WO2017146065A1 - ガラス原料造粒体およびその製造方法 - Google Patents

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granulated
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康弘 国狭
宮崎　誠司
伸広 篠原
達也 宮嶋
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass raw material granule and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a glass raw material granule using caustic soda or water glass (sodium silicate) as a binder component (1).
  • Patent Document 2 describes a method for producing a glass raw material granulated body using boric acid as a binder component (2).
  • Patent Document 3 describes a method using a specific alumina cement and one or both of calcium oxide and calcium hydroxide as a binder component (3). Further, according to the comparative example, even when a specific alumina cement is used, when neither calcium oxide nor calcium hydroxide is added, a granulated body is not formed (Example 13), and aluminum oxide is used instead of alumina cement. In this case, it is shown that the glass raw material granule is not formed even if the amount of calcium hydroxide added is increased (Example 14).
  • the composition of glass is diversified according to the use of glass.
  • various display glass substrates are required to be alkali-free glass substantially free of alkali metal oxides.
  • a boric acid-free alkali-free glass containing almost no boron oxide (B 2 O 3 ) is required.
  • the binder component (1) contains an alkali metal, it is difficult to apply to the alkali-free glass.
  • the binder component (2) is difficult to apply to borate-free glass.
  • the conventional method for producing a glass raw material granule has a limitation in the composition of the glass produced from the granulated material, and it cannot be said that the adaptation to diversification of the glass composition is sufficient.
  • the present invention provides a glass raw material granule having a wide range of application of glass composition and high strength, and a method for producing the same.
  • the present invention has the following aspects.
  • a method for producing a granulated glass material by mixing and granulating a glass material composition and water The glass raw material composition contains at least silica and an aluminum source, and the aluminum source contains hydraulic alumina.
  • the glass raw material composition is a composition based on an oxide of glass obtained from the granulated body, and the content of SiO 2 is 40 to 75% by mass.
  • Method for producing a glass raw material granule [5] The glass raw material granulation according to any one of [1] to [4], wherein the content of Al 2 O 3 is 3 to 30% by mass in the oxide-based composition of the glass obtained from the granulated body. Body manufacturing method. [6] The above [1] to [5], wherein the total content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is less than 5% by mass in the oxide-based composition of the glass obtained from the granulated body.
  • the manufacturing method of the glass raw material granulated material in any one of. [7] The above-mentioned [1] to [5], wherein the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 5 to 20% by mass in the oxide-based composition of the glass obtained from the granulated body.
  • the manufacturing method of the glass raw material granulated material in any one of. [8] The method for producing a glass raw material granulated material according to any one of the above [1] to [7], wherein the CaO content in the glass-based composition obtained from the granulated material is 30% by mass or less .
  • a glass melting step in which the glass raw material granule obtained by the method for producing a raw material granule according to any one of [1] to [10] is heated to form molten glass, and the obtained molten glass is molded.
  • the manufacturing method of a glass article which has a shaping
  • Granules used in the production of glass containing at least silica and an aluminum source, having peaks at 0 to 25 ppm and 60 to 85 ppm and peaks at 0 to 25 ppm in 27 Al MAS NMR spectrum
  • a granulated glass raw material having a ratio (y / x) of a peak height y of 60 to 85 pm to a height x of 0.04 or more.
  • a method for producing molten glass comprising a glass melting step in which the glass raw material granule according to [12] is heated to obtain molten glass.
  • [14] A method for producing a glass article using the method for producing a molten glass according to [13], wherein the glass melting step, a molding step for molding the obtained molten glass, and glass after molding And a slow cooling step of slowly cooling the glass article.
  • Glass raw granule of the present invention it can be used in the production of glass having a glass composition comprising SiO 2 and Al 2 O 3, wide application range of the glass composition, the strength is high. According to the production method of the present invention, a granule for producing a glass having a glass composition containing SiO 2 and Al 2 O 3 can be produced.
  • the component of glass is represented by oxides such as SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • the content (glass composition) of each component with respect to the entire glass is expressed in terms of mass% based on the oxide, with the mass of the glass being 100%.
  • Glass raw material is a raw material which is a constituent component of glass
  • glass raw material composition is a composition containing a plurality of glass raw materials. Examples of the glass raw material include oxides, composite oxides, and compounds that can be converted into oxides by thermal decomposition. Examples of compounds that can be converted into oxides by thermal decomposition include hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, and the like.
  • the “granulated body” is obtained by granulating a glass raw material composition, and is also referred to as “glass raw material granulated body”.
  • the composition of the glass raw material composition is expressed by mass% in terms of solid content. That is, when the solid content of the glass raw material composition is expressed as a mass percentage with 100% by mass, and the glass raw material composition includes an aqueous solution, the composition includes the solid content in the aqueous solution.
  • the solid content includes crystal water.
  • “D50” is an average particle diameter represented by a 50% diameter in the integrated fraction. D50 of the glass raw material is a 50% diameter in a volume-based integrated fraction measured using a laser diffraction method. As a particle diameter measuring method by the laser diffraction method, the method described in JIS Z8825-2 (2001) is used. D50 of the granulated material is a median diameter of 50% cumulative mass measured by a sieving method.
  • a glass raw material composition is granulated in presence of water, and a glass raw material granule is manufactured. That is, a glass raw material composition is a composition containing the total solid content used for granulation.
  • the glass raw material composition contains at least silica and an aluminum source.
  • a compound known as a glass raw material may be included.
  • silica examples include silica sand, quartz, cristobalite, and amorphous silica. These may be used alone or in combination of two or more. Silica sand is preferred because it is easy to obtain good quality raw materials. These are used in powder form.
  • the D50 of silica is preferably 5 to 350 ⁇ m. When the D50 of silica is 5 ⁇ m or more, it is easy to handle and granulate. When it is 350 ⁇ m or less, a homogeneous granulated body is easily obtained.
  • the silica content relative to the total solid content of the glass raw material composition is preferably 40 to 75% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and even more preferably 40 to 65% by mass.
  • the content of silica is not less than the lower limit of the above range, the granulated body is difficult to be adhered to the wall surface of the granulator and the like, so that it is easy to handle.
  • the content of silica is not more than the upper limit of the above range, the strength of the granule tends to increase.
  • the aluminum source is a compound that forms Al 2 O 3 during the manufacturing process of molten glass.
  • at least hydraulic alumina is used as the aluminum source.
  • the hydraulic alumina means an alumina obtained by heat-treating aluminum hydroxide and having at least partially rehydratability. Hydraulic alumina can contain trace components other than Al 2 O 3 but, unlike alumina cement, is substantially free of CaO. Here, “substantially” is allowed when impurities such as 0.5% by mass or less are included.
  • the content of Al 2 O 3 in the hydraulic alumina is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 99.5% by mass or more.
  • D50 of hydraulic alumina is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 20 ⁇ m. If the D50 is not less than the lower limit of the above range, it is easy to handle, and if it is not more than the upper limit of the above range, a granulated body having a homogeneous composition is easily obtained.
