CN108698873B - 玻璃原料造粒体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供玻璃组成的应用范围广且强度高的造粒体及其制造方法。该玻璃原料造粒体的制造方法是通过将玻璃原料组合物与水混合后进行造粒来制造玻璃原料造粒体的方法，其特征为，所述玻璃原料组合物至少含有二氧化硅和铝源，所述铝源包含水固性氧化铝。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃原料造粒体及其制造方法。
背景技术
在玻璃制造过程中，向熔融炉投入原料粉末时如果原料粉末飞散，则会产生玻璃组成的均质性降低的问题或原料浪费的问题等，对此提出了将原料粉末造粒以作为玻璃原料造粒体使用的方法。
另一方面，作为玻璃原料造粒体的粘合剂成分，提出了下述成分。专利文献1记载了将苛性钠或水玻璃(硅酸钠)作为粘合剂成分(1)来制造玻璃原料造粒体的方法。
专利文献2记载了将硼酸作为粘合剂成分(2)来制造玻璃原料造粒体的方法。
专利文献3记载了将特定的氧化铝水泥以及氧化钙和氢氧化钙中的一者或两者用作粘合剂成分(3)的方法。另外，由比较例示出，即便使用特定的氧化铝水泥，在未添加氧化钙和氢氧化钙中的任一者的情况下也未形成造粒体(例13)，使用氧化铝替代氧化铝水泥的情况下即使增加氢氧化钙的添加量也未形成玻璃原料造粒体(例14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭64-51333号公报
专利文献2：国际公开第2012/039327号
专利文献3：国际公开第2015/033920号
发明内容
发明所要解决的技术问题
玻璃的组成根据玻璃用途而多样化，例如，对于各种显示器用玻璃基板，要求实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃。另外，最近也存在要求几乎不含氧化硼(B2O3)的无硼酸的无碱玻璃的情况。
另一方面，由于上述粘合剂成分(1)含有碱金属，因此难以应用于无碱玻璃。上述粘合剂成分(2)难以应用于无硼酸玻璃。另外，上述粘合剂成分(3)难以应用于实质上不含氧化钙的玻璃或氧化钙含量少的玻璃。
从而，以往的玻璃原料造粒体的制造方法受限于由该造粒体制造的玻璃的组成，在玻璃组成的多样化中的应用难言充分。
本发明提供玻璃组成的应用范围广且强度高的玻璃原料造粒体及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]玻璃原料造粒体的制造方法，它是将玻璃原料组合物与水混合后进行造粒以制造玻璃原料造粒体的方法，其中，
所述玻璃原料组合物至少含有二氧化硅和铝源，且所述铝源包含水固性氧化铝(日文：水硬性アルミナ)。
[2]如[1]所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，所述水固性氧化铝的含量相对于所述玻璃原料组合物的固体成分为2～30质量％。
[3]如[1]或[2]所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，所述水固性氧化铝的含量相对于所述铝源以Al2O3换算在25质量％以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，所述玻璃原料组合物使由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中的SiO2的含量为40～75质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，Al2O3的含量为3～30质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，Li2O、Na2O、K2O的含量合计低于5质量％。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，Li2O、Na2O、K2O的含量合计为5～20质量％。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，CaO的含量在30质量％以下。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，SrO和BaO的合计含量在40质量％以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，CaO、SrO和BaO的合计含量在45质量％以下。
