TWI529142B - Granulation and manufacturing method thereof, manufacturing method of molten glass, and manufacturing method of glass article - Google Patents

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Description

造粒體及其製造方法、熔融玻璃之製造方法以及玻璃物品之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種作為無鹼玻璃之原料使用之造粒體、該造粒體之製造方法、使用該造粒體來製造熔融玻璃之方法以及使用該熔融玻璃之製造方法來製造玻璃物品之方法。
發明背景
對於各種顯示器用玻璃基板等係使用實質上不含鹼金屬氧化物之無鹼玻璃。並且，最近因對無鹼玻璃所要求之特性多樣化等之故，而變成使用B2O3含量相較於習知者少之玻璃等具多樣組成之無鹼玻璃。
如所述之無鹼玻璃與一般之鈉鈣玻璃作比較，因多量使用高熔點之矽原料，且不使用有促進矽原料熔融之作用的鹼成分等，而有未熔融原料容易殘留，玻璃組成之均勻性容易降低之傾向。
又，對於顯示器用玻璃基板尋求於玻璃基板內部及表面上須無會影響顯示器顯示之缺點(氣泡、擦痕、夾雜物、未熔解物、坑及傷痕等)等之高品質。而推測使原料粉未微粒化對玻璃基板內部不殘留未熔融原料來說係有效的。但是，欲將微粒之原料粉末投入於熔融爐中，即會由於原料粉末飛散而產生玻璃組成不穩定、原料浪費等的問題。
作為解決該等問題之方法，於專利文獻1、2中係 對無鹼玻璃之製造記載有將原料粉末進行造粒後使用之方法。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭51-75711號公報
專利文獻2：日本特開2009-179508號公報
發明概要
若玻璃原料粉末之造粒體的強度不足的話，則於使用時造粒體會崩壞而產生微粉。而產生微粉的話，則會產生其一部分飛散的問題。且，於熔融爐中微粉會懸浮於業已熔融之熔融玻璃中並容易產生未熔融物，而使該熔融玻璃以及將其成形而製得之玻璃物品之組成的均勻性容易變差。
例如，對於氣相氣體環境下使造粒體熔融之氣中熔融法而言，微粉因容易於氣中加熱裝置內或以氣流搬運造粒體之氣流搬運裝置內揚起並飛散，故微粉易於被排出於氣中加熱裝置外。因此，若將強度弱的造粒體供給予氣中加熱裝置的話，則所獲得之熔融玻璃的組成會變動，而使該熔融玻璃以及成形其所製得之玻璃物品之組成的均勻性容易變差。
本案發明人等嘗試使用專利文獻2所記載之方法來製造無鹼玻璃，但因玻璃組成而無法獲得強度高的造粒體， 且使玻璃組成之均勻性不足。具體而言係於玻璃組成中之B2O3含量少的情況及於MgO之含量較多的情況等時造粒體的強度會變得不足。
而作為提升造粒體強度之方法，雖有使用聚乙烯醇等有機黏結劑之方法，但因源自有機黏結劑之碳會發揮還原劑的作用，而有容易產生因玻璃成分之還原反應所致之著色的問題。
本發明係有鑑於前述事宜而作成者，且以提供有機黏結劑之含量少，或係不含有機黏結劑之強度優異的造粒體及其製造方法為目的。
又，本發明係以提供使用該造粒體之熔融玻璃之製造方法以及玻璃物品之製造方法為目的。
本發明係以下所述。
[1]一種造粒體，係玻璃原料混合物之造粒體；由前述造粒體製得之玻璃係實質上不含鹼金屬氧化物並具有下述玻璃組成之無鹼玻璃；前述造粒體含有選自於由硼酸鍶水合物、硼酸鈣水合物及硼酸鋇水合物所構成群組中之至少一種物質；且於使用CuKα射線之X射線粉末繞射法所得之X射線繞射光譜中，令2θ在19.85~21.71度範圍內之石英(100)之繞射峰面積為1時，以下相對值之合計係0.005以上：2θ在10.81~13.01度範圍內之硼酸鍶水合物之繞射峰面積相對值、 2θ在11.11~13.49度範圍內之硼酸鈣水合物之繞射峰面積相對值、以及2θ在10.91~13.27度範圍內之硼酸鋇水合物之繞射峰面積相對值；玻璃組成(以氧化物為基準之莫耳%表示)：SiO2：60~75莫耳%、Al2O3：5~15莫耳%、B2O3：1~9莫耳%、MgO：0~15莫耳%、CaO：0~20莫耳%、SrO：0~12莫耳%、及BaO：0~21莫耳%，但，CaO、SrO及BaO合計超過0莫耳%。
[2]如第[1]項之造粒體，其中前述玻璃組成中之BaO為0莫耳%。
[3]如第[2]項之造粒體，其中前述玻璃組成中之SrO超過0莫耳%，且前述繞射峰面積相對值合計為0.03以上。
[4]如第[2]項之造粒體，其中前述玻璃組成中之SrO為0莫耳%且CaO為超過0莫耳%，並且前述繞射峰面積之相對值為0.008以上。
[5]如第[1]項之造粒體，其中前述玻璃組成中之BaO超過0莫耳%，且前述繞射峰面積相對值合計為0.02以上。
[6]如第[1]至[5]項中任一項之造粒體，其於造粒體之粒度分布曲線中，表示重量累計中位徑之D50為1.0mm以上。
[7]一種造粒體之製造方法，係製造如第[1]至[6]項中任一項之造粒體之方法，其係於水存在下將含有矽源、鋁源、硼源、鎂源及鹼土金屬源之原料粉末予以造粒者，其特徵在於：前述硼源之至少一部分為氧化硼或硼酸，且前述鹼土金屬源之至少一部分為該鹼土金屬之碳酸鹽。
[8]如第[7]項之製造方法，其係於前述造粒之後進行加熱乾燥。
[9]如第[7]或[8]項之製造方法，其中前述原料粉末以質量百分率表示，含有48~52%之矽砂、換算成正硼酸計2~13%之硼酸、13~17%之氧化鋁、3~12%之白雲石及合計7~36%之至少一種鹼土金屬碳酸鹽，且含有鎂源時，MgO、Mg(OH)2及MgCO3之合計含量為0~4%。
[10]如第[7]至[9]項中任一項之製造方法，其中前述原料粉末含有選自於由MgCl2、MgF2及MgSO4所構成群組中之至少一種成分。
[11]如第[7]至[10]項中任一項製造方法，其中前述鹼土金屬源係不含鹼土金屬之氫氧化物。
[12]一種熔融玻璃之製造方法，係將前述第[1]至[6]項中任一項之造粒體加熱而製成熔融玻璃。
[13]如第[12]項之熔融玻璃之製造方法，其係將造粒體投入熔融爐中之熔融玻璃液面上而使其熔融。
[14]如第[12]項之熔融玻璃之製造方法，其係於氣相氣體環境下使前述造粒體熔融而成為熔融玻璃粒子，並集聚前述熔融玻璃粒子者。
[15]一種玻璃物品之製造方法，係使前述第[12]至[14]項中任一項之熔融玻璃之製造方法所製得之熔融玻璃成形並予以緩冷卻者。
依據本發明，則不論有機黏結劑之含量少，或係不含有機黏結劑，皆可獲得強度優異之造粒體。
藉由使用本發明之造粒體，可改善起因於有機黏結劑之玻璃著色的問題，並同時可防止於熔融玻璃之製造或玻璃物品之製造中原料粉末之飛散。又，因造粒體之強度良好，故可抑制微粉的產生，而製得組成之均勻性良好的熔融玻璃或玻璃物品。
圖式簡單說明
第1圖係顯示本發明玻璃物品之製造方法之一例之流程圖。
第2圖係於造粒體製造例所測出之XRD光譜。
第3圖係顯示於造粒體製造例所測出之XRD波峰及背景之圖式。
第4圖係顯示於造粒體製造例所測出之XRD波峰及背景之圖式。
第5圖係顯示於造粒體製造例所測出之XRD波峰及背景之圖式。
第6圖係顯示於造粒體製造例所測出之XRD波峰及背景之圖式。
第7圖係於玻璃塊製造例所製造出之玻璃板之切出面 的照片。
第8圖係於玻璃塊製造例所製造出之玻璃板之切出面的照片。
第9圖係於玻璃塊製造例所製造出之玻璃板之切出面的照片。
第10圖係顯示於造粒體製造例所測出之XRD波峰及背景之圖式。
用以實施發明之形態