  • the content of the hydraulic alumina with respect to the solid content of the glass raw material composition can be appropriately set depending on the glass composition to be obtained, but is preferably 2 to 30% by mass from the viewpoint of strength, and more preferably 5 to 30% by mass. Preferably, 10 to 30% by mass is more preferable. When the content of the hydraulic alumina is within the above range, a good granulated body can be obtained.
  • the content is 2% by mass or more, the strength required as a granulated body can be secured, while when it is 30% by mass or less, the amount of added water does not increase excessively during granulation, and The required granule strength can be ensured without causing excessive heat generation at the time of granulation.
  • the ratio of the hydraulic alumina with respect to the total amount of the aluminum source is preferably 25 to 100% by mass in terms of Al 2 O 3 .
  • the ratio is in the above range, a granulated body having high strength is easily obtained.
  • the control of the particle size is facilitated, and a granulated body having a desired particle size is easily obtained.
  • aluminum source in addition to hydraulic alumina, one or more other aluminum sources may be used in combination.
  • other aluminum sources include aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide, feldspar, aluminum sulfate, chloride, fluoride, and the like.
  • Aluminum sulfates, chlorides and fluorides may act as fining agents.
  • the D50 of aluminum hydroxide is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 60 ⁇ m.
  • the D50 of aluminum oxide is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 ⁇ m, and more preferably 4 to 60 ⁇ m.
  • the alkali metal in the present invention refers to Na, K, and / or Li.
  • the alkali metal source is a compound that becomes a Na 2 O, K 2 O, or Li 2 O component during the manufacturing process of molten glass.
  • Examples of the alkali metal source include alkali metal carbonates, sulfates, nitrates, oxides, hydroxides, chlorides, and fluorides. These may be one type or two or more types. Alkali metal sulfates, chlorides and fluorides may act as fining agents.
  • an alkali metal carbonate For example, sodium carbonate (soda ash), potassium carbonate, lithium carbonate and the like are preferable.
  • the D50 of the alkali metal carbonate is not particularly limited, but is preferably 50 to 400 ⁇ m, more preferably 55 to 120 ⁇ m. When the D50 is in the above range, granulation is easy and a homogeneous granulated body is easily obtained.
  • the alkali metal carbonate is used, the total content of the alkali metal carbonate is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 10 to 26% by mass with respect to the solid content in the glass raw material composition. When the amount is not less than the above lower limit, the aggregation preventing effect of the granule is excellent, and when it is not more than the upper limit, the strength of the granule is excellent.
  • the alkaline earth metal in the present invention refers to Mg, Ca, Ba, and / or Sr.
  • the alkaline earth metal source is a compound that forms MgO, CaO, BaO, SrO during the manufacturing process of molten glass.
  • Examples of the alkaline earth metal source include carbonates, sulfates, nitrates, oxides, hydroxides, chlorides, and fluorides of alkaline earth metals. These may be one type or two or more types.
  • the alkaline earth metal source is preferably a powder. Alkaline earth metal sulfates, chlorides and fluorides may act as fining agents. Also, composite carbonates such as dolomite and composite oxides such as calcined dolomite can be used.
  • an alkaline earth metal hydroxide is preferable in terms of promoting the hydration reaction of hydraulic alumina, but an alkaline earth metal carbonate is preferable in terms of easy availability of raw materials and can be properly used.
  • the total content of the alkaline earth metal source is preferably more than 0 to 60% by mass, more preferably more than 0 to 55% by mass with respect to the solid content of the glass raw material composition. When the content is in the above range, a high-strength granule is easily obtained.
  • the glass raw material composition can contain other compounds known as glass raw materials in addition to the compounds listed above.
  • chloride components such as sodium chloride, magnesium chloride, potassium chloride, calcium chloride, strontium chloride, aluminum chloride; sodium sulfate, magnesium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate Sulfate components such as sodium nitrate, magnesium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, etc .
  • chloride components such as sodium chloride, magnesium chloride, potassium chloride, calcium chlor
  • composition of glass raw material composition is adjusted to be substantially the same as the composition of the target glass article in terms of oxide, except for components that are easily volatilized in the glass melting step.
  • the method of the present invention can produce a good granulated body even if the glass raw material composition does not contain binder components such as caustic soda, boric acid, or alumina cement.
  • the composition of the glass obtained from the granulated body may contain SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • the glass composition (G) is the composition of the target glass article.
  • SiO 2 is preferably 40 to 75% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and particularly preferably 45 to 65% by mass.
  • Al 2 O 3 is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • the total of SiO 2 and Al 2 O is preferably 43 to 92% by mass, more preferably 45 to 90% by mass, and particularly preferably 50 to 85% by mass.
  • the method in one embodiment of the present invention can produce a good granulated body without using boric acid. Therefore, it can be applied to the production of a granulated body for producing a glass having a composition containing almost no B 2 O 3 .
  • the glass composition (G) having a content of B 2 O 3 of 5% by mass or less may be used.
  • B 2 O 3 is may be 0.5 wt% or less, furthermore, the addition unavoidable impurities can also be applied to the glass composition (G) free of B 2 O 3.
  • the method according to one embodiment of the present invention can produce a good granulated body without using caustic soda. Therefore, the present invention can also be applied to the production of a granulated body for producing a glass having a composition substantially not containing an alkali metal oxide.
  • the glass composition (G) having a total content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O of less than 5% by mass may be used.
  • the total may be 2% by mass or less, and further does not contain Li 2 O, Na 2 O, or K 2 O other than unavoidable impurities, for example, a glass composition having a total of 1% by mass or less ( It can also be applied to G).
  • a granule for producing a glass having a composition containing an alkali metal oxide can be produced without using caustic soda.
  • the present invention can be applied to a glass composition (G) in which the total content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 12% by mass or less in terms of balance with other components. Particularly preferred.
  • the method according to one embodiment of the present invention can produce a good granulated body without using a binder component comprising alumina cement and calcium oxide and / or calcium hydroxide. Therefore, it may be a glass having a composition that hardly contains calcium oxide, and can also be applied to the production of a granule for producing a glass having a composition that hardly contains CaO, SrO, or BaO. For example, it may be a glass composition (G) having a CaO content of 30% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less, and a glass composition (G) that does not contain CaO other than inevitable impurities. ).
  • the glass composition (G) may have a total content of SrO and BaO of 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less. In addition to unavoidable impurities, SrO or BaO may be used. It is applicable also to the glass composition (G) which does not contain.
  • the total content of CaO, SrO, and BaO may be a glass composition (G) of 45% by mass or less, 40% by mass or less, or 35% by mass or less, and, in addition to inevitable impurities, CaO, It is applicable also to the glass composition (G) which does not contain SrO or BaO.
  • glass composition (G) The content of B 2 O 3 in each of the following glass compositions is 0 to 5% by mass, preferably 0 to 1% by mass, and 0% by mass (0% by mass means below the detection limit. The same applies hereinafter).
  • (Glass composition (i)) SiO 2 is 40 to 72% by mass, Al 2 O 3 is 17 to 30% by mass, MgO is 1 to 20% by mass, CaO is 2 to 30% by mass, and the total of these is 80 to 100% by mass. Further, the sum is less than 5 wt% of Li 2 O, Na 2 O, content of K 2 O, preferably from 2 mass% or less, particularly preferably 0 mass%.