[11]玻璃物品的制造方法，其具有将由所述[1]～[10]中任一项的原料造粒体的制造方法而得的玻璃原料造粒体加热成熔融玻璃的玻璃熔融工序、将所得的熔融玻璃成形的成形工序、对成形后的玻璃进行退火的退火工序。
[12]玻璃原料造粒体，它是用于玻璃制造的造粒体，其中，至少含有二氧化硅和铝源，在27Al MAS NMR图谱中，于0～25ppm和60～85ppm处具有峰，60～85ppm处的峰的高度y与0～25ppm处的峰的高度x之比(y/x)在0.04以上。
[13]熔融玻璃的制造方法，其具有将上述[12]的玻璃原料造粒体加热成熔融玻璃的玻璃熔融工序。
[14]玻璃物品的制造方法，它是使用上述[13]的熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法，其具有所述玻璃熔融工序、将所得的熔融玻璃成形的成形工序、对成形后的玻璃进行退火的退火工序。
发明效果
本发明的玻璃原料造粒体能够用于具有含SiO2和Al2O3的玻璃组成的玻璃的制造，玻璃组成的应用范围广，强度高。
通过本发明的制造方法，能够制造用于制造具有含SiO2和Al2O3的玻璃组成的玻璃的造粒体。
附图说明
图1是实施例或比较例中使用的铝源和所得的造粒体的27Al MAS NMR图谱。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
玻璃的成分以SiO2、Al2O3等氧化物表示。以玻璃质量为100％，用氧化物基准的质量％来表示各成分相对于玻璃整体的含量(玻璃组成)。
“玻璃原料”是作为玻璃的构成成分的原料，“玻璃原料组合物”是含有多种玻璃原料的组合物。作为玻璃原料，可例举氧化物和复合氧化物、通过热分解能够形成氧化物的化合物。作为通过热分解能够形成氧化物的化合物，可例举氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物等。
“造粒体”通过对玻璃原料组合物进行造粒而得，也记为“玻璃原料造粒体”。
玻璃原料组合物的组成以固体成分换算的质量％表示。即，以玻璃原料组合物的固体成分质量为100质量％的质量百分率表示，玻璃原料组合物含有水溶液的情况下，是含有该水溶液中的固体成分的组成。另外，固体成分包含结晶水。
“D50”是积分分数中以50％直径表示的平均粒径。
玻璃原料的D50是使用激光衍射法测定的体积基准的积分分数中的50％径。作为利用激光衍射法的粒径测定方法，使用JIS Z8825-1(2001)中记载的方法。
造粒体的D50是利用筛分法测定的质量累计50％的中值径。
<玻璃原料组合物>
本发明中，在水的存在下对玻璃原料组合物进行造粒以制造玻璃原料造粒体。即，玻璃原料组合物是含有造粒中所用的全部固体成分的组合物。
玻璃原料组合物至少含有二氧化硅和铝源。也可含有其他的作为玻璃原料的公知化合物。
[二氧化硅]
作为二氧化硅，可例举硅砂、石英、方石英和非晶质二氧化硅等。这些成分可使用1种，也可以2种以上组合使用。从容易得到优质原料的角度考虑，优选硅砂。这些成分以粉末状使用。
二氧化硅的D50优选为5～350μm。如果二氧化硅的D50在5μm以上则容易操作，容易进行造粒。如果在350μm以下，则容易获得均质的造粒体。
相对于玻璃原料组合物的固体成分总量，二氧化硅的含量优选为40～75质量％，更优选为40～70质量％，进一步优选为40～65质量％。二氧化硅的含量如果在上述范围的下限值以上，则造粒体不易附着于造粒机的壁面等，因此容易操作。二氧化硅的含量如果在上述范围的上限值以下，则造粒体的强度容易提高。
[铝源]
铝源是在熔融玻璃的制造工序中形成Al2O3的化合物。
本发明中，至少使用水固性氧化铝作为铝源。水固性氧化铝是指，通过对氢氧化铝进行热处理而得到的至少具有部分再水和性的氧化铝。水固性氧化铝可含有除Al2O3以外的微量成分，但不同于氧化铝水泥，在实质上不含CaO。此处，实质上是指，例如允许以0.5质量％以下等杂质程度含有的情况。
水固性氧化铝中的Al2O3含量优选在95质量％以上，更优选在98质量％以上，特别优选在99.5质量％以上。
水固性氧化铝的D50没有特别限定，优选为2～30μm，更优选为4～20μm。该D50如果在上述范围的下限值以上则容易操作，如果在上述范围的上限值以下则容易得到均质组成的造粒体。