於本發明中，表示造粒體粒子之平均粒子徑之「D50」於粒子小於1mm的情況時，係指使用雷射繞射散射法所測定出之粒度分布曲線中之體積累計50%之中位徑，而於粒子為1mm以上的情況時，則係指利用篩子等所測定出之重量累計50%之中位徑。作為雷射繞射散射法係可舉如JIS Z8825-1(2001)為例。
表示用於製造造粒體之原料粉末粒子的平均粒子徑之「D50」，係指於使用雷射繞射散射法所測定出之粒度分布曲線中體積累計50%之中位徑。作為該情況時之雷射繞射散射法，可舉JIS Z8825-1(2001)、JIS R1629(1997)為例。又「D90」係指於該粒度分布曲線中，自小粒徑側起體積累計90%之粒徑。另外，即便為原料粉末粒子，對於D50超過1mm者亦係由前述之重量累計來求得。
本發明中，所謂「鹼土金屬」係指鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)之三種元素。
<無鹼玻璃>
本發明之造粒體係玻璃原料混合物之造粒體，且係作為無鹼玻璃(以下，亦有僅稱之為「玻璃」的情況)之原料來使用者。藉由加熱熔融本發明之造粒體，且使構成造粒體之原料混合物進行玻璃化反應而成為熔融玻璃，並藉由使該熔融玻璃冷卻而成為固體玻璃。以下，首先就由本發明之造粒體所製造之無鹼玻璃之組成予以說明。
本發明中之玻璃係氧化物系玻璃，並且為以氧化矽為主成分，且含有硼成分之硼矽酸玻璃。
玻璃之成分係以SiO2、B2O3、Al2O3、MgO、CaO及SrO等之氧化物來表示，且其含有比率係以換算成氧化物之莫耳%來表示。
另外，本發明中之無鹼玻璃，係指鹼金屬氧化物之含有率小於1莫耳%(亦可為0莫耳%)的玻璃。
本發明中，造粒體之組成係以使熔融玻璃固化後之固體玻璃之組成來表示，且該熔融玻璃係熔融該造粒體並予以玻璃化後所製造者。
由本發明之造粒體製得之玻璃的玻璃組成係：SiO2之含量為60~75莫耳%、Al2O3之含量為5~15莫耳%、B2O3之含量為1~9莫耳%、MgO之含量為0~15莫耳%、CaO之含量為0~20莫耳%、SrO之含量為0~12莫耳%及BaO之含量為0~21莫耳%，且CaO、SrO及BaO之合計含量為超過0莫耳%。MgO、SrO、CaO及BaO之合計含量係宜為10~25莫耳%。由本發明之造粒體製得之玻璃係實質上不含鹼金屬氧化物 (即，小於1莫耳%)。鹼金屬氧化物之含量宜小於0.1莫耳%。
由本發明之造粒體製得之玻璃的玻璃組成，於不含BaO而含SrO的情況時係宜為下述(A)，於不含BaO亦不含SrO的情況時係宜為下述(B)，而含有BaO的情況時則宜為下述(C)。
(A)SiO2之含量為60~75莫耳%、Al2O3之含量為5~15莫耳%、B2O3之含量為1~9莫耳%、MgO之含量為0~15莫耳%、CaO之含量為0~20莫耳%、SrO之含量為超過0莫耳%且12莫耳%以下。
(B)SiO2之含量為60~75莫耳%、Al2O3之含量為5~15莫耳%、B2O3之含量為1~9莫耳%、MgO之含量為0~15莫耳%、CaO之含量為超過0莫耳%且20莫耳%以下。
(C)SiO2之含量為60~75莫耳%、Al2O3之含量為5~15莫耳%、B2O3之含量為1~9莫耳%、MgO之含量為0~15莫耳%、CaO之含量為0~20莫耳%、SrO之含量為0~12莫耳%、BaO之含量為超過0莫耳%且21莫耳%以下。
於(A)~(C)中，MgO、SrO、CaO及BaO之合計含量係以10~25莫耳%較佳。
針對玻璃之各成分予以說明。
[SiO2]
SiO2係玻璃之網狀成型物而為必要成分。考量熔融玻璃之黏性會變得過高，故相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，其含量係75莫耳%以下，且宜為73莫耳%以下，較佳係71莫耳%以下。另一方面，SiO2因其提高應變點、提高耐 酸性及使密度縮小之效果大，故其含量係60莫耳%以上，且宜為62莫耳%以上，較佳係64莫耳%以上。即，相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，SiO2的量係通常為60莫耳%以上且75莫耳%以下，而宜為62莫耳%以上且73莫耳%以下，並以64莫耳%以上且71莫耳%以下較佳。
[Al2O3]
Al2O3係具有抑制玻璃相分離等之效果的成分，故相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，可含有5莫耳%以上。且其含量係宜為7莫耳%以上，較佳係9莫耳%以上。另一方面，由維持玻璃之耐酸性等的觀點而言，Al2O3之含量係15莫耳%以下，且宜為14莫耳%以下，較佳係13莫耳%以下。即，相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，Al2O3的量通常為5莫耳%以上且15莫耳%以下，而宜為7莫耳%以上且14莫耳%以下，較佳則係9莫耳%以上且13莫耳%以下。
[B2O3]
B2O3亦為具有使玻璃之熔解反應性良好、使玻璃之密度降低、提升失透明特性及減低線膨脹係數等之效果的成分。故B2O3之含量為1莫耳%以上，且宜為2莫耳%以上，較佳係3莫耳%以上。又，如後述，於本發明中係藉由利用硼源以提高造粒體之強度，故於製造B2O3之含量少的玻璃時造粒體之強度有降低的傾向。亦即就此意而言，玻璃中之B2O3的含量為1莫耳%以上，且宜為2莫耳%以上，較佳係3莫耳%以上。
另一方面，B2O3係有使玻璃之應變點降低、或係使耐 酸性降低之傾向。故B2O3之含量為9莫耳%以下，且宜為8莫耳%以下。即，相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，B2O3的量係宜為2莫耳%以上且8莫耳%以下，且較佳係3莫耳%以上且8莫耳%以下。
[MgO]
MgO係降低熔融玻璃之黏性的成分，而於玻璃之成形步驟中使用浮製玻板法的情況時宜含有1莫耳%以上。又，因其不會有使玻璃之密度降低、且使應變點降低過多的情形，並亦可使溶融反應性提高，故於未使用浮製玻板法的情況時亦以含有為宜。相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，MgO之含量係以2莫耳%以上較佳，更佳則係3莫耳%以上。另一方面，由為避免玻璃之相分離並提高耐酸性等的觀點而言，其含量為15莫耳%以下，且宜為12莫耳%以下，較佳則係10莫耳%以下。即，相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，MgO的量係宜為1莫耳%以上且15莫耳%以下，較佳係2莫耳%以上且12莫耳%以下，更佳則係3莫耳%以上且10莫耳%以下。
[鹼土金屬氧化物]
相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，鹼土金屬氧化物合計係宜含有5~20莫耳%。鹼土金屬氧化物合計係以含有7莫耳%以上較佳。又MgO與鹼土金屬氧化物合計宜含有10~25莫耳%。即，相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，鹼土金屬氧化物的量係宜為5~20莫耳%，且較佳係7~20莫耳%。
[CaO]
CaO係降低熔融玻璃之黏性的成分。相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，使含有CaO時之含量係宜為1莫耳%以上，且較佳係2莫耳%以上，更佳則係3莫耳%以上。另一方面，由為避免玻璃之失透明特性的劣化及線膨脹係數增大等的觀點而言，其含量為20莫耳%以下，且宜為15莫耳%以下，較佳係10莫耳%以下，更佳則係8莫耳%以下。即，相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，CaO之含量係宜為1莫耳%以上且20莫耳%以下，較佳係2莫耳%以上且10莫耳%以下，更佳則係3莫耳%以上且8莫耳%以下。
