KR102661056B1 - 유리 원료 조립체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유리 조성의 적용 범위가 넓고, 강도가 높은 조립체, 및 그 제조 방법의 제공.
유리 원료 조성물과 물을 혼합하여 조립함으로써, 유리 원료 조립체를 제조하는 방법으로서, 상기 유리 원료 조성물은, 적어도 실리카 및 알루미늄원을 함유하고, 상기 알루미늄원은 수경성 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
유리 원료 조성물과 물을 혼합하여 조립함으로써, 유리 원료 조립체를 제조하는 방법으로서, 상기 유리 원료 조성물은, 적어도 실리카 및 알루미늄원을 함유하고, 상기 알루미늄원은 수경성 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유리 원료 조립체의 제조 방법.
Description
본 발명은 유리 원료 조립체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유리의 제조에 있어서, 원료 분말을 용해 가마에 투입할 때에 원료 분말이 비산되면, 유리 조성의 균질성이 저하되는 문제나, 원료가 낭비가 되는 문제 등이 발생하는 점에서, 원료 분말을 조립하여, 유리 원료 조립체로서 사용하는 방법이 제안되어 있다.
한편, 유리 원료 조립체의 바인더 성분으로는 하기의 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에는, 가성 소다나 물유리 (규산나트륨) 를 바인더 성분 (1) 로 하여 유리 원료 조립체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 붕산을 바인더 성분 (2) 로 하여 유리 원료 조립체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 특정한 알루미나시멘트 및 산화칼슘과 수산화칼슘 중 일방 또는 양방을 바인더 성분 (3) 으로서 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또, 비교예에 의하면, 특정한 알루미나시멘트를 사용해도 산화칼슘과 수산화칼슘 중 어느 것도 첨가하지 않는 경우에는 조립체가 형성되지 않고 (예 13), 알루미나시멘트 대신에 산화알루미늄을 사용한 경우에는 수산화칼슘의 첨가량을 많게 해도 유리 원료 조립체가 형성되지 않는 (예 14) 것이 개시되어 있다.
유리의 조성은, 유리의 용도에 따라 다양화되고 있으며, 예를 들어, 각종 디스플레이용 유리 기판에는, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 무알칼리 유리가 요구된다. 또 최근에는, 산화붕소 (B2O3) 를 거의 함유하지 않는 무붕산의 무알칼리 유리가 요구되는 경우도 있다.
한편, 상기 바인더 성분 (1) 은 알칼리 금속이 함유되기 때문에, 무알칼리 유리로의 적용은 어렵다. 상기 바인더 성분 (2) 는 무붕산 유리로의 적용이 어렵다. 또, 상기 바인더 성분 (3) 은, 산화칼슘을 