相对于玻璃原料组合物的固体成分，水固性氧化铝的含量可根据待获得的玻璃组成适当设定，从强度方面考虑优选为2～30质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～30质量％。水固性氧化铝的含量如果为上述范围，则容易获得良好的造粒体。该含量如果在2质量％以上，则能够确保作为造粒体所必要的强度，另一方面，如果在30质量％以下则造粒时的水分添加量不会过多，而且造粒时不会过度发热，能够确保必要的造粒体强度。
相对于铝源的总量，水固性氧化铝的比例换算成Al2O3优选为25～100质量％。该比例如果为上述范围，则容易得到高强度的造粒体。另外，不会由于急速的造粒导致凝聚以及造粒耗费时间过长，容易控制粒径，进而容易得到所需粒径的造粒体。
作为铝源，除了水固性氧化铝以外，也可组合使用1种或2种以上的其他铝源。作为其他铝源，可例举氧化铝(三氧化二铝)、氢氧化铝、长石、铝的硫酸盐、氯化物和氟化物等。铝的硫酸盐、氯化物、氟化物有时也起到澄清剂的作用。
氢氧化铝的D50没有特别限定，优选为2～100μm，更优选为5～60μm。氧化铝的D50没有特别限定，优选为2～100μm，更优选为4～60μm。
[碱金属源]
本发明中碱金属是指Na、K和/或Li。碱金属源是在熔融玻璃的制造工序中形成Na2O、K2O、Li2O成分的化合物。作为碱金属源，可例举碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物和氟化物。这些成分可使用1种或2种以上。碱金属的硫酸盐、氯化物、氟化物有时也起到澄清剂的作用。
为了防止造粒体的凝集，优选使用碱金属碳酸盐。优选例如碳酸钠(无水碳酸钠)、碳酸钾、碳酸锂等。
碱金属碳酸盐的D50没有特别限定，优选为50～400μm，更优选为55～120μm。该D50如果在上述范围内则容易造粒，容易获得均质的造粒体。
使用碱金属碳酸盐的情况下，相对于玻璃原料组合物中的固体成分，碱金属碳酸盐的合计含量优选为5～30质量％，更优选为10～26质量％。如果在上述下限值以上则造粒体的防凝集效果优良，如果在上限值以下则造粒体的强度优良。
[碱土类金属源]
本发明中碱土类金属是指Mg、Ca、Ba和/或Sr。碱土类金属源是在熔融玻璃的制造工序中形成MgO、CaO、BaO、SrO的化合物。作为碱土类金属源，可例举碱土类金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物和氟化物。这些成分可使用1种或2种以上。碱土类金属源优选为粉末。碱土类金属的硫酸盐、氯化物、氟化物有时也起到澄清剂的作用。
另外，也能使用白云石等复合碳酸盐和烧成白云石等复合氧化物。
作为碱土类金属源，从促进水固性氧化铝的水合反应的角度考虑，优选碱土类金属氧化物，从容易获得原料的角度考虑，优选碱土类金属碳酸盐，能够适当区分使用。
使用碱土类金属源的情况下，相对于玻璃原料组合物的固体成分，碱土类金属源的合计含量优选超过0质量％且在60质量％以下，更优选超过0质量％且在55质量％以下。如果为上述范围，则容易得到高强度的造粒体。
[其他玻璃原料]
玻璃原料组合物除了以上例举的化合物之外还可含有公知的其他化合物作为玻璃原料。
例如，作为形成澄清剂和色调调整剂的成分，可例举氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化锶、氯化铝等氯化物成分；硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐成分；硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙等硝酸盐成分；氟化铝、萤石(CaF2)、氧化锡(SnO、SnO2)、氧化锑(Sb2O3)、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、氧化钛(TiO2)、氧化铈(CeO2)、氧化钴(CoO)、氧化铬(III)(Cr2O3)、硒(Se)、氧化铜(CuO)等。这些成分可使用1种，也可以2种以上组合使用。
[玻璃原料组合物的组成]
对玻璃原料组合物的组成进行调整以除去玻璃熔融工序中容易挥发的成分，使得以氧化物换算的组成与作为目的的玻璃物品的组成大致相同。本发明的方法通过使用水固性氧化铝，在玻璃原料组合物不含苛性钠、硼酸或氧化铝水泥等粘合剂成分的情况下也能制造良好的造粒体。