[SrO]
SrO係降低熔融玻璃之黏性的成分，且係為了改善玻璃之失透明特性及耐酸性而以含有為宜的成分。使含有SrO之情況時其含量相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，係宜為0.5莫耳%以上，且較佳係1莫耳%以上，更佳則係2莫耳%以上。但是，由為避免失透明特性之劣化及線膨脹係數增大等的觀點而言，其含量為12莫耳%以下，且宜為10莫耳%以下，較佳係8莫耳%以下，更佳則係7莫耳%。即，相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，使含有SrO之情況時其含量係宜為0.5莫耳%以上且12莫耳%以下，較佳係1莫耳%以上且10莫耳%以下，更佳則係2莫耳%以上且8莫耳%以下。
[BaO]
BaO係降低熔融玻璃之黏性的成分，並且係為了改善玻璃之失透明特性及耐酸性而以含有為宜的成分。使含有 BaO之情況時其含量相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，係宜為0.5莫耳%以上，且較佳係1莫耳%以上，更佳則係2莫耳%以上。但是，由為避免失透明特性之劣化及線膨脹係數增大等的觀點而言，其含量為21莫耳%以下，且宜為12莫耳%以下，較佳係8莫耳%以下，更佳則係7莫耳%。即，相對於玻璃成分之合計量100莫耳%，使含有BaO之情況時其含量係宜為0.5莫耳%以上且21莫耳%以下，較佳係1莫耳%以上且12莫耳%以下，更佳則係2莫耳%以上且8莫耳%以下。
[其他之成分]
於由本發明之造粒體製得之玻璃中，可含有其他成分合計至5莫耳%為止。
由本發明之造粒體製得之玻璃為調整玻璃之色調等可含有Fe2O3及CuO等。該等之含量合計通常為0.5莫耳%以下。
於由本發明之造粒體製得之玻璃中，又有含有澄清劑成分等之情形。作為澄清劑成分，可例示如SO3、Cl及F等。
<造粒體>
本發明之造粒體係用於製造前述組成之無鹼玻璃者。又，本發明之造粒體雖係經過造粒過程而製造者，但縱然歷經造粒過程，於後述實施例中所說明之微粉化率為100%者亦不包含於造粒體。
造粒體亦可含有不為前述玻璃組成成分的成分(例如，於製造玻璃之際因揮發而消失之成分或因分解汽化而消失之成分等)。又，即便為前述玻璃組成成分的成分亦可含有於製造玻璃時一部分會消失之成分。而該一部分會消 失之成分的造粒體之換算成氧化物的組成比率，係以使可成為所欲獲得之固體玻璃之玻璃組成比率的方式，設成比該固體玻璃之玻璃組成比率更大的值。一部分會消失之成分其主要成分係氧化硼，而於前述玻璃組成中之其他金屬氧化物成分則幾乎無消失的情形。因此，於本發明之造粒體中換算成氧化物之組成係排除氧化硼，且以換算成氧化物計係設為與所欲獲得之玻璃組成幾乎相同的組成。氧化硼通常係摻混比所欲獲得之玻璃之玻璃組成中氧化硼含量僅更多出考量到揮發部分的量。
本發明之造粒體係包含矽源、鋁源及硼源，其等係成為玻璃之必要成分即SiO2、Al2O3及B2O3。又，鹼土金屬氧化物中之至少一種因係必要的，故至少含有鈣源、鍶源及鋇源中之任一種。於製造含有為任意成分之MgO之玻璃的情況時則更含有鎂源。又，於製造含有前述其他成分之玻璃的情況時，則係按照其他成分來含有其原料成分。另外，成為玻璃各成分的原料，亦可為含有二種以上玻璃成分的原料。舉例而言，如後述之白雲石則係鈣源且亦為鎂源。
於本發明之造粒體中，鹼土金屬源之中至少一部分為鹼土金屬硼酸鹽水合物。例如，含有鍶源的情況時，鍶源之至少一部分係硼酸鍶水合物，而鍶源之全部非為硼酸鍶水合物亦可。又，含有二種以上之鹼土金屬源的情況時，只要該等二種以上之至少一種為硼酸鹽水合物即可。舉例而言，含有鈣源與鍶源的情況時，亦可僅鍶源為硼酸鍶水合物(但， 如前述非為鍶源之全部亦可)，而鈣源為非硼酸鈣水合物。
前述鹼土金屬硼酸鹽水合物係亦可摻混於用以製造造粒體之原料粉末中。但是，在造粒體製造過程中宜使硼酸源與鹼土金屬源個別之至少一部分進行反應而使之生成鹼土金屬硼酸鹽水合物。
另外，以下係稱硼酸鈣水合物為水合物(x1)，硼酸鍶水合物為水合物(x2)，硼酸鋇水合物為水合物(x3)，並將該等三種鹼土金屬硼酸鹽水合物總稱為水合物(x)。
[鹼土金屬之硼酸鹽水合物]
本發明之造粒體按照前述玻璃之組成，係含有水合物(x)中之至少一種。作為水合物(x1)係可舉CaB6O10．4H2O等，作為水合物(x2)係可舉SrB6O10．5H2O及SrB8O13．2H2O等，而作為水合物(x3)則可舉BaB2O4．5H2O等。該等水合物(x)通常係以結晶形態存在於造粒體中，而造粒體中之水合物(x)的存在及含量係可利用X射線粉末繞射法來確認。
如後述，藉由在造粒體製造過程中使硼酸源與鹼土金屬源之至少一部分進行反應而生成水合物(x)，且令造粒體中之水合物(x)的量為預定量以上，可獲得強度優異之造粒體。
[X射線粉末繞射法]
依據JIS K0131(1996)，使用CuKα射線，於2θ在5~40度範圍內以0.02度之間隔，針對以瑪瑙研缽磨細之試料(測定對象之造粒體)測定X射線粉末繞射強度。此時，係取石英(100)波峰的高度為計數20000以上。根據測定結果所得之繞 射圖式，於石英(100)之繞射峰即2θ在19.85~21.71度之範圍內，將連接X射線繞射光譜(以下，有時亦稱之為XRD光譜)兩端的直線以下當作背景予以去除，並令該範圍之計數的積分值作為石英(100)之繞射峰面積。求出令已獲得之石英(100)繞射峰面積為1(基準)時之以下水合物(x)之繞射峰面積之相對值。
於與前述相同之XRD光譜中，可確認CaB2O4．6H2O(波峰位置之2θ係11.31度附近)、Ca3B20O33．12H2O(波峰位置之2θ係11.61度附近)、Ca2B14O23．8H2O(波峰位置之2θ係12.28度附近)、CaB2O4．5H2O(波峰位置係2θ=12.53度附近)及CaB6O10．4H2O(波峰位置係2θ=13.00度附近)等波峰的情況時，於2θ在11.11~13.49度之範圍內，將連接XRD光譜兩端的直線以下當作背景予以去除，並令該範圍之計數的積分值為水合物(x1)之繞射峰面積，求出令石英(100)之繞射峰面積為1(基準)時之水合物(x1)之繞射峰面積之相對值。
同樣地，於與前述相同之XRD光譜中，可確認SrB6O10．5H2O(波峰位置之2θ係11.92度附近)及SrB8O13．2H2O(波峰位置之2θ係12.08度附近)之波峰的情況時，於2θ在10.81~13.01度之範圍內，將連接XRD光譜兩端的直線以下當作背景予以去除，並令該範圍之計數的積分值為水合物(x2)之繞射峰面積，求出令石英(100)之繞射峰面積為1(基準)時之水合物(x2)之繞射峰面積之相對值。
又，同樣地，於與前述相同之XRD光譜中，可確認水合物(x3)之波峰的情況時，於2θ在10.91~13.27度之範圍內計 算水合物(x3)之繞射峰面積，並求出令石英(100)之繞射峰面積為1(基準)時之水合物(x3)之繞射峰面積之相對值。
於前述三種水合物(x)之XRD光譜中，個別之2θ之範圍係重覆的。因此，本發明之造粒體含有二種以上之水合物(x)的情況時，要求取個別水合物之繞射峰面積之相對值是困難的。故前述水合物(x1)、(x2)及(x3)之繞射峰面積之相對值的求法，係造粒體僅含有其等中之任一種的情況時之求法。