  • SiO 2 is 40 to 60 mass%, Al 2 O 3 is 5 to 20 mass%, B 2 O 3 is 0 to 5 mass%, MgO is 0 to 5 mass%, CaO is 0 to 6 mass%, and SrO is 5 mass%.
  • the total content of CaO, SrO and BaO is 15 to 45% by mass, and the total of these is 80 to 100% by mass. Further, the sum is less than 5 wt% of Li 2 O, Na 2 O, content of K 2 O, preferably from 2 mass% or less, particularly preferably 0 mass%.
  • SiO 2 is 55 to 75% by mass
  • Al 2 O 3 is 3 to 25% by mass
  • the total of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is 10 to 20% by mass
  • the total of MgO, CaO, SrO, and BaO is 0 to 25% by mass, and the total of these is 80 to 100% by mass.
  • SiO 2 is 60 to 70% by mass
  • Al 2 O 3 is 9 to 20% by mass
  • the total of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is 11 to 19% by mass
  • the total of MgO, CaO, SrO, and BaO is 1 to 15% by mass
  • ZrO 2 TiO 2 total is 0 to 4% by mass
  • Fe 2 O 3 is 0 to 9% by mass
  • Co 3 O 4 is 0 to 2% by mass
  • the total is 80 to 100% by mass %.
  • the manufacturing method of the glass raw material granulated body of this invention has the granulation process of mixing and granulating a glass raw material composition and water. If necessary, it is preferable to have a heating and drying step of further heating and drying.
  • a method of supplying water to the glass raw material composition a method of adding a part of the glass raw material as an aqueous solution may be used.
  • a granulation process can be performed using a well-known granulation method suitably. For example, a rolling granulation method, a stirring granulation method, a compression granulation method, or a method of crushing a molded product obtained by compression molding is preferably used.
  • the rolling granulation method is preferable in that it is easy to produce a homogeneous granule having a relatively small particle size.
  • Rolling granulation method particles are rolled on the wall surface by rotating a container containing raw materials with water and binder added to the powder, and other particles adhere around the core particles. This is a granulation method in which grains are grown.
  • the rolling granulation vessel can be provided with a stirring blade and a chopper. A granulated body that has grown too much by a stirring blade or a chopper is crushed to obtain a granulated body of an appropriate size.
  • the powder of the glass raw material composition is put in a container of a tumbling granulator, and the raw material powder is mixed and stirred by vibrating and / or rotating the container, A method of granulating the raw material powder by spraying a predetermined amount of water is preferable.
  • a well-known apparatus can be used suitably for a rolling granulation apparatus.
  • an Eirich intensive mixer Nippon Eirich may be used.
  • the amount of water in all raw materials to be granulated is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 9 to 23% by mass. If the amount of water in the total raw material to be granulated is insufficient, it is difficult to obtain a strong granulated body, and if it is excessive, it tends to adhere to the surface of a device such as a mixer during mixing.
  • the particle size of the granulated body can be controlled by the intensity of stirring and the stirring time (granulation time). After granulation, the obtained particles are preferably heat-dried. It can be performed by a known heat drying method. For example, a method of heating at a temperature of 100 to 200 ° C. for 0.5 to 12 hours using a hot air dryer can be used.
  • the average particle diameter (D50) of the granulated body is not particularly limited, but is preferably 300 ⁇ m or more and more preferably 500 ⁇ m or more in terms of preventing the raw material from scattering. Moreover, 2 mm or less is preferable at the point which is easy to melt
  • the average particle diameter (D50) of the granulated body is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 800 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 1000 ⁇ m or less, vitrification proceeds sufficiently to the inside of the granulated body when melted in an air heating apparatus, which is preferable.
  • the granule obtained by the production method of the present invention can obtain a good granulation property and a granule having sufficient strength.
  • the granulated product obtained by the production method of the present invention has a characteristic peak derived from hydraulic alumina in the 27 Al MAS NMR spectrum. That is, the presence state of Al in the aluminum compound includes one having a coordination number of 4, 5, or 6, and the ratio can be measured by solid-state 27 Al-NMR measurement. As shown in FIG. 1, in the 27 Al MAS NMR spectrum, a 6-coordinate peak is observed near 0 to 25 ppm, a 5-coordinate peak is observed near 30 to 50 ppm, and a 4-coordinate peak is observed at 60 to 85 ppm.
  • hydraulic alumina In the state of the raw material before granulation, hydraulic alumina has six-coordinate, five-coordinate, and four-coordinate peaks, and in the spectrum of the granulated product (A) produced using the hydraulic alumina, A pentacoordinate peak is not observed, but tetracoordinate and hexacoordinate peaks exist.
  • the raw material aluminum oxide, the granulated body (B) produced using the same, the raw material aluminum hydroxide, and the granulated body (C) produced using the same are all arranged in six. However, tetracoordinate and pentacoordinate peaks are not observed.
  • the glass raw material granule of the present invention contains at least silica and an aluminum source, and has peaks at 0 to 25 ppm and 60 to 85 ppm in a 27 Al MAS NMR spectrum, with respect to a peak height x of 0 to 25 ppm,
  • the ratio (y / x) of the peak height y of 60 to 85 pm is 0.04 or more.
  • the peak height ratio (y / x) is 0.04 or more, which means that tetracoordinate Al is substantially present.
  • the presence of such tetracoordinate Al means that the granulated body is produced using hydraulic alumina as at least a part of the aluminum source.
  • the manufacturing method of the molten glass of this invention has the glass melting process (henceforth a melting process) which heats the granule of this invention and makes it into molten glass.
  • the melting step may be performed using a crucible kiln, a Siemens type glass melting furnace, or the like, or may be performed by electric melting. Any of them can be carried out by a known method.
  • One aspect of the melting step includes a step of converting the granulated body of the present invention into molten glass particles by an air melting method and a step of accumulating the molten glass particles to form a molten glass.
  • the granulated body is first introduced into a high-temperature gas phase atmosphere of an air heating device.
  • a well-known thing can be used for an air heating apparatus. Since the granulated body of the present invention is excellent in strength, even if collision occurs between particles or particles and the inner wall of the conveyance path during conveyance or introduction, generation of fine powder can be suppressed.
  • the molten glass particles melted in the air heating apparatus are accumulated to obtain a glass melt, and the molten glass taken out from this is subjected to the next molding step.
  • a method for accumulating the molten glass particles for example, there is a method in which the molten glass particles falling by their own weight in the gas phase atmosphere are received and accumulated in a heat-resistant container provided in the lower part of the gas phase atmosphere.
  • the glass article manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing a glass article using the molten glass manufacturing method of the present invention.
  • the molten glass obtained in the melting step is formed into a target shape in the forming step, and then slowly cooled in the slow cooling step as necessary.
  • a glass article is obtained by post-processing by a well-known method, such as cutting and grinding
  • polishing polishing
  • Glass composition As the glass composition, four kinds of glass materials A to D shown in Table 1 were used. The glass compositions in Table 1 are expressed in terms of mass percentage based on oxide (unit: mass%).