[玻璃组成]
由造粒体获得的玻璃的组成(以下也记为玻璃组成(G))含有SiO2和Al2O3即可。玻璃组成(G)是作为目的的玻璃物品的组成。
玻璃组成(G)中，SiO2优选为40～75质量％，更优选为40～70质量％，特别优选为45～65质量％。Al2O3优选为3～30质量％，更优选为5～30质量％，特别优选为7～25质量％。
玻璃组成(G)中，SiO2和Al2O的合计优选为43～92质量％，更优选为45～90质量％，特别优选为50～85质量％。
本发明的一种实施方式的方法不使用硼酸也能制造良好的造粒体。因此，也能应用于用以制造几乎不含B2O3的组成的玻璃的造粒体的制造。例如，可以是B2O3的含量在5质量％以下的玻璃组成(G)。另外，可以是B2O3在0.5质量％以下的玻璃组成(G)，进一步也适用于除不可避免的杂质以外不含B2O3的玻璃组成(G)。
本发明的一种实施方式的方法不使用苛性钠也能制造良好的造粒体。因此，也能应用于用以制造实质上不含碱金属氧化物的组成的玻璃的造粒体的制造。
例如，可以是Li2O、Na2O、K2O的合计含量低于5质量％的玻璃组成(G)。另外，该合计也可在2质量％以下，进一步也适用于除不可避免的杂质以外不含Li2O、Na2O或K2O的、例如这些成分合计在1质量％以下的玻璃组成(G)。
本发明的一种实施方式的方法能够在不使用苛性钠的情况下制造用以制造含有碱金属氧化物的组成的玻璃的造粒体。
例如，能够适用于Li2O、Na2O、K2O的合计含量优选在5质量％以上的玻璃组成(G)。从与其他成分的平衡的角度考虑，该Li2O、Na2O、K2O的合计含量上限优选在20质量％以下，更优选在15质量％以下，特别优选在12质量％以下。
本发明的一种实施方式的方法不使用由氧化铝水泥、氧化钙和/或氢氧化钙构成的粘合剂成分也能制造良好的造粒体。因此，可以是几乎不含氧化钙的组成的玻璃，也能应用于用以制造几乎不含CaO、SrO或BaO的组成的玻璃的造粒体的制造。
例如，可以是CaO的含量在30质量％以下、10质量％以下或5质量％以下的玻璃组成(G)，还能适用于除了不可避免的杂质以外不含CaO的玻璃组成(G)。
另外，可以是SrO和BaO的合计含量在40质量％以下、30质量％以下或20质量％以下的玻璃组成(G)，还能适用于除了不可避免的杂质以外不含SrO或BaO的玻璃组成(G)。
另外，可以是CaO、SrO、BaO的合计含量在45质量％以下、40质量％以下或35质量％以下的玻璃组成(G)，还能适用于除了不可避免的杂质以外不含CaO、SrO或BaO的玻璃组成(G)。
作为玻璃组成(G)的优选方式，可例举下述玻璃组成。
下述各玻璃组成中的B2O3的含量为0～5质量％，优选为0～1质量％，特别优选为0质量％(0质量％是指在检测极限以下，后文同样如此)。
(玻璃组成(i))
SiO2为40～72质量％，Al2O3为17～30质量％，MgO为1～20质量％，CaO为2～30质量％，这些成分合计为80～100质量％。另外，Li2O、Na2O、K2O的合计含量低于5质量％，优选在2质量％以下，特别优选为0质量％。
(玻璃组成(ii))
SiO2为40～60质量％，Al2O3为5～20质量％，B2O3为0～5质量％，MgO为0～5质量％，CaO为0～6质量％，SrO为5～25质量％，BaO为10～30质量％，CaO、SrO、BaO的合计为15～45质量％，这些成分的合计为80～100质量％。另外，Li2O、Na2O、K2O的合计含量低于5质量％，优选在2质量％以下，特别优选为0质量％。
(玻璃组成(iii-1))
SiO2为55～75质量％，Al2O3为3～25质量％，Li2O、Na2O、K2O的合计为10～20质量％，MgO、CaO、SrO、BaO的合计为0～25质量％，这些成分的合计为80～100质量％。
(玻璃组成(iii-2))
SiO2为60～70质量％，Al2O3为9～20质量％，Li2O、Na2O、K2O的合计为11～19质量％，MgO、CaO、SrO、BaO的合计为1～15质量％，ZrO2、TiO2的合计为0～4质量％，Fe2O3为0～9质量％，Co3O4为0～2质量％，这些成分的合计为80～100质量％。
＜玻璃原料造粒体的制造方法＞
本发明的玻璃原料造粒体的制造方法具有将玻璃原料组合物与水混合以造粒的造粒工序。根据需要，优选还具有加热并干燥的加热干燥工序。作为向玻璃原料组合物供给水的方法，可使用以水溶液的形式添加玻璃原料的一部分的方法。