造粒體含有二種以上水合物(x)的情況時，本發明中其等水合物(x)之繞射峰面積之相對值的合計為：當含有水合物(x3)時係視為水合物(x3)之繞射峰面積之相對值，而不含水合物(x3)時則係視為水合物(x2)之繞射峰面積之相對值。即，於造粒體含有水合物(x1)與水合物(x3)的情況時、於含有水合物(x2)與水合物(x3)的情況時，以及於含有水合物(x1)、水合物(x2)及水合物(x3)的情況時，係將以前述水合物(x3)之繞射峰面積之相對值之求法所求出之相對值作為水合物(x)之繞射峰面積之相對值的合計。又，對於造粒體不含水合物(x3)且含水合物(x1)與水合物(x2)的情況時，係將以前述水合物(x2)之繞射峰面積之相對值之求法所求出之相對值作為水合物(x)之繞射峰面積之相對值的合計
本發明之造粒體僅含水合物(x1)的情況時，水合物(x)之繞射峰面積之相對值的合計係0.005以上，且宜為0.008以上，而以0.01以上較佳，0.04以上更佳。若該相對繞射峰面積為該下限值以上，則可獲得造粒體之良好的強度。 該相對繞射峰面積之上限，係以可由造粒體所製得之玻璃之玻璃組成中CaO含量在不超過20莫耳%之範圍內獲得為宜。
本發明之造粒體不含水合物(x3)而含(x2)的情況時，即，含有水合物(x1)與水合物(x2)或者係僅含水合物(x2)的情況時，水合物(x)之繞射峰面積相對值之合計係0.005以上，且以0.008以上為宜，0.015以上較佳。再者，以0.03以上為宜，特別是0.09以上更佳。若該相對繞射峰面積為前述下限值以上，則可獲得造粒體之良好的強度。該相對繞射峰面積之上限，係以可由造粒體所製得之玻璃之玻璃組成中之CaO與SrO之合計含量在不超過20莫耳%之範圍內獲得為宜。
本發明之造粒體含有水合物(x3)的情況時，即，含有水合物(x3)與其他水合物之一種或二種、或僅含有水合物(x3)之情況時，水合物(x)之繞射峰面積之相對值的合計係0.005以上，且以0.02以上為宜，0.04以上較佳，0.11以上更佳。若該相對繞射峰面積為該下限值以上，則可獲得造粒體之良好的強度。該相對繞射峰面積之上限，係以可由造粒體所製得之玻璃之玻璃組成中CaO、SrO及BaO之合計含量在不超過21莫耳%之範圍內獲得為宜。
如前述，於規定水合物(x)的量時令石英(100)之繞射峰面積為1(基準)之理由，將於以下進行敍述。
無鹼玻璃之主要構成成分係SiO2。SiO2之原料係矽砂(石英)。此原料一般而言係非水溶性。即用以製造無鹼玻璃之造粒體，係含有許多非水溶性原料之粒子。因此即便於造粒步驟中，僅單加入水亦難以整合。總之於造粒步驟中 係必須使矽砂妥適地融入於造粒體中。且同時藉由前述造粒步驟所製得之造粒體必須具有不會因衝擊而崩壞之強度。另一方面，本發明之用以製造無鹼玻璃之造粒體，其不是有機黏結劑之含量少，就是不含有機黏結劑。藉由水合物(x)存在於前述造粒體中，水合物(x)會發揮黏結劑之功用，結果可獲得強度優異之造粒體。於造粒過程中使水合物(x)生成時，造粒體中之水合物(x)的量係無法預先測定。因而於本發明中係將造粒體之主要構成成分作為基準來規定造粒體中水合物(x)的量。具體而言係令石英(100)之繞射峰面積為1(基準)，來相對地規定水合物(x)的量。
[造粒體之粒子徑]
造粒體之平均粒子徑(D50)係無特別之限定，宜按照使用該造粒體來製造熔融玻璃之方法來製成適切之大小。為使熔融玻璃或玻璃物品之玻璃組成之均勻性提升，造粒體之粒徑之變異係以較小者為宜。造粒體之平均粒子徑及粒度分布，係可由原料粉末之組成、或造粒步驟中之製造條件來調整。
不將造粒體用於後述氣中熔融法而係用於普通熔融法來熔融之方法時，造粒體之平均粒子徑(D50)若為1.0mm以上，則可易於抑制熔融玻璃中氣泡的產生。該平均粒徑(D50)之上限只要在可製造且可熔融之範圍內即可。本發明之造粒體因其強度良好，且難崩壞，故可將粒徑增大。但是，因粒徑若過大則熔融效率會降低，故舉例而言平均粒子徑(D50)係宜為15mm以下。
本發明之造粒體因即便為大的造粒體亦能提高強度，故特別適宜作為用於以普通熔融法來熔融之方法的造粒體。
又，以氣中熔融法來熔融造粒體時，造粒體之平均粒子徑(D50)係宜為50~1000μm，而以50~800μm較佳。若該造粒體之平均粒子徑在50μm以上，則難發生氣中熔融時往煙道之造粒體或其熔融粒子飛散等。又，造粒體於大氣中成為熔融玻璃粒子之際，其熔融玻璃粒子每單位質量之表面積會相對地變小，故可使自大氣中之熔融玻璃粒子表面之氧化硼的揮發減少因而理想。另一方面，該造粒體之平均粒子徑為1000μm以下的話，於氣中加熱裝置內使其熔融時，於粒子存在於大氣中的期間因至粒子內部可充分進行玻化而成為熔融玻璃粒子之緣故而理想。
<造粒體之製造方法>
本發明之造粒體係使含有矽源、鋁源、硼源、鎂源及鹼土金屬源之原料粉末在水的存在下進行造粒之方法來製造。且依所需，於造粒後宜進一步進行加熱並使之乾燥。
原料粉末之組成係調整成能與所欲獲得之造粒體之組成相同。
依據本案發明人等之見解，於造粒體製造過程中，藉由以使硼與鹼土金屬源進行反應後可良好地生成前述水合物(x)之方式來調配原料粉末，即可獲得強度優異之造粒體。造粒體中該水合物(x)之含量愈多，則造粒體之強度有變高之傾向。因此，製造造粒體之特徵在於：硼源之至少一部分係使用氧化硼或硼酸，而鹼土金屬源之至少一部分 係使用該鹼土金屬之碳酸鹽。
[矽源]
矽源係於玻璃製造步驟中可成為SiO2成分之化合物的粉體。而矽砂可適用來作為矽源。
本發明之造粒體因其強度良好，故可使用以往難作為玻璃原料使用之小粒徑的矽砂。造粒體中之矽砂的粒徑小者，較容易提升於熔融玻璃或玻璃物品中之組成的均勻性。
舉例而言，矽砂之體積累計90%之粒往(D90)宜為100μm以下，且50μm以下較佳。而該矽砂之(D90)以粉末之處理容易度的觀點而言宜為20μm以上。
[鋁源]
鋁源係於玻璃製造步驟中可成為Al2O3成分之化合物的粉體。而氧化鋁、氫氧化鋁等可適於使用。該等可使用一種或亦可併用二種以上。氧化鋁係與矽砂同為於通常之玻璃原料中因熔點高而較難熔化之原料。使用氧化鋁作為鋁源時，其體積累計90%之粒徑(D90)係宜為100μm以下。而以粉末之處理容易度的觀點而言，D90係宜為20μm以上。
[硼源]
硼源係於玻璃製造步驟中可成為B2O3成分之化合物的粉體。作為硼源係可列舉正硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)及四硼酸(H2B4O7)等之硼酸；氧化硼(B2O3)；硬硼酸鈣石(硼酸鈣)等為例。該等係亦可使用一種亦可併用二種以上。而由價格便宜且容易取得的觀點而言係以正硼酸為理想。
又，為於造粒過程中使前述水合物(x)生成，硼源之至 少一部分必須為硼酸或者係氧化硼。而可推測於造粒過程中氧化硼之少一部分會與水進行反應成為硼酸。以下，將硼酸或氧化硼之硼源稱為活性硼源。
使用硼酸時，其平均粒徑(D50)以原料保存穩定性的觀點而言係宜為50μm以上，且以100μm以上較佳。而為了提高造粒體之均質性，則宜為1mm以下。即，使用硼酸時，其平均粒徑(D50)係宜為50μm以上且1mm以下，而以100μm以上且1mm以下較佳。
[鎂源]
鎂源係於玻璃製造步驟中可成為MgO成分之化合物的粉體。於本發明中作為鎂源係可舉氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)及碳酸鎂(MgCO3)為例。又於後述列舉作為鹼土金屬源之白雲石，以及列舉作為澄清劑之MgCl2、MgF2及MgSO4亦為於玻璃製造步驟中可成為MgO成分之化合物且為鎂源。
依據本案發明人等之見解，若於原料粉末中含有選自於由氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)及碳酸鎂(MgCO3)所構成群組中之鎂源，則於造粒體製造過程中會難生成前述水合物(x)，且取而代之的是容易生成Mg之硼酸鹽水合物(MgB6O10．7H2O)。而推測係因該等特定之鎂源與活性硼源之反應性高於鹼土金屬源之故。
