少なくとも１つが、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとの共晶混合物または近共晶混合物から本質的になる請求項１から９のいずれか一項に記載のペレット。
11. 前記非共晶層が、Ｎａ_２ＣＯ_３とＣａＣＯ_３との混合物から本質的になる請求項１から１０のいずれか一項に記載のペレット。
12. ガラスバッチプロセスで使用するためのペレットであって、
    シリカ（ＳｉＯ_２）を含むコア、
    前記コア上にあり、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとの共晶混合物または近共晶混合物から本質的になる第１の共晶層または近共晶層、および
    前記第１の共晶層または近共晶層上にあり、Ｎａ_２ＣＯ_３とＣａＣＯ_３との混合物から本質的になる第２の層を含むペレット。
13. 前記コアと前記１つまたは複数の層とが、結合剤によって結合されている請求項１から１２のいずれか一項に記載のペレット。
14. 前記結合剤が、水、ケイ酸ナトリウムの水溶液、炭酸ナトリウムの水溶液、粘土またはセメントである請求項１３に記載のペレット。
15. 前記バッチプロセスによってガラスを調製するための成分をすべて含む請求項１から１４のいずれか一項に記載のペレット。
16. ガラスバッチプロセスで使用するためのペレットを作製する方法であって、前記ペレットが、シリカ（ＳｉＯ_２）を含むコアと、前記コア上に少なくとも１つの共晶層または近共晶層と、前記共晶層または前記近共晶層上に１つの非共晶層とを含み、
    シリカを含む前記コアの構成成分をペレット化するステップ、
    前記共晶層または近共晶層の構成成分とシリカを含む前記ペレット化されたコアとを、前記共晶層または近共晶層の構成成分が前記コア上に共晶層または近共晶を形成するようにペレット化するステップ、および、
    シリカ（ＳｉＯ _２ ）を含む前記コアと共晶層または近共晶層とを含む前記ペレット上に、非共晶層の構成成分をペレット化するステップ
    を含む方法。
17. 前記近共晶層が、％ｗ／ｗで１０％まで共晶組成から組成が変動する請求項１６に記載の方法。
18. 前記近共晶層が、％ｗ／ｗで、９％、または８％、または７％、または６％、または５％、または４％、または３％、または２％、または１％まで共晶組成から組成が変動する請求項１６または１７に記載の方法。
19. 前記コア上にさらなる共晶層またはさらなる近共晶層をペレット化するステップをさらに含む請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記コア上に３つ以上の共晶層および／または近共晶層をペレット化するステップをさらに含む請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記コア中にガラスの微量成分を含めるステップをさらに含む請求項１６から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. １つまたは複数の脱色剤を前記コア中に含めるステップをさらに含む請求項１６から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記脱色剤が、セレン、亜セレン酸バリウムおよび／または酸化エルビウムである請求項２２に記載の方法。
24. 前記共晶層または近共晶層の構成成分をペレット化するステップが、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとの共晶混合物または近共晶混合物を前記コア上にペレット化することを含む請求項１６から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 非共晶層の構成成分を前記ペレット上にペレット化するステップが、Ｎａ_２ＣＯ_３とＣａＣＯ_３との混合物をペレット化することを含む請求項１６から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記コアと前記１つまたは複数の層とを結合剤で結合するステップをさらに含む請求項１６から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記結合剤が、水、ケイ酸ナトリウムの水溶液、炭酸ナトリウムの水溶液、粘土またはセメントである請求項２６に記載の方法。
28. シリカ（ＳｉＯ_２）を含むコアと、前記コア上の少なくとも１つの共晶層または近共晶層と、前記共晶層または前記近共晶層上に１つの非共晶層とを含む、１つまたは複数のペレットを、ガラス溶融炉に導入するステップ、
    前記１つまたは複数のペレットを加熱して、ガラス溶液を生成するステップ、および、
    前記ガラス溶液を冷却して、ガラスを作製するステップ
    を含むガラスを作製する方法。
29. 前記近共晶層が、％ｗ／ｗで１０％まで共晶組成から組成が変動する請求項２８に記載の方法。
30. 前記近共晶層が、％ｗ／ｗで、９％、または８％、または７％、または６％、または５％、または４％、または３％、または２％、または１％まで共晶組成から組成が変動する請求項２８または２９に記載の方法。
31. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の１つまたは複数のペレットを、反応器に導入するステップ、
    前記１つまたは複数のペレットを加熱して、ガラス溶液を生成するステップ、および
    前記ガラス溶液を冷却して、ガラスを作製するステップ
    を含む、ガラスを作製する方法。

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