造粒工序可适当采用公知的造粒法来实施。适合使用例如滚动造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法或对压缩成形而得的成形体进行碎解的方法。从容易制造粒径较小的均质的造粒体的角度考虑，优选滚动造粒法。
[滚动造粒法]
滚动造粒法是通过使容纳有在粉体中添加水和粘合剂而得的原料的容器旋转来使粒子沿着壁面等滚动、在作为核的粒子的周围附着其他粒子而进行粒成长的造粒法。滚动造粒的容器中可设置搅拌叶片或切碎机。通过搅拌叶片或切碎机将过度生长的造粒体碎解，得到合适大小的造粒体。
作为滚动造粒法，较好是例如将玻璃原料组合物中的粉体投入滚动造粒装置的容器内，通过使容器振动和/或旋转而混合搅拌原料粉末的同时，向该原料粉末喷雾规定量的水而进行造粒的方法。
滚动造粒装置可适当使用公知的装置。例如可例举爱立许强力混合机(日文：アイリッヒ·インテンシブミキサ)(日本爱立许株式会社(日本アイリッヒ社)制)等。
水的使用量过多则需要长时间干燥，过少则造粒体的强度不足，因此优选进行设定以避免产生这些不良情况。例如，待造粒的全部原料(玻璃原料组合物的全部固体成分与水的合计)中的水的量优选为5～25质量％，更优选为9～23质量％。
待造粒的全部原料中的水的量如果不足则难以获得牢固的造粒体，如果过剩则混合时容易在例如搅拌器等装置的表面附着。
造粒体的粒径可通过搅拌的强度和搅拌时间(造粒时间)来控制。
造粒后优选对所得的粒子进行加热干燥。可使用公知的加热干燥方法来实施。例如，可使用通过热风干燥机以100℃～200℃的温度加热0.5～12小时的方法。
＜玻璃原料造粒体＞
造粒体的平均粒径(D50)无特别限定，从防止原料飞散的角度考虑，优选在300μm以上，更优选在500μm以上。另外，从容易快速熔融的角度考虑，优选在2mm以下，更优选在1.5mm以下。造粒体的尺寸优选根据使用该造粒体制造熔融玻璃的方法在上述范围内选择合适的尺寸。
造粒体用于以不基于后述的空气中熔融法(日文：気中溶融法)的熔融法进行熔融的方法时，该平均粒径(D50)如果在1mm以上，则容易抑制熔融玻璃中气泡的产生。
用空气中熔融法使造粒体熔融时，造粒体的平均粒径(D50)优选在1000μm以下，更优选在800μm以下。该平均粒径如果在1000μm以下，则在空气中加热装置内熔融时，玻璃化充分进行至造粒体内部，因此优选。
本发明的制造方法所得的造粒体通过至少使用水固性氧化铝作为铝源，能够得到具有良好的造粒性和充分的强度的造粒体。本发明的制造方法所得的造粒体在27Al MASNMR图谱中具有来源于水固性氧化铝的特征峰。
即，作为铝化合物中Al的存在状态，可存在配位数是4、5或6的Al，其比率可通过固体27Al-NMR测定来测定。
如图1所示，27Al MAS NMR图谱中，0～25ppm附近观察到6配位的峰，30～50ppm附近观察到5配位的峰，60～85ppm处观察到4配位的峰。
在造粒前的原料的状态下，水固性氧化铝具有6配位、5配位、4配位的峰，使用该水固性氧化铝制造的造粒体(A)的图谱中未观察到5配位的峰，但是存在4配位和6配位的峰。
与之相比，作为原料的氧化铝以及由其制造的造粒体(B)、作为原料的氢氧化铝以及由其制造的造粒体(C)均具有6配位的峰，但是未观察到4配位和5配位的峰。
本发明的玻璃原料造粒体至少含有二氧化硅和铝源，在27Al MAS NMR图谱中，于0～25ppm和60～85ppm处具有峰，60～85ppm处的峰的高度y与0～25ppm处的峰的高度x之比(y/x)在0.04以上。
该峰的高度比(y/x)如果在0.04以上，则表示实质上存在4配位的Al。所述4配位的Al的存在意味着是使用水固性氧化铝作为铝源的至少一部分制造而得的造粒体。
＜熔融玻璃的制造方法＞
本发明的熔融玻璃制造方法具有将本发明的造粒体加热成熔融玻璃的玻璃熔融工序(以下也记为熔融工序)。熔融工序可使用坩埚窑或西门子型玻璃熔融炉等进行，也可通过电熔融来进行。均可通过公知的方法实施。
[空气中熔融法]
熔融工序的一种实施方式具有通过空气中熔融法使本发明的造粒体形成熔融玻璃粒子的工序，以及使熔融玻璃粒子聚集以形成熔融玻璃的工序。
具体而言，首先将造粒体导入空气中加热装置的高温的气相气氛中。空气中加热装置可使用公知的装置。本发明的造粒体的强度优良，因此即便在运输时或导入时粒子之间以及粒子与运输路径内壁等发生碰撞的情况下也能抑制微粉的产生。