造粒體製造過程中之該鎂源(MgO、Mg(OH)2及MgCO3)與硼源之反應，相對於該鎂源1莫耳，活性硼源換算成B2O3之莫耳量計3莫耳會反應而生成Mg之硼酸鹽水合物 (MgB6O10．7H2O)。因此，相對於MgO、Mg(OH)2及MgCO3之合計莫耳量之3倍量，原料粉末中若充分地含有許多活性硼源的話，即便於該原料粉末中活性硼源之一部分已與鎂源進行反應，因剩餘之活性硼源會與鹼土金屬源進行反應，而可容易生成對強度有助益之水合物(x)，就此點而言係理想的。
將原料粉末中所含有之活性硼源的量，與該鎂源(MgO、Mg(OH)2及MgCO3)的量的差，即以每100g玻璃之莫耳量計，自活性硼源換算成B2O3之莫耳量減去MgO、Mg(OH)2及MgCO3之合計莫耳量之3倍的值以Z{Z=B2O3-3(MgO+Mg(OH)2+MgCO3)}來表示的話，該Z的值(單位：莫耳)較大者，因造粒體中鹼土金屬之硼酸鹽水合物的含量增加，而使造粒體之強度變得更高。
本發明中，該Z的值係-0.07莫耳以上，且宜為-0.01莫耳以上，而以0.02莫耳以上特別理想。Z之上限係於造粒體之玻璃組成中，B2O3之含量及MgO之含量不超過本發明之範圍的範圍內。
加入白雲石、氯化鎂、氟化鎂、硫酸鎂及硝酸鎂之任一者作為本發明之鎂源，對用以縮小前述Z且提高造粒體之強度是理想的。該等之成分雖為鎂源，但因亦為其他之成分源，故必須注意摻混量。
含有氧化鎂、氫氧化鎂或碳酸鎂作為鎂源時，由可容易抑制鎂源與硼源之反應的觀點而言，其粒徑係以大者為宜。
使用Mg(OH)2的情況時，其平均粒徑(D50)係宜為4μm以上。而為了提高造粒體之強度則係以100μm以上較佳。推測此係因與硼源的反應變慢，而變得容易生成鹼土類之硼酸鹽水合物之故。由造粒體之均質性的觀點而言其上限係宜為1mm以下。即，使用Mg(OH)2的情況時，其平均粒徑(D50)係宜為4μm以上且1mm以下，較佳則係100μm以上且1mm以下。
使用氯化鎂、硫酸鎂等水溶性鎂鹽作為鎂源之一部分的情況時，係以將該等溶解於水中作為造粒液再添加較佳。而使用含有鎂成分之造粒液係有提高造粒體之均質性之效果。
[鹼土金屬源]
前述水合物(x)以外之鹼土金屬源，係於玻璃製造步驟中可成為SrO、CaO或者是BaO之化合物的粉體。又，於造粒過程中使水合物(x)生成之情況時，則至少其一部分係會與活性硼源進行反應而可成為水合物(x)之鹼土金屬化合物。作為具體例，係可列舉：碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇(BaCO3)及白雲石(理想化學組成：CaMg(CO3)2)等碳酸鹽；氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)及氧化鋇(BaO)等氧化物為例。該等係可使用一種亦可併用二種以上。
而該等之中以容易生成水合物(x)的觀點而言，係以碳酸鹽為宜。即，鹼土金屬源宜含一種以上之碳酸鹽，且僅由碳酸鹽構成的情況較佳。特別是宜含有白雲石。
依據本案發明人等之見解，若於原料粉末中存在著鹼土金屬氫氧化物的話，係難生成水合物(x)。因此，原料粉末中之鹼土金屬氫氧化物之含量係以少者為宜。具體而言，原料粉末中之鹼土金屬氫氧化物之合計含量係宜為10質量%以下，且以5質量%以下較佳，而以零為最理想。
鹼土金屬源之平均粒徑(D50)，為碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇及白雲石等非水溶性原料的情況時，係宜為100μm以下，且以60μm以下較佳。因若為100μm以下則水合物(x)之生成會變得容易。又由處理容易度之觀點而言，宜為10μm以上。即，鹼土金屬源之平均粒徑(D50)係宜為10μm以上且100μm以下，較佳則係10μm以上且60μm以下。
[其他之玻璃原料]
造粒體係可依所需含有澄清劑、著色劑、熔融助劑及乳白劑等作為副原料。該等係可適當地使用公知之成分。而於副原料之中宜含澄清劑。
[澄清劑]
可使之含有硫酸鹽、氯化物或氟化物作為澄清劑。澄清劑之含量合計係宜為1~4%。
作為硫酸鹽、氯化物或氟化物，可使用含有構成玻璃之氧化物之陽離子的化合物。具體而言係可使用Mg或鹼土金屬之硫酸鹽、氯化物或者係氟化物。使用該等之情況時，Mg之硫酸鹽、氯化物或氟化物係視為鎂源。而鹼土金屬之硫酸鹽、氯化物或氟化物則係視為鹼土金屬源。
於造粒體製造步驟中，Mg之硫酸鹽(MgSO4)、Mg之氯 化物(MgCl2)、或Mg之氟化物(MgF2)並不會對水合物(x)之生成帶來不良影響。因此，使造粒體含有該等作為副原料的話，就因其可減少選自於MgO、Mg(OH)2及MgCO3之鎂源之含量的觀點而言係理想的。
使用硫酸鹽等作為玻璃原料的情況時，鎂鹽因容易吸收水分而不穩定故有難以處理的問題。本發明中宜將鎂鹽製成水溶液後再添加。藉由將其製成水溶液後再添加，可更提高造粒體之均質性。
[其他之成分]
造粒體係可含有玻璃原料以外之成分。玻璃原料以外之成分係玻璃之成分，例如可舉前述有機黏結劑為例。作為有機黏結劑係可使用於通常之造粒體製造中所使用之聚乙烯醇等有機黏結劑，而其分子量係以10000~300000為適當。
本發明之造粒體係以不含有機黏結劑為宜，而於含有有機黏結劑時其含量相對於造粒體宜為1質量%以下，且以0.1質量%以下較佳。
以下，將進一步就使用於造粒體製造的理想玻璃原料及其理想之含量予以說明。
[矽砂]
矽砂係於玻璃製造步驟中可成為SiO2成分之矽源，且為造粒體之原料粉末的主成分，故含有48~52%。
本發明之造粒體因其強度良好，故可使用以往難作為玻璃原料使用之粒徑小的矽砂。造粒體中矽砂的粒徑小 者，較容易提升熔融玻璃及玻璃物品中之組成的均勻性。
舉例而言，矽砂之體積累計90%之粒徑(D90)宜為100μm以下，且以50μm以下較佳。以粉末之處理容易度的觀點而言，該矽砂之D90係宜為20μm以上。即，矽砂之體積累計90%之粒徑(D90)係宜為20μm以上且100μm以下，且較佳係20μm以上且50μm以下。
[氧化鋁]
氧化鋁係鋁源，且於造粒體之原料粉末中含有13~17%。於通常之玻璃原料中，氧化鋁係與矽砂同為因熔點高而較難融化的原料。氧化鋁粉末之體積累計90%之粒徑(D90)係宜為100μm以下。由粉末之處理容易度的觀點而言，D90係宜為20μm以上。
[硼酸]
硼酸係價格便宜且容易取得之活性硼源。特別是正硼酸容易取得，且為於造粒步驟中溶於水的話即會發揮黏結劑之功用的成分，則令原料粉末之合計量為100%，而於原料粉末中換算成正硼酸計含有2~13%。若硼酸之含量小於2%則有造粒體之強度不充分之虞。硼酸之含量係宜為4%以上，且8%以上較佳，10%以上則更理想。若超過13%則有固體玻璃之化學耐久性不充分之虞。即，硼酸之含量通常為2~13%，且宜為4~13%，較佳係8~13%，更理想的則係10~13%。
又，於原料粉末中含有MgO、Mg(OH)2及MgCO3之任一種時，自每100g玻璃之硼酸換算成B2O3之莫耳量減去 MgO、Mg(OH)2及MgCO3之合計莫耳量之3倍的值以Z{Z=B2O3-3(MgO+Mg(OH)2+MgCO3)}來表示時，該Z的值(單位：莫耳)較大者，於造粒體中鹼土金屬之硼酸鹽水合物的含量會增加，而使造粒體之強度變得更高。
如前述，該Z的值係-0.07莫耳以上，且宜為-0.01莫耳以上，而以0.02莫耳以上特別理想。
由原料之保存穩定性的觀點而言，硼酸粉末之平均粒徑(D50)係宜為50μm以上，且以100μm以上較佳。而為了提高造粒體之均質性則宜為1mm以下。即硼酸粉末之平均粒徑(D50)係宜為50μm以上且1mm以下，較佳則係100μm以上且1mm以下。
[白雲石]
白雲石係CaMg(CO3)2組成之碳酸鹽，係鹼土金屬源且係鎂源，則令造粒體之原料粉末之合計量為100%，而其於造粒體之原料粉末中含有3~12%。