  • the glass material A is a boric acid-free alkali-free glass corresponding to the glass composition (i).
  • the glass material B is a boric acid-free alkali-free glass corresponding to the glass composition (ii).
  • Glass material C is a borate-free glass corresponding to the glass composition (iii-2).
  • the glass material D is a borate-free glass corresponding to the glass composition (iii-1).
  • BK112 Suditomo Chemical product name, Al 2 O 3 : 99.7 mass% (catalog value) was used as the hydraulic alumina.
  • the amount of water shown in Tables 3 and 4 was added while maintaining the rotation speed of the pan at 42 rpm. Thereafter, the rotor rotation speed was set to 3000 rpm, and the granulation time shown in Tables 3 and 4 was granulated so that the average particle diameter was not less than 300 ⁇ m and not more than 1 mm, and then removed from the granulator and put into a shelf-type dryer. And dried for 12 hours under the condition of 120 ° C. in the heating chamber to obtain a granulated body.
  • Examples 6 and 7 a granulated body having a glass composition (glass materials C and D) containing an alkali metal oxide, containing no boric acid and containing no calcium oxide and having sufficient strength is used with caustic soda. It was possible to manufacture without.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which the glass composition of the glass material D does not use hydraulic alumina, use aluminum oxide or aluminum hydroxide instead, and use sodium silicate (water glass) as a binder. Although the body was obtained, the strength was not sufficient and the fine powder rate was high.
  • ⁇ Test example> As the presence state of Al in the aluminum compound, one having a coordination number of 4, 5, or 6 may exist.
  • the ratio can be measured by solid 27 Al-NMR measurement.
  • Solid 27 Al-NMR measurement was performed on the aluminum source used in each example of Example 7 and Comparative Examples 2 and 3 and the granulated bodies A, B, and C obtained in each example. The measurement conditions are as follows. In the obtained 27 Al MAS NMR spectrum, a 6-coordinate peak is observed near 0 to 25 ppm, a 5-coordinate peak is observed near 30 to 50 ppm, and a 4-coordinate peak is observed at 60 to 85 ppm. The results are shown in FIG.
  • the granule A obtained in Example 7 has a spectrum different from that of the raw material hydraulic alumina, and it is judged that the reaction has progressed during the synthesis of the granule. It is surmised that the reacted hydraulic alumina worked as a binder and contributed to the reduction in the fine powder rate.
  • the ratio (y / x) of the tetracoordinate peak height y to the hexacoordinate peak height x was 0.1233.
  • the glass raw material granulation body of this invention can be used widely for manufacture of various shapes, such as a plate shape, and the glass product of various uses, for example.
  • various shapes such as a plate shape
  • the glass product of various uses for example.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2016-035411 filed on Feb. 26, 2016 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

ガラス組成の適用範囲が広く、強度の高い造粒体、及びその製造方法の提供。　ガラス原料組成物と水を混合し造粒することにより、ガラス原料造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物は、少なくともシリカおよびアルミニウム源を含有し、前記アルミニウム源は水硬性アルミナを含むことを特徴とする、ガラス原料造粒体の製造方法。

Description

ガラス原料造粒体およびその製造方法
　本発明はガラス原料造粒体およびその製造方法に関する。
　ガラスの製造において、原料粉末を溶解窯に投入する際に原料粉末が飛散すると、ガラス組成の均質性が低下する問題や、原料が無駄になる問題等が生じることから、原料粉末を造粒し、ガラス原料造粒体として用いる方法が提案されている。
　一方、ガラス原料造粒体のバインダ成分としては下記のものが提案されている。特許文献１には、苛性ソーダや水ガラス（ケイ酸ナトリウム）をバインダ成分（１）としてガラス原料造粒体を製造する方法が記載されている。
　特許文献２には、ホウ酸をバインダ成分（２）としてガラス原料造粒体を製造する方法が記載されている。
　特許文献３には、特定のアルミナセメントおよび酸化カルシウムと水酸化カルシウムの一方または両方をバインダ成分（３）として用いる方法が記載されている。また、比較例によれば、特定のアルミナセメントを用いても酸化カルシウムと水酸化カルシウムのいずれも添加しない場合は造粒体が形成されず（例１３）、アルミナセメントに代えて酸化アルミニウムを用いた場合は水酸化カルシウムの添加量を多くしてもガラス原料造粒体が形成されない（例１４）ことが示されている。
特開昭６４－５１３３３号公報 国際公開第２０１２／０３９３２７号 国際公開第２０１５／０３３９２０号
　ガラスの組成は、ガラスの用途に応じて多様化しており、例えば、各種ディスプレイ用ガラス基板には、実質的にアルカリ金属酸化物を含まない無アルカリガラスが求められる。また最近では、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をほとんど含有しない無ホウ酸の無アルカリガラスが求められる場合もある。
　一方、上記バインダ成分（１）はアルカリ金属が含まれるため、無アルカリガラスへの適用は難しい。上記バインダ成分（２）は無ホウ酸ガラスへの適用が難しい。また、上記バインダ成分（３）は、酸化カルシウムを実質的に含有しないガラス、または酸化カルシウムの含有量が少ないガラスへの適用が難しい。