然后，将空气中加热装置内熔融的熔融玻璃粒子聚集以获得玻璃熔液，此处取出的熔融玻璃供于后续的成形工序。作为聚集熔融玻璃粒子的方法，可例举例如在设置于气相气氛下部的耐热容器中接受因自重在气相气氛中落下的熔融玻璃粒子并聚积的方法。
＜玻璃物品的制造方法＞
本发明的玻璃物品的制造方法是使用本发明的熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法。首先，通过成形工序将熔融工序所得的熔融玻璃成形为目标形状后，根据需要通过退火工序进行退火。然后，根据需要，通过在后加工工序中用公知的方法实施切割、研磨等后加工来获得玻璃物品。
玻璃物品为板状的情况下，成形工序通过浮法、下拉法、狭缝下拉法、熔融法、辊压法、提拉法等公知的方法形成为目标形状后，根据需要进行退火，藉此得到玻璃物品。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[玻璃组成]
玻璃组成，使用了如表1所示的4种玻璃材料A～D。表1的玻璃组成以氧化物基准的质量百分率表示(单位：质量％)。
玻璃材料A是相当于上述玻璃组成(i)的无硼酸的无碱玻璃。
玻璃材料B是相当于上述玻璃组成(ii)的无硼酸的无碱玻璃。
玻璃材料C是相当于上述玻璃组成(iii-2)的无硼酸玻璃。
玻璃材料D是相当于上述玻璃组成(iii-1)的无硼酸玻璃。
[玻璃原料]
所用的原料示于表2。水固性氧化铝使用了BK112(住友化学株式会社(住友化学社)制品名，Al2O3：99.7质量％(目录值))。
[表1]
[表2]
＜实施例1～7、比较例1～3：造粒体的制造＞
[玻璃原料组合物的配比]
各例的玻璃原料组合物的配比示于表3、4。
以表3、4所示的配比(玻璃原料组合物和水)和制造条件(造粒时间)制造了造粒体。
作为造粒机，使用了爱立许强力混合机(日本爱立许株式会社，型号：R02型、容量5L、转子：星型)。
向造粒机中投入玻璃原料，以碾盘转速42rpm、转子转速900rpm的条件进行60秒的预备混合。预备混合后，在碾盘转速保持为42rpm的状态下投入了表3、4所示量的水。
之后，将转子转速调为3000rpm，用表3、4所示的造粒时间以平均粒径达到300μm以上1mm以下的条件进行了造粒后，从造粒机中取出，用分层式干燥机在加热室温度为120℃的条件下干燥12小时，得到了造粒体。
＜评价＞
[造粒体的D50(单位：μm)]
针对所得的造粒体，用自动筛分测定仪(清新企业株式会社(セイシン企業社)，制品名，ロボットシフター、RPS-105)测定了粒度分布和平均粒径(D50)。另外，自动筛分测定仪中使用的八种筛的筛孔径为106μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm。D50的测定结果示于表3、4。
[微粉率(单位：质量％)]
用摇动器(亚速旺株式会社(アズワン社)制，制品名：AS-1N)将所得的造粒体15g摇晃60分钟(模拟破坏测试)，之后用自动筛分测定仪(清新企业株式会社；ロボットシフター，RPS-105)测定了通过了筛孔径为106μm的筛的粒径小于106μm的微粉的含有率(单位：质量％)。结果示于表3、4中。微粉率越低则表示造粒体的强度越高。
[表3]
[表4]
如表3、4的结果所示，使用水固性氧化铝作为铝源的实施例1～7中，得到了造粒体的微粉率低于2％且具有充分的强度的造粒体。
即，实施例1～5能够制造具有无硼酸且无碱的玻璃组成(玻璃材料A、B)且具有充分强度的造粒体。
另一方面，在玻璃材料A的玻璃组成中不使用水固性氧化铝而是替代使用氧化铝的比较例1中，颗粒未生长，大部分仍为粉状(无法造粒)。
实施例6、7在不使用苛性钠的情况下能够制造含有碱金属氧化物、具有无硼酸且不含氧化钙的玻璃组成(玻璃材料C、D)且具有充分强度的造粒体。
另一方面，在玻璃材料D的玻璃组成中不使用水固性氧化铝而是替代使用氧化铝或氢氧化铝、进一步使用硅酸钠(水玻璃)作为粘合剂的比较例2、3虽然得到了造粒体，但是强度不充分，微粉率高。
＜试验例＞
作为铝化合物中的Al的存在状态，可存在配位数为4、5或6的Al。其比率能够通过固体27Al-NMR测定来测定。
对实施例7、比较例2、3的各例中使用的铝源、各例所得的造粒体A、B、C实施了固体27Al-NMR测定。测定条件如下所述。所得的27Al MAS NMR图谱中，0～25ppm附近观察到6配位的峰，30～50ppm附近观察到5配位的峰，60～85ppm处观察到4配位的峰。结果示于图1。