藉由含有白雲石則可減少MgO、Mg(OH)2及MgCO3之使用量，並增大前述Z的值，而提高造粒體之強度。白雲石之含量係宜為6%以上，較佳係8%以上。即，令造粒體之原料粉末之合計量為100%，而白雲石之含量通常為3~12%，且宜為6~12%，較佳則係8~12%。
白雲石之平均粒徑(D50)係宜為100μm以下，且以60μm以下較佳。因若為100μm以下的話則鹼土金屬之硼酸鹽水合物之生成會變得容易。又由處理容易度的觀點而言宜為10μm以上。即，白雲石之平均粒徑(D50)係宜為10μm以上 且100μm以下，較佳則係10μm以上且60μm以下。
[鹼土金屬碳酸鹽]
碳酸鈣、碳酸鍶及碳酸鋇皆為鹼土金屬源，且為於造粒過程中會與硼酸進行反應而生成前述水合物(x)之原料，故於原料粉末中含有選自於由碳酸鈣、碳酸鍶及碳酸鋇所構成群組中之一種以上。令原料粉末之合計量為100%，則原料粉末中之含量合計係7~36%。該含量係宜為26%以下。又為提高玻璃之穩定性，較佳係12%以下。且較佳係含有7%以上之碳酸鍶。即，令原料粉末之合計量為100%，則於原料粉末中鹼土金屬碳酸鹽之含量的合計量通常為7~36%，且宜為7%以上且26%以下，較佳係7%以上且12%以下。
鹼土金屬碳酸鹽之平均粒徑(D50)係宜為100μm以下，且以60μm以下較佳。因為100μm以下的話則水合物(x)之生成會變得容易。又由處理容易度的觀點而言宜為10μm以上。鹼土金屬碳酸鹽之平均粒徑(D50)係宜為10μm以上且100μm以下，較佳係10μm以上且60μm以下。
[鹼土金屬氫氧化物]
雖然氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化鋇皆為鹼土金屬源，但如前述於原料粉末中若存在該等之氫氧化物的話則難生成前述水合物(x)。
令原料粉末之合計量為100%，則於原料粉末中之鹼土金屬氫氧化物之合計含量係宜為10質量%以下，且5質量%以下較佳，而含量為零則最理想。
[MgO、Mg(OH)2及MgCO3]
MgO、Mg(OH)2及MgCO3係鎂源。而原料粉末含有選自於由MgO、Mg(OH)2及MgCO3所構成組群中之一種以上時，其含量係4%以下，且較佳係3%以下。而該含量亦可為零。
依據本案發明人等之見解，若於原料粉末中含有選自於由氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)及碳酸鎂(MgCO3)所構成群組之鎂源，則如前述於造粒過程中會難生成水合物(x)，且取而代之的是容易生成Mg之硼酸鹽水合物(MgB6O10．7H2O)。而推測係因該等特定之鎂源，其與活性硼源之反應性高於鹼土金屬源之故。
[造粒方法]
以造粒來說，係在水的存在下將業已調整成與所欲獲得之造粒體組成為相同組成之原料粉末進行造粒。而供給於原料粉末的水雖亦可為含有公知之添加劑的水溶液，但以有機物之含量少者為宜。
原料粉末中之活性硼源與鹼土金屬碳酸鹽之反應，因於常溫下會難產生，故於造粒中或造粒後，溫度必須上升成至其等會進行反應而生成水合物(x)的程度。舉例而言，於活性硼源與鹼土金屬碳酸鹽接觸之狀態下，宜受40℃以上且5分鐘以上之熱歷程。且若有必要，宜積極地進行加熱以促進前述反應。通常，於造粒體之製造中，係將造粒之後或造粒中之粒子加熱，以去除粒子中多餘的水分，即，使燥粒體乾燥乃係通例。因此，在本發明之造粒體製造中，於該造粒體之加熱乾燥時會促進前述反應，而 可獲得強度高的造粒體。
造粒係可適當使用公知之造粒法來進行。例如可適於使用轉動造粒法或噴霧乾燥造粒法等。舉例而言，以容易製造如D50為1.0mm以上之造粒體等粒徑較大之造粒體的觀點而言，係以轉動造粒法為宜。
[轉動造粒法]
轉動造粒法舉例而言係宜為下述方法：將原料粉末放入轉動造粒裝置之容器內，並藉由使容器內震動及/或旋轉使原料一邊混合轉動攪拌，且一邊對該原料粉末噴霧預定量的水來進行造粒。
作為轉動造粒裝置之容器，係可使用盤狀、圓筒狀及圓錐狀之旋轉容器，或震動型容器等，並無特別之限定。
轉動造粒裝置並無特別之限定，係可使用例如具備以對垂直方向傾斜之方向為旋轉軸而旋轉之容器，及於容器內以旋轉軸為中心且與容器反方向旋轉之旋翼者。作為如所述之轉動造粒裝置，具體而言係可舉EIRICH INTENSIVE MIXER(商品名，EIRICH公司製)等為例。
水之使用量因若過多的話則乾燥需長時間，而若過少的話則造粒體之強度會不足，故宜以不使產生該等之缺陷的方式來設定。舉例而言，相對於玻璃原料粉末之合計量為100質量份，則宜供給10~20質量份的水來進行造粒。
造粒體之粒往，係可藉由攪拌之強度及攪拌時間來控制。
於以轉動造粒裝置進行造粒之後，宜加熱乾燥業已獲得之粒子。可用公知之加熱乾燥方法來進行。例如，可用 使用熱風乾燥機於100℃~120℃之溫度下加熱1小時~12小時之方法。
[噴霧乾燥造粒法]
噴霧乾燥造粒法係可用公知之方法來進行。舉例而言，如使用球磨機等攪拌裝置，並供給水予原料粉末以調製漿體，且使用噴霧式乾燥機等噴霧設備將該漿體於例如200~500℃左右之高溫環境下進行噴霧並使之乾燥固化，藉此而可獲得造粒體。
所獲得之造粒體亦可依所需進行篩分。
加熱乾燥後之造粒體、或係以噴霧乾燥造粒法所製得之造粒中所含水分之含量，係宜為2質量%以下，且1質量%以下較佳，更佳則係0.3質量%以下。若該造粒體之水分含量超過2%的話，則會由於多量的水分於熔解步驟中揮發而使熱效率變差。
另外，本發明造粒體之水分含量係可由將造粒體保持於120℃且1小時之前後的重量減少率而求得。
<熔融玻璃之製造方法>
本發明熔融玻璃之製造方法係以將本發明之造粒體進行加熱而製成熔融玻璃為特徵。熔融係可使用西門子型之玻璃熔融爐等普通熔融法來進行，亦可以氣中熔融法來進行。皆可以公知之方法來實施。
[普通熔融法]
普通熔融法為若於玻璃熔融爐內已存在有為熔融狀態之熔融玻璃之情況時，係將造粒體投入於其液面上，並且 將該造粒體已成塊狀者(批料堆，亦稱為batch pile)藉由燃燒器等加熱，以使自該塊表面進行熔解，而緩緩地製成熔融玻璃之方法。
於使用大型裝置製造大量玻璃之情況等時，係經常進行將原料批料與玻璃板等弄碎而得之玻璃屑混合後再行投入。而本發明之造粒體因強度高，故即便為將由本發明之造粒體所構成之原料批與玻璃屑予以混合再行投入之情況亦因難崩壞而理想。玻璃屑之玻璃組成係宜為由本發明之造粒體所製得之玻璃的玻璃組成。具體而言，係宜使用於製造使用本發明之造粒體所製得之玻璃物品之玻璃屑、或製造該玻璃物品之步驟中所產生之玻璃屑。
[氣中熔融法]
氣中熔融法之特徵在於：其係於氣相氣體環境下使造粒體熔融而成為熔融玻璃粒子，並集聚該熔融玻璃粒子而製成熔融玻璃。
具體而言，首先係將造粒體導入於氣中加熱裝置之高溫的氣相氣體環境中，並於氣相氣體環境內進行熔融玻璃化而製成熔融玻璃粒子。氣中加熱裝置係可使用公知之物。本發明之造粒體因強度優異，故於搬運時或導入時，即便粒子彼此之間或粒子與搬運路徑內壁等發生碰撞，亦可抑制微粉產生。
其次，集聚氣中加熱裝置內之熔融玻璃粒子以獲得玻璃熔液，並將自此處取出之熔融玻璃供至下個成形步驟。作為集聚熔融玻璃粒子之方法，舉例而言係可舉將因自體重量 而在氣相氣體環境中落下之熔融玻璃粒子接收於設置在氣相氣體環境下部之耐熱容器中而予以集聚之方法為例。
<玻璃物品之製造方法>
本發明玻璃物品之製造方法，係藉由使本發明熔融玻璃之製造方法所製得之熔融玻璃成形並予以緩冷卻來製造玻璃物品之方法
第1圖係顯示本發明玻璃物品之製造方法之一例的流程圖。符號S1係玻璃熔融步驟，其係相當於本發明熔融玻璃之製造方法中之玻璃熔融步驟。