　このように、従来のガラス原料造粒体の製造方法は、該造粒体で製造されるガラスの組成に制限があり、ガラス組成の多様化への適応が十分とは言えない。
　本発明は、ガラス組成の適用範囲が広く、強度の高いガラス原料造粒体、およびその製造方法を提供する。
　本発明は以下の態様を有する。
　［１］　ガラス原料組成物と水を混合して造粒することにより、ガラス原料造粒体を製造する方法であって、
　前記ガラス原料組成物は、少なくともシリカおよびアルミニウム源を含有し、かつ前記アルミニウム源は水硬性アルミナを含むことを特徴とするガラス原料造粒体の製造方法。
　［２］　前記水硬性アルミナの含有量が、前記ガラス原料組成物の固形分に対して、２～３０質量％である上記［１］のガラス原料造粒体の製造方法。
　［３］　前記水硬性アルミナの含有量が、前記アルミニウム源に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で２５質量％以上である上記［１］または［２］のガラス原料造粒体の製造方法。
　［４］　前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、ＳｉＯ２の含有量が４０～７５質量％である上記［１］～［３］のいずれかのガラス原料造粒体の製造方法。
　［５］　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３～３０質量％である、［１］～［４］のいずれかのガラス原料造粒体の製造方法。
　［６］　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計が５質量％未満である上記［１］～［５］のいずれかのガラス原料造粒体の製造方法。
　［７］　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計が５～２０質量％である上記［１］～［５］のいずれかのガラス原料造粒体の製造方法。
　［８］　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、ＣａＯの含有量が３０質量％以下である上記［１］～［７］のいずれかのガラス原料造粒体の製造方法。
　［９］　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、ＳｒＯとＢａＯの合計の含有量が４０質量％以下である上記［１］～［８］のいずれかのガラス原料造粒体の製造方法。
　［１０］　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、ＣａＯとＳｒＯとＢａＯの合計の含有量が４５質量％以下である上記［１］～［９］のいずれかのガラス原料造粒体の製造方法。
　［１１］　上記［１］～［１０］のいずれかの原料造粒体の製造方法で得られるガラス原料造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程と、得られた溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程と、を有する、ガラス物品の製造方法。
　［１２］　ガラスの製造に用いられる造粒体であって、シリカおよびアルミニウム源を少なくとも含有し、２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルにおいて、０～２５ｐｐｍと６０～８５ｐｐｍにピークを有し、０～２５ｐｐｍのピークの高さｘに対する、６０～８５ｐｍのピークの高さｙの比（ｙ／ｘ）が０．０４以上である、ガラス原料造粒体。
　［１３］　上記［１２］に記載のガラス原料造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程を有する、溶融ガラスの製造方法。
　［１４］　上記［１３］に記載の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法であって、前記ガラス溶融工程と、得られた溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程と、を有する、ガラス物品の製造方法。
　本発明のガラス原料造粒体は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含むガラス組成を有するガラスの製造に用いることができ、ガラス組成の適用範囲が広く、強度が高い。
　本発明の製造方法によれば、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含むガラス組成を有するガラスを製造するための造粒体を製造できる。
実施例または比較例で用いたアルミニウム源と得られた造粒体の、２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルである。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　ガラスの成分はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物で表す。ガラス全体に対する各成分の含有量（ガラス組成）はガラスの質量を１００％として、酸化物基準の質量％で表す。
　「ガラス原料」はガラスの構成成分となる原料であり、「ガラス原料組成物」は、ガラス原料を複数含む組成物である。ガラス原料としては、酸化物や複合酸化物、熱分解により酸化物となりうる化合物が挙げられる。熱分解により酸化物となりうる化合物としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。
　「造粒体」は、ガラス原料組成物を造粒したものであり、「ガラス原料造粒体」ともいう。
　ガラス原料組成物の組成は、固形分換算の質量％で表示する。すなわち、ガラス原料組成物の固形分質量を１００質量％として質量百分率で表示し、ガラス原料組成物が水溶液を含む場合には、当該水溶液中の固形分を含めた組成である。なお、固形分は結晶水を含む。
　「Ｄ５０」は、積算分率における５０％径で表される平均粒子径である。
　ガラス原料のＤ５０は、レーザー回折法を用いて測定された体積基準の積算分率における５０％径である。レーザー回折法による粒子径測定方法としては、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１（２００１）に記載の方法を用いる。
　造粒体のＤ５０は、篩分け法で測定された質量累計５０％のメディアン径である。
＜ガラス原料組成物＞
　本発明ではガラス原料組成物を水の存在下で造粒してガラス原料造粒体を製造する。すなわち、ガラス原料組成物は造粒に用いられる全固形分を含む組成物である。
　ガラス原料組成物は、少なくともシリカおよびアルミニウム源を含有する。その他にガラス原料として公知の化合物を含んでよい。
　［シリカ］
　シリカとしては、ケイ砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。良質の原料を入手しやすい点でケイ砂が好ましい。これらは粉末状で用いられる。
　シリカのＤ５０は５～３５０μｍが好ましい。シリカのＤ５０が５μｍ以上であると扱いやすく、造粒しやすい。３５０μｍ以下であると均質な造粒体が得られやすい。
　ガラス原料組成物の全固形分量に対するシリカの含有量は、４０～７５質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましく、４０～６５質量％がさらに好ましい。シリカの含有量が上記範囲の下限値以上であると造粒体が造粒機の壁面等に付着しにくいので取扱い易い。シリカの含有量が上記範囲の上限値以下であると造粒体の強度が高くなり易い。
　［アルミニウム源］
　アルミニウム源は、溶融ガラスの製造工程中でＡｌ２Ｏ３を形成する化合物である。
　本発明ではアルミニウム源として、少なくとも水硬性アルミナを用いる。水硬性アルミナとは、水酸化アルミニウムを熱処理することにより得られ、少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナを意味する。水硬性アルミナはＡｌ２Ｏ３以外の微量成分を含み得るが、アルミナセメントと違ってＣａＯを実質上含まない。ここで、実質上とは、例えば、０．５質量％以下などの不純物程度含む場合は許容される。
　水硬性アルミナ中のＡｌ２Ｏ３含有量は９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましい。
　水硬性アルミナのＤ５０は特に限定されないが、２～３０μｍが好ましく、４～２０μｍがより好ましい。該Ｄ５０が上記範囲の下限値以上であると扱いやすく、上記範囲の上限値以下であると均質な組成の造粒体が得られやすい。
　ガラス原料組成物の固形分に対して水硬性アルミナの含有量は得ようとするガラス組成により適宜設定可能であるが、強度面からは２～３０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。水硬性アルミナの含有量が上記の範囲であると、良好な造粒体が得られる。該含有量が２質量％以上であると、造粒体として必要な強度を確保することができ、一方、３０質量％以下であると造粒時に添加水分量が多くなり過ぎることなく、また造粒時に過度な発熱を生じることなく、必要な造粒体強度を確保することができる。
　アルミニウム源の合計量に対して、水硬性アルミナの割合はＡｌ２Ｏ３換算で２５～１００質量％が好ましい。該割合が上記範囲であると、強度の高い造粒体が得られやすい。また、急激な造粒による凝集及び造粒に時間がかかり過ぎることなく、粒径の制御が容易になり所望の粒径の造粒体が得られやすい。