[固体27Al-NMR测定条件]
装置：日本电子株式会社(日本電子社)制ECA600、
脉冲宽度：0.53μsec(FA：30°)、
累计次数：256次、
外部基准：Al(NO3)3(0ppm)、
MAS速度：约22kHz、
P.D.：3sec、
点数：2048、
试料管：ZrO2制、
BF：50～100Hz。
试料的制备方法：用研钵粉碎试料后，装填于试料管。
如图1所示，氢氧化铝、氧化铝为6配位，水固性氧化铝除了6配位以外，还存在4配位和5配位。
比较例2所得的造粒体B显示了与作为原料的氧化铝同等的图谱。比较例3所得的造粒体C也显示了与作为原料的氢氧化铝大致同等的图谱。
与此相对，由实施例7所得的造粒体A的图谱与作为原料的水固性氧化铝不同，由此判断在造粒体合成时进行了反应。于是反应的水固性氧化铝起到粘合剂的作用，推断其导致了微粉率的降低。
造粒体(A)的图谱中，4配位的峰的高度y与6配位的峰的高度x之比(y/x)为0.1233。
产业上利用的可能性
本发明的玻璃原料造粒体例如能够在板状等各种形状和各种用途的玻璃制品的制造中广泛使用。
另外，这里引用2016年2月26日提出申请的日本专利申请2016-035411号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (13)
1.玻璃原料造粒体的制造方法，它是将玻璃原料组合物与水混合后进行造粒以制造玻璃原料造粒体的方法，其特征在于，
所述玻璃原料组合物至少含有二氧化硅和铝源，且所述铝源包含实质上不含CaO的水固性氧化铝，所述水固性氧化铝的含量相对于玻璃原料组合物的固体成分为2～30质量％。
2.如权利要求1所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，所述水固性氧化铝的含量相对于所述铝源以Al2O3换算在25质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组合物含有二氧化硅，所述二氧化硅的含量相当于以由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准计的SiO2的含量为40～75质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，Al2O3的含量为3～30质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，Li2O、Na2O、K2O的含量合计低于5质量％。
6.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，Li2O、Na2O、K2O的含量合计为5～20质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，CaO的含量在30质量％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，SrO和BaO的合计含量在40质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，由所述造粒体而得的玻璃的氧化物基准的组成中，CaO、SrO和BaO的合计含量在45质量％以下。
10.玻璃物品的制造方法，其具有将由权利要求1～9中任一项所述的原料造粒体的制造方法而得的玻璃原料造粒体加热成熔融玻璃的玻璃熔融工序、将所得的熔融玻璃成形的成形工序、对成形后的玻璃进行退火的退火工序。
11.玻璃原料造粒体，它是用于玻璃制造的造粒体，其特征在于，至少含有二氧化硅和铝源，所述铝源包含实质上不含CaO的水固性氧化铝，在27Al MAS NMR图谱中于0～25ppm和60～85ppm处具有峰，60～85ppm处的峰的高度y与0～25ppm处的峰的高度x之比y/x在0.04以上。
12.熔融玻璃的制造方法，其特征在于，具有将权利要求11所述的玻璃原料造粒体加热成熔融玻璃的玻璃熔融工序。
13.玻璃物品的制造方法，它是使用权利要求12所述的熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法，其特征在于，具有所述玻璃熔融工序、将所得的熔融玻璃成形的成形工序、对成形后的玻璃进行退火的退火工序。
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