首先，將於玻璃熔融步驟S1中所獲得之熔融玻璃，於成形步驟S2成形為所欲達成之形狀後，於緩冷卻步驟S3進行緩冷卻。之後，可依所需於後加工步驟S4進行切割或研磨等，藉由以公知之方法施以後加工而可獲得玻璃物品G5。
成形步驟係可以浮製玻板法、下拉法及熔鑄法等公知之方法來進行。浮製玻板法係於熔融錫上使熔融玻璃成形為板狀之方法。若將本發明之造粒體使用於普通熔融法，則特別是可獲得水分含量(β-OH)少的玻璃物品，而為了不易使與熔融錫接觸之玻璃面上出現缺點，則以浮製玻板法特別理想。緩冷卻步驟S3亦可以公知之方法來進行。
於熔融玻璃之製造或玻璃物品之製造中，藉由使用本發明之造粒體，可一邊改善起因於有機黏結劑所致之著色的問題，並同時可防止原料粉末之飛散。又，因造粒體之強度良好，故可抑制微粉的產生，並獲得組成之均勻性良好的熔融玻璃或玻璃物品。
實施例
以下將以實施例更進一步詳細說明本發明，但本發明並不侷限於該等實施例。
<製造例1~14：造粒體製造例> [玻璃組成]
玻璃組成係使用了表1所示之G1~G11之11種。單位係莫耳%。
[摻混例]
摻混係使用了表2、3所示之16種。單位係質量%。
作為原料使用之氯化鎂係6水合物；氯化鍶係6水合物；硫酸鎂係7水合物；硫酸鈣係2水合物。
矽砂之D50及D90、氧化鋁之D90、以及其他原料粉末之D50如下。
矽砂之D50：26μm，D90：45μm、 氧化鋁之D90：90μm、硼酸之D50：300μm、白雲石之D50：45μm、氫氧化鎂之D50：5μm、氯化鎂之D50：3000μm、碳酸鎂之D50：10μm、碳酸鋇之D50：50μm、硫酸鎂之D50：1000μm、氫氧化鍶之D50：400μm、氯化鍶之D50：400μm、碳酸鍶之D50：60μm、氫氧化鈣之D50：10μm、碳酸鈣之D50：50μm、硫酸鈣之D50：250μm、及氧化鐵之D50：90μm。
[造粒體之製造]
使用表2、3所示之摻混例之原料粉末，製造出D50為約2mm之造粒體。各製造例號碼、摻混例號碼與玻璃組成之對應係如表4、5所示。造粒法係使用了下述之轉動造粒法。
造粒裝置係使用以下之EIRICH INTENSIVE MIXER(製品名稱，日本EIRICH公司製，型號式樣)。
本體：R02型、容量5L。
轉子：Φ125mm、星型。
首先，將原料粉末3.0kg投入於造粒裝置，並以轉盤旋轉數42rpm、轉子旋轉數900rpm且混合時間30秒之條件進行混合(混合步驟)。
接著使轉子停止，一邊僅使轉盤旋轉一邊投入水490g，並將轉子旋轉數提高至3000rpm進行造粒18分鐘(造粒步驟)。
其次，將轉子旋轉數降至900rpm進行1分鐘分粒(分粒步驟)。
將所得之造粒物放入不鏽鋼製之容器，並於熱風乾燥器中以80℃且12分鐘之條件進行加熱乾燥而製得造粒體(加熱乾燥步驟)。
[Z=B2O3-3(MgO+Mg(OH)2+MgCO3)的值]
於各製造例中，對原料粉末中之硼源及鎂源求取每100g玻璃之各成分之換算成氧化物之莫耳量，並且求出以B2O3-3(MgO+Mg(OH)2+MgCO3)所求得之Z的值(單位：莫耳)。
[相對繞射峰面積之測定]
針對以瑪瑙研缽磨細於各製造例中所製得之造粒體之試料，利用自動X射線繞射裝置(製品名稱：RINT2500，Rigaku公司製)，並使用CuKα射線，於2θ在5~40度之範圍內且以0.02度之間隔，進行了利用X射線粉末繞射法之分析。將所得之XRD光譜的例子示於第2圖~第6圖。第2圖係製造例2之XRD光譜。第3圖~第6圖係依序為製造例1、4、8及12之XRD光譜。又，第10圖係製造例15之XRD光譜。於各XRD光譜中，將鹼土類硼酸鹽波峰附近之光譜以實線來表示，而將背景以虛線來示。又於各XRD光譜中緃軸係計數(無單位)，而橫軸則係2θ。
藉由前述X射線粉末繞射法，個別測定出水合物(x1)[硼酸鈣水合物]、水合物(x2)[硼酸鍶水合物]及水合物(x3)[硼酸鋇水合物]之相對繞射峰面積。並將結果示於表4及表5。
[微粉化率之測定及造粒體強度之評估(玻璃屑混合破碎試驗)]
將厚度為約1mm且緃20mm×橫20mm左右之大小的無鹼玻璃玻璃屑50g與造粒子體50g放入250ml之塑膠容器內並於搖動200次後，測定通過了孔隙為約200μm之篩子之粒子的重量(Y)，並令以原本造粒子體之重量(50g)為基準之Y的比率為微粉化率(單位：%)。該值愈小則表示造粒體之強度愈高。
根據微粉化率的值來評估造粒體之強度。令微粉化率的值小於10%的情況時為「A」(優)，10%以上且小於30%的情況時為「B」(良)，30%以上且小於55%的情況時為「C」 (可)，而55%以上則為「D」(不可)。造粒體之強度宜為A、B或者係C。
將該等之結果示於表4及表5。而製造例7及14係微粉化率為100%，並且因未形成造粒體故造粒強度記為「-」。
如表4及表5所示，製造例1~5及製造例8、9、11~13及15係獲得了良好之造粒體強度。特別是製造例1~3、製造例8、9及製造例15係具有優異之造粒體強度。
製造例5、12及13則係相對地造粒體之強度低。
製造例6係玻璃組成(G5)中之B2O3的含量少，而製造例 7及製造例16係於其玻璃組成(G6)及玻璃組成(G11)中未含有硼酸。因而水合物(x2)[硼酸Sr水合物]之相對繞射峰面積的值為零，而無法獲得造粒體之良好的強度。另外，製造例6、7其水合物(x1)[硼酸Ca水合物]之相對繞射峰面積亦為零，且製造例16亦係水合物(x3)[硼酸Ba水合物]之相對繞射峰面積為零。
製造例8~10係玻璃組成不含SrO及BaO之任一種的例子。製造例10雖於玻璃組成(G9)中碳酸鈣之含量多但B2O3的含量卻少。因而水合物(x1)[硼酸Ca水合物]之相對繞射峰面積為零，而無法獲得造粒體之良好的強度。
製造例12、13雖然其玻璃組成(G1)係與製造例1、2相同，但製造例12係未使用白雲石，而以使用碳酸鈣與碳酸鎂來作取代的例子；製造例13則係未使用白雲石，而以使用氫氧化鈣與氫氧化鎂來作取代的例子。兩者皆係水合物(x2)[硼酸Sr水合物]之相對繞射峰面積的值較低，故造粒體之強度稍差。而其原因推測係製造例12其Z的值特別小，以及製造例13係特別於鈣源中含有許多氫氧化鈣之故。
製造例14因其水合物(x2)[硼酸Sr水合物]之相對繞射峰面積的值為零，故未形成造粒體。推測其原因係製造例14未使用碳酸鍶作為鍶源，而以使用氫氧化鍶來作取代的緣故。
雖然製造例6及10皆無確認到水合物(x2)[硼酸Sr水合物]及水合物(x1)[硼酸Ca水合物]之波峰，但因微粉化率並非100%，故形成了強度不充分之造粒體。
又，製造例16雖無確認到水合物(x3)[硼酸Ba水合物]之 波峰，但微粉化率因非為100%，故形成有強度不充分之造粒體。
推測該理由係因包含於原料粉末中之硼酸發揮了強度弱的黏結劑之作用。
在造粒體之製造步驟中，於生成有水合物(x2)[硼酸Sr水合物]時，Z的值較大者有造粒體中之水合物(x2)[硼酸Sr水合物]之含量變多的傾向。
<製造例21~27：玻璃塊製造例> [製造例21]
於摻混例號碼G1-1(製造例1)，係將矽砂之D50變更為57μm而D90變更為91μm，白雲石粉末之D50變更為264μm，碳酸鍶粉末之D50變更為513μm。其餘係以與製造例1同樣方式來製造造粒體，並使用所製得之造粒體製造出熔融玻璃及玻璃塊。
具體而言，係將玻化後之質量成為250g之分量的造粒體放入直徑約80mm之白金坩堝中，並以1550℃之電爐加熱60分鐘以使造粒體熔融。之後使熔融玻璃進行緩冷卻而製作出玻璃塊。
將坩堝上部中央的玻璃以取心鑽剜出直徑40mm且高度25mm之圓柱狀玻璃。並切割出包含該圓柱狀玻璃之中心軸之厚度為1mm之玻璃板。將切出面之兩面予以光學研磨加工(鏡面抛光加工)，製成評估試樣。第7圖係所獲得之玻璃板之切出面的照片。