　アルミニウム源として、水硬性アルミナ以外に、１種または２種以上の他のアルミニウム源を併用してもよい。他のアルミニウム源としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミウム、長石、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、フッ化物等が挙げられる。アルミニウムの硫酸塩、塩化物、フッ化物は清澄剤として作用することがある。
　水酸化アルミウムのＤ５０は特に限定されないが、２～１００μｍが好ましく、５～６０μｍがより好ましい。酸化アルミウムのＤ５０は特に限定されないが、２～１００μｍが好ましく、４～６０μｍがより好ましい。
　［アルカリ金属源］
　本発明におけるアルカリ金属とは、Ｎａ、Ｋ、および／またはＬｉを指す。アルカリ金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ成分となる化合物である。アルカリ金属源としては、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上であってもよい。アルカリ金属の硫酸塩、塩化物、フッ化物は清澄剤として作用することがある。
　造粒体の凝集を防止するためには、アルカリ金属炭酸塩を用いることが好ましい。例えば炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどが好ましい。
　アルカリ金属炭酸塩のＤ５０は特に限定されないが、５０～４００μｍが好ましく、５５～１２０μｍがより好ましい。該Ｄ５０が上記範囲であると造粒しやすく、均質な造粒体が得られやすい。
　アルカリ金属炭酸塩を用いる場合、ガラス原料組成物中の固形分に対してアルカリ金属炭酸塩の合計の含有量は、５～３０質量％が好ましく、１０～２６質量％がより好ましい。上記の下限値以上であると造粒体の凝集防止効果に優れ、上限値以下であると造粒体の強度に優れる。
　［アルカリ土類金属源］
　本発明におけるアルカリ土類金属とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、および／またはＳｒを指す。アルカリ土類金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯを形成する化合物である。アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上であってもよい。アルカリ土類金属源は粉末が好ましい。アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、フッ化物は清澄剤として作用することがある。
　また、ドロマイト等の複合炭酸塩や焼成ドロマイト等の複合酸化物も使用できる。
　アルカリ土類金属源として、水硬性アルミナの水和反応促進の点ではアルカリ土類金属水酸化物が好ましいが、原料を入手し易い点ではアルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、適宜使い分けることができる。
　アルカリ土類金属源を用いる場合、ガラス原料組成物の固形分に対してアルカリ土類金属源の合計の含有量は０超～６０質量％が好ましく、０超～５５質量％がより好ましい。上記範囲であると高強度の造粒体が得られやすい。
　［その他のガラス原料］
　ガラス原料組成物は、上記に挙げた化合物のほかに、ガラス原料として公知のその他の化合物を含有することができる。
　例えば、清澄剤または色調調整剤となる成分として、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化アルミニウム等の塩化物成分；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩成分；硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム等の硝酸塩成分；フッ化アルミニウム、蛍石（ＣａＦ２）、酸化錫（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化クロム（III）（Ｃｒ２Ｏ３）、セレン（Ｓｅ）、酸化銅（ＣｕＯ）等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　［ガラス原料組成物の組成］
　ガラス原料組成物の組成は、ガラス溶融工程で揮散しやすい成分を除き、酸化物換算でほぼ目的とするガラス物品の組成と同じになるように調整される。本発明の方法は、水硬性アルミナを用いることによって、ガラス原料組成物が苛性ソーダ、ホウ酸、またはアルミナセメント等のバインダ成分を含んでいなくても良好な造粒体を製造できる。
　［ガラス組成］
　造粒体から得られるガラスの組成（以下、ガラス組成（Ｇ）ともいう。）は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含んでいればよい。ガラス組成（Ｇ）は目的とするガラス物品の組成である。
　ガラス組成（Ｇ）において、ＳｉＯ２は４０～７５質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましく、４５～６５質量％が特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３は３～３０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、７～２５質量％が特に好ましい。
　ガラス組成（Ｇ）において、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏの合計は、４３～９２質量％が好ましく、４５～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量％が特に好ましい。
　本発明の一態様における方法は、ホウ酸を用いなくても良好な造粒体を製造できる。したがって、Ｂ２Ｏ３をほとんど含まない組成のガラスを製造するための造粒体の製造にも適用できる。例えば、Ｂ２Ｏ３の含有量が５質量％以下のガラス組成（Ｇ）であってもよい。また、Ｂ２Ｏ３が０．５質量％以下でもよく、さらに、不可避的不純物以外にはＢ２Ｏ３を含まないガラス組成（Ｇ）にも適用できる。
　本発明の一態様における方法は、苛性ソーダを用いなくても良好な造粒体を製造できる。したがって、アルカリ金属酸化物を実質的に含まない組成のガラスを製造するための造粒体の製造にも適用できる。
　例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計が５質量％未満のガラス組成（Ｇ）であってもよい。また、該合計が２質量％以下でもよく、さらに、不可避的不純物以外にはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、またはＫ２Ｏを含まない、例えばこれらの合計が１質量％以下の、ガラス組成（Ｇ）にも適用できる。
　本発明の一態様における方法は、アルカリ金属酸化物を含む組成のガラスを製造するための造粒体を、苛性ソーダを用いずに製造できる。
　例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計が好ましくは５質量％以上であるガラス組成（Ｇ）に適用できる。該Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計の上限は、他の成分とのバランスの点で２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
　本発明の一態様における方法は、アルミナセメントと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとからなるバインダ成分を用いなくても良好な造粒体を製造できる。したがって、酸化カルシウムをほとんど含まない組成のガラスであってもよく、ＣａＯ、ＳｒＯ、またはＢａＯをほとんど含まない組成のガラスを製造するための造粒体の製造にも適用できる。
　例えば、ＣａＯの含有量が３０質量％以下、１０質量％以下、または５質量％以下のガラス組成（Ｇ）であってもよく、さらに、不可避的不純物以外にはＣａＯを含まないガラス組成（Ｇ）にも適用できる。
　また、ＳｒＯとＢａＯの合計の含有量が４０質量％以下、３０質量％以下、または２０質量％以下のガラス組成（Ｇ）であってもよく、さらに、不可避的不純物以外にはＳｒＯまたはＢａＯを含まないガラス組成（Ｇ）にも適用できる。
　また、ＣａＯとＳｒＯとＢａＯの合計の含有量が４５質量％以下、４０質量％以下、または３５質量％以下のガラス組成（Ｇ）であってもよく、さらに、不可避的不純物以外にはＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを含まないガラス組成（Ｇ）にも適用できる。
　ガラス組成（Ｇ）の好ましい態様として下記のガラス組成が挙げられる。
　下記の各ガラス組成におけるＢ２Ｏ３の含有量は、０～５質量％であり、０～１質量％が好ましく、０質量％（０質量％とは、検出限界以下であることをいう。以下、同様。）が特に好ましい。
　（ガラス組成（ｉ））
　ＳｉＯ２が４０～７２質量％、Ａｌ２Ｏ３が１７～３０質量％、ＭｇＯが１～２０質量％、ＣａＯが２～３０質量％、これらの合計が８０～１００質量％である。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計が５質量％未満であり、２質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。
　（ガラス組成（ｉｉ））
　ＳｉＯ２が４０～６０質量％、Ａｌ２Ｏ３が５～２０質量％、Ｂ２Ｏ３が０～５質量％、ＭｇＯが０～５質量％、ＣａＯが０～６質量％、ＳｒＯが５～２５質量％、ＢａＯが１０～３０質量％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計が１５～４５質量％、これらの合計が８０～１００質量％である。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計が５質量％未満であり、２質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。
　（ガラス組成（ｉｉｉ－１））
　ＳｉＯ２が５５～７５質量％、Ａｌ２Ｏ３が３～２５質量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計が１０～２０質量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計が０～２５質量％、これらの合計が８０～１００質量％である。
　（ガラス組成（ｉｉｉ－２））
　ＳｉＯ２が６０～７０質量％、Ａｌ２Ｏ３が９～２０質量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計が１１～１９質量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計が１～１５質量％、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の合計が０～４質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０～９質量％、Ｃｏ３Ｏ４が０～２質量％、これらの合計が８０～１００質量％である。
＜ガラス原料造粒体の製造方法＞
　本発明のガラス原料造粒体の製造方法は、ガラス原料組成物と水を混合して造粒する造粒工程を有する。必要に応じて、さらに加熱して乾燥させる加熱乾燥工程を有することが好ましい。ガラス原料組成物に水を供給する方法として、ガラス原料の一部を水溶液で添加する方法を用いてもよい。
　造粒工程は、公知の造粒法を適宜用いて行うことができる。例えば、転動造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、または圧縮成形して得られた成形体を解砕する方法が好適に用いられる。粒径が比較的小さい均質な造粒体を製造しやすい点で転動造粒法が好ましい。
　［転動造粒法］
　転動造粒法は、粉体に水や結合剤を加えた原料が入った容器を回転させることにより、粒子が壁面等を転動し、核となる粒子の周囲に他の粒子が付着して粒成長させる造粒法である。転動造粒の容器には、撹拌翼やチョッパーを設けることができる。撹拌翼やチョッパーにより成長し過ぎた造粒体が解砕されて、適切な大きさの造粒体が得られる。
　転動造粒法としては、例えば、ガラス原料組成物のうちの粉体を転動造粒装置の容器内に入れ、容器を振動および／または回転させることにより原料粉末を混合撹拌させながら、該原料粉末に所定量の水を噴霧して造粒する方法が好ましい。
　転動造粒装置は、公知の装置を適宜使用できる。例えば、アイリッヒ・インテンシブミキサ（日本アイリッヒ社）などが挙げられる。
　水の使用量は、多すぎると乾燥に長時間を要するが、少なすぎると造粒体の強度が不足するため、これらの不都合が生じないように設定することが好ましい。例えば、造粒される全原料（ガラス原料組成物の全固形分と水の合計）中の水の量は５～２５質量％が好ましく、９～２３質量％がより好ましい。
　造粒される全原料中の水の量は、不足すると強固な造粒体が得られ難く、過剰であると混合時に例えばミキサなどの装置の表面に付着しやすくなる。
　造粒体の粒径は、撹拌の強度および撹拌時間（造粒時間）によって制御できる。
　造粒後、得られた粒子を加熱乾燥させることが好ましい。公知の加熱乾燥方法で行うことができる。例えば、熱風乾燥機を用い、１００～２００℃の温度で０．５～１２時間加熱する方法を使用できる。
＜ガラス原料造粒体＞
　造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、原料の飛散を防止する点では３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。また速やかに溶融しやすい点では２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。造粒体の大きさは、該造粒体を用いて溶融ガラスを製造する方法によって、上記の範囲内で好適な大きさを選択することが好ましい。
　造粒体を、後述する気中溶融法によらない溶融法で溶融させる方法に用いる場合、該平均粒子径（Ｄ５０）が１ｍｍ以上であると、溶融ガラス中における気泡の発生が抑えられやすい。
　造粒体を気中溶融法で溶融させる場合、造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましい。該平均粒子径が１０００μｍ以下であると、気中加熱装置内で溶融させる際に、造粒体内部まで充分にガラス化が進行するために好ましい。
　本発明の製造方法により得られる造粒体は、アルミニウム源として、少なくとも水硬性アルミナを用いることにより、良好な造粒性が得られ、十分な強度を有する造粒体が得られる。本発明の製造方法により得られる造粒体は、２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルにおいて、水硬性アルミナに由来する特徴的なピークを有する。
　すなわち、アルミニウム化合物におけるＡｌの存在状態として、配位数が４、５、または６のものがあり、その比率を固体２７Ａｌ－ＮＭＲ測定により測定できる。
　図１に示すように、２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルにおいて、０～２５ｐｐｍ付近に６配位のピーク、３０～５０ｐｐｍ付近に５配位のピーク、６０～８５ｐｐｍに４配位のピークが観測される。
　造粒前の原料の状態で、水硬性アルミナは６配位、５配位、４配位のピークを有し、該水硬性アルミナを用いて製造された造粒体（Ａ）のスペクトルでは、５配位のピークは観察されないが、４配位と６配位のピークは存在する。
　これに対して、原料の酸化アルミニウム、これを用いて製造された造粒体（Ｂ）、原料の水酸化アルミニウム、およびこれを用いて製造された造粒体（Ｃ）は、いずれも６配位のピークを有するが、４配位と５配位のピークは観察されない。
　本発明のガラス原料造粒体は、少なくともシリカおよびアルミニウム源を含有し、２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルにおいて、０～２５ｐｐｍと６０～８５ｐｐｍにピークを有し、０～２５ｐｐｍのピークの高さｘに対する、６０～８５ｐｍのピークの高さｙの比（ｙ／ｘ）が０．０４以上である。
　該ピークの高さの比（ｙ／ｘ）が０．０４以上であること、実質的に４配位のＡｌが存在することを意味する。かかる４配位のＡｌが存在するということは、アルミニウム源の少なくとも一部として水硬性アルミナを用いて製造された造粒体であることを意味する。
＜溶融ガラスの製造方法＞
　本発明の溶融ガラスの製造方法は、本発明の造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程（以下、溶融工程ともいう。）を有する。溶融工程は、るつぼ窯またはシーメンス型のガラス溶融炉等を用いて行ってもよく、電気溶融によって行ってもよい。いずれも公知の方法で実施できる。
　［気中溶融法］
　溶融工程の一態様は、本発明の造粒体を気中溶融法によって溶融ガラス粒子とする工程と溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする工程を有する。
　具体的には、まず造粒体を気中加熱装置の高温の気相雰囲気中に導入する。気中加熱装置は公知のものを使用できる。本発明の造粒体は強度に優れるため、搬送時または導入時に、粒子同士や粒子と搬送路内壁等との衝突が生じても微粉発生が抑えられる。
　次いで、気中加熱装置内で溶融した溶融ガラス粒子を集積してガラス融液を得て、ここから取り出した溶融ガラスを、次の成形工程に供する。溶融ガラス粒子を集積する方法としては、例えば、気相雰囲気中を自重で落下する溶融ガラス粒子を、気相雰囲気下部に設けた耐熱容器に受けて集積する方法が挙げられる。
＜ガラス物品の製造方法＞
　本発明のガラス物品の製造方法は、本発明の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法である。まず、溶融工程で得た溶融ガラスを、成形工程で目的の形状に成形した後、必要に応じて徐冷工程にて徐冷する。その後、必要に応じて後加工工程において切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラス物品が得られる。
　ガラス物品が板状である場合には、成形工程はフロート法、ダウンドロー法、スリットダウンドロー法、フュージョン法、ロールアウト法、引き上げ法等の公知の方法で目的の形状に成形した後、必要に応じて徐冷することによりガラス物品が得られる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ガラス組成］
　ガラス組成は、表１に示す硝材Ａ～Ｄの４通りを用いた。表１のガラス組成は酸化物基準の質量百分率表示（単位：質量％）である。
　硝材Ａは上記ガラス組成（ｉ）に該当する無ホウ酸の無アルカリガラスである。
　硝材Ｂは上記ガラス組成（ｉｉ）に該当する無ホウ酸の無アルカリガラスである。
　硝材Ｃは上記ガラス組成（ｉｉｉ－２）に該当する無ホウ酸ガラスである。
　硝材Ｄは上記ガラス組成（ｉｉｉ－１）に該当する無ホウ酸ガラスである。
　［ガラス原料］