針對所獲得之評估試樣，以下述之方法測定玻璃 中水分含量指標即玻璃之β-OH值，以及玻璃組成之均勻性指標即△SiO2值。並將結果示於表6。(β-OH值之測定方法)
玻璃之β-OH值(單位：mm-1)係就評估試樣測定其對波長2.75~2.95μm的光之吸光度，且將其最大值βmax除以該評價試樣之厚度(mm)的值。β-OH值愈小則表示玻璃中之水分愈少。(△SiO2值之測定方法)
對於評價試樣中相當於從坩堝之玻璃上面起0~3mm之間的玻璃塊的部位，利用X射線螢光分析法測定出SiO2濃度(單位：質量%)。並令測定值為X1。且對相當於從坩堝之玻璃上面起22~25mm之間的玻璃塊的部位，以同樣方式測定出SiO2濃度(單位：質量%)。並令測定值為X2。令自X1減去X2的值(X1-X2)為△SiO2值。△SiO2值愈小則表示玻璃組成之均勻性愈高。
[製造例22]
其係於製造例21除了未將原料粉末進行造粒而使用之外，其餘係以與製造例21同樣方式來製造熔融玻璃及玻璃塊，並做評估。結果示於表6。又第8圖係所獲得之玻璃板之切出面的照片。
[製造例23~26]
使用了表6所示之摻混例號碼之原料。但是，將矽砂之D50變更為26μm，白雲石粉末之D50變更為48μm，碳酸鍶粉末之D50變更為62μm。製造例23~26係以與製造例21(有造粒)同樣方式來製造熔融玻璃及玻璃塊，並進行評估。結果示於表6。又第9圖係於製造例23所獲得之玻璃板之切出 面的照片。
[製造例27]
其係於製造例24除了未將原料進行造粒而使用之外，係以與製造例24同樣方式來製造熔融玻璃及玻璃塊，並做評估。結果示於表6。
如表6之結果所示，製造例21、23~25係玻璃組成之均勻性優異，且水分量亦少。
特別是若將製造例22與製造例23作比較的話，則可明白即便玻璃組成相同，矽砂等之原料粉末細的製造例23其△SiO2值小，故玻璃組成之均勻性較高。
未經造粒之製造例22其與製造例21相比，玻璃組成之均勻性差且水分量亦多。
未經造粒之製造例27其與製造例24相比，玻璃組成之均勻性差且水分亦較多。且製造例27因其原料為微粉末，故於熔解作業中飛散情況顯著而作業效率差。
製造例26其玻璃組成雖為G1，但其與水合物(x2)[硼酸Sr水合物]之相對繞射峰面積值低而無法造粒之製造例14為相同之摻混方式，故β-OH及△SiO2值大。
產業上之可利用性
本發明之造粒體因有機黏結劑之含量少或係不含有機黏結劑而具有優異之強度，故可適宜用於熔融玻璃之製造方法以及玻璃物品之製造方法。
另外，在此援引已於2011年5月25日提出申請之日本專利申請案第2011-117147號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，將其納入用以作為本發明之說明書之揭示。
S1‧‧‧玻璃熔融步驟
S2‧‧‧成形步驟
S3‧‧‧緩冷卻步驟
S4‧‧‧後加工步驟
G5‧‧‧玻璃物品
第1圖係顯示本發明玻璃物品之製造方法之一例之流程圖。
第2圖係於造粒體製造例所測出之XRD光譜。
第3圖係顯示於造粒體製造例所測出之XRD波峰及背景之圖式。
第4圖係顯示於造粒體製造例所測出之XRD波峰及背景之圖式。
第5圖係顯示於造粒體製造例所測出之XRD波峰及背景之圖式。
第6圖係顯示於造粒體製造例所測出之XRD波峰及背景之圖式。
第7圖係於玻璃塊製造例所製造出之玻璃板之切出面的照片。
第8圖係於玻璃塊製造例所製造出之玻璃板之切出面的照片。
第9圖係於玻璃塊製造例所製造出之玻璃板之切出面 的照片。
第10圖係顯示於造粒體製造例所測出之XRD波峰及背景之圖式。

Claims (15)

  1. 一種造粒體，係玻璃原料混合物之造粒體；由前述造粒體製得之玻璃係實質上不含鹼金屬氧化物並具有下述玻璃組成之無鹼玻璃；前述造粒體含有選自於由硼酸鍶水合物、硼酸鈣水合物及硼酸鋇水合物所構成群組中之至少一種物質；且於使用CuKα射線之X射線粉末繞射法所得之X射線繞射光譜中，令2θ在19.85~21.71度範圍內之石英(100)之繞射峰面積為1時，以下相對值之合計係0.005以上：2θ在10.81~13.01度範圍內之硼酸鍶水合物之繞射峰面積相對值、2θ在11.11~13.49度範圍內之硼酸鈣水合物之繞射峰面積相對值、以及2θ在10.91~13.27度範圍內之硼酸鋇水合物之繞射峰面積相對值；玻璃組成(以氧化物為基準之莫耳%表示)：SiO2：60~75莫耳%、Al2O3：5~15莫耳%、B2O3：1~9莫耳%、MgO：0~15莫耳%、CaO：0~20莫耳%、SrO：0~12莫耳%、及BaO：0~21莫耳%，但，CaO、SrO及BaO合計超過0莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之造粒體，其中前述玻璃組成中之BaO為0莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第2項之造粒體，其中前述玻璃組成中之SrO超過0莫耳%，且前述繞射峰面積相對值合計為0.03以上。
  4. 如申請專利範圍第2項之造粒體，其中前述玻璃組成中之SrO為0莫耳%且CaO為超過0莫耳%，並且前述繞射峰面積之相對值為0.008以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之造粒體，其中前述玻璃組成中之BaO超過0莫耳%，且前述繞射峰面積相對值合計為0.02以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之造粒體，其於前述造粒體之粒度分布曲線中，表示重量累計中位徑之D50為1.0mm以上。
  7. 一種造粒體之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之造粒體之方法，其係於水存在下將含有矽源、鋁源、硼源、鎂源及鹼土金屬源之原料粉末予以造粒者，其特徵在於：前述硼源之至少一部分為氧化硼或硼酸，且前述鹼土金屬源之至少一部分為該鹼土金屬之碳酸鹽。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其係於前述造粒之後進行加熱乾燥。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之製造方法，其中前述原料粉末以質量百分率表示，含有48~52%之矽砂、換算成正 硼酸計2~13%之硼酸、13~17%之氧化鋁、3~12%之白雲石及合計7~36%之至少一種鹼土金屬碳酸鹽，且含有鎂源時，MgO、Mg(OH)2及MgCO3之合計含量為0~4%。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之製造方法，其中前述原料粉末含有選自於由MgCl2、MgF2及MgSO4所構成群組中之至少一種成分。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之製造方法，其中前述鹼土金屬源係不含鹼土金屬之氫氧化物。
  12. 一種熔融玻璃之製造方法，係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之造粒體加熱而製成熔融玻璃。
  13. 如申請專利範圍第12項之熔融玻璃之製造方法，其係將造粒體投入熔融爐中之熔融玻璃液面上而使其熔融。
  14. 如申請專利範圍第12項之熔融玻璃之製造方法，其係於氣相氣體環境下使前述造粒體熔融而成為熔融玻璃粒子，並集聚前述熔融玻璃粒子者。
  15. 一種玻璃物品之製造方法，係使如申請專利範圍第12至14項中任一項之熔融玻璃之製造方法所製得之熔融玻璃成形並予以緩冷卻者。
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