　用いた原料を表２に示す。水硬性アルミナは、ＢＫ１１２（住友化学社製品名、Ａｌ２Ｏ３：９９．７質量％（カタログ値））を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例１～７、比較例１～３：造粒体の製造＞
　［ガラス原料組成物の配合］
　各例のガラス原料組成物の配合を表３、４に示す。
　表３、４に示す配合（ガラス原料組成物および水）および製造条件（造粒時間）で造粒体を製造した。
　造粒機としては、アイリッヒ・インテンシブミキサ（日本アイリッヒ社、型式：Ｒ０２型、容量５Ｌ、ロータ：スター型）を用いた。
　ガラス原料を造粒機に投入し、パン回転数４２ｒｐｍ、ロータ回転数９００ｒｐｍにて６０秒間予備混合した。予備混合後、パン回転数４２ｒｐｍを保持した状態で、表３、４に示す量の水を投入した。
　その後ロータ回転数を３０００ｒｐｍにして、表３、４に示す造粒時間で、平均粒子径が３００μｍ以上、１ｍｍ以下になるように造粒した後、造粒機から取り出し、棚段式乾燥機にて加熱室の温度１２０℃の条件で１２時間乾燥させ、造粒体を得た。
＜評価＞
　［造粒体のＤ５０（単位：μｍ）］
　得られた造粒体について、自動篩分け測定器（セイシン企業社；ロボットシフター、ＲＰＳ－１０５）を用いて粒度分布および平均粒子径（Ｄ５０）の測定を行った。なお、自動篩分け測定器で使用した８つの篩の目開きサイズは１０６μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍである。Ｄ５０の測定結果を表３、４に示す。
　［微粉率（単位：質量％）］
　得られた造粒体の１５ｇを、シェイカー（アズワン社製、製品名：ＡＳ－１Ｎ）で６０分シェイクし（模擬破壊テスト）、その後自動篩分け測定器（セイシン企業社；ロボットシフター、ＲＰＳ－１０５）にて粒子径が１０６μｍ未満の目開きサイズ１０６μｍの篩を通過した微粉の含有率（単位：質量％）を測定した。結果を表３、４に示す。微粉率が低いほど造粒体の強度が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、４の結果に示されるように、アルミニウム源として水硬性アルミナを用いた実施例１～７では、造粒体の微粉率が２％未満であり十分な強度を持った造粒体が得られた。
　すなわち、実施例１～５では、無ホウ酸かつ無アルカリのガラス組成（硝材Ａ、Ｂ）を有し、十分な強度を持った造粒体を製造できた。
　一方、硝材Ａのガラス組成で、水硬性アルミナを用いず、その代わりに酸化アルミニウムを用いた比較例１では、粒が成長せず大半が粉状のままであった（造粒不可）。
　実施例６、７では、アルカリ金属酸化物を含み、無ホウ酸で酸化カルシウムも含まないガラス組成（硝材Ｃ、Ｄ）を有し、十分な強度を持った造粒体を、苛性ソーダを使用せずに製造できた。
　一方、硝材Ｄのガラス組成で、水硬性アルミナを用いず、その代わりに酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを用い、さらにバインダとしてケイ酸ソーダ（水ガラス）を用いた比較例２、３は、造粒体は得られたものの強度が十分ではなく微粉率が高かった。
＜試験例＞
　アルミニウム化合物におけるＡｌの存在状態として、配位数が４、５、または６のものが存在し得る。その比率は固体２７Ａｌ－ＮＭＲ測定により測定することができる。
　実施例７、比較例２、３の各例で用いたアルミニウム源と、各例で得られた造粒体Ａ、Ｂ、Ｃについて、固体２７Ａｌ－ＮＭＲ測定を行った。測定条件は以下の通りである。得られる２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルにおいて、０～２５ｐｐｍ付近に６配位のピーク、３０～５０ｐｐｍ付近に５配位のピーク、６０～８５ｐｐｍに４配位のピークが観測される。結果を図１に示す。
　［固体２７Ａｌ－ＮＭＲ測定条件］
　装置：日本電子社製　ＥＣＡ６００、
　パルス幅：０．５３μｓｅｃ（ＦＡ：３０°）、
　積算回数：２５６回、
　外部基準：Ａｌ（ＮＯ３）３　（０ｐｐｍ）、
　ＭＡＳ速度：約２２ｋＨｚ、
　Ｐ．Ｄ．：３ｓｅｃ、
　ポイント数：２０４８、
　試料管：ＺｒＯ２製、３．２ｍｍφ、
　ＢＦ：５０～１００Ｈｚ。
　試料の調製方法：試料を乳鉢で粉砕後、試料管に詰めた。
　図１に示されるように、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムは６配位であるのに対し、水硬性アルミナは６配位以外に、４配位、５配位も存在する。
　比較例２で得られた造粒体Ｂは、原料の酸化アルミニウムと同等のスペクトルを示した。比較例３で得られた造粒体Ｃも、原料の水酸化アルミニウムとほぼ同等のスペクトルを示した。
　これに対して、実施例７で得られた造粒体Ａは、原料の水硬性アルミナとはスペクトルが異なっており、造粒体合成時に反応が進行したと判断される。そして反応した水硬性アルミナがバインダとして働き、微粉率低下に寄与したと推察される。
　造粒体（Ａ）のスペクトルにおいて、６配位のピークの高さｘに対する４配位のピークの高さｙの比（ｙ／ｘ）は０．１２３３であった。
　本発明のガラス原料造粒体は、例えば、板状などの種々の形状や種々の用途のガラス製品の製造に広範囲に使用できる。
　なお、２０１６年２月２６日に出願された日本特許出願２０１６－０３５４１１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　ガラス原料組成物と水を混合して造粒することにより、ガラス原料造粒体を製造する方法であって、
    　前記ガラス原料組成物はシリカおよびアルミニウム源を少なくとも含有し、かつ前記アルミニウム源は水硬性アルミナを含むことを特徴とするガラス原料造粒体の製造方法。
  2. 　前記水硬性アルミナの含有量が、ガラス原料組成物の固形分に対して、２～３０質量％である、請求項１に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  3. 　前記水硬性アルミナの含有量が、前記アルミニウム源に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で２５質量％以上である、請求項１または２に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  4. 　前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準で、ＳｉＯ２の含有量が４０～７５質量％に相当するシリカを含有する請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  5. 　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３～３０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  6. 　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計が５質量％未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  7. 　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計が５～２０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  8. 　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、ＣａＯの含有量が３０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  9. 　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、ＳｒＯとＢａＯの合計の含有量が４０質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  10. 　前記造粒体から得られるガラスの酸化物基準の組成において、ＣａＯとＳｒＯとＢａＯの合計の含有量が４５質量％以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  11. 　前記請求項１～１０のいずれか一項に記載の原料造粒体の製造方法で得られるガラス原料造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程と、得られた溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程と、を有する、ガラス物品の製造方法。
  12. 　ガラスの製造に用いられる造粒体であって、シリカおよびアルミニウム源を少なくとも含有し、２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルにおいて、０～２５ｐｐｍと６０～８５ｐｐｍにピークを有し、０～２５ｐｐｍのピークの高さｘに対する、６０～８５ｐｍのピークの高さｙの比（ｙ／ｘ）が０．０４以上である、ガラス原料造粒体。
  13. 　請求項１２に記載のガラス原料造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程を有する、溶融ガラスの製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法であって、前記ガラス溶融工程と、得られた溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程と、を有するガラス物品の製造方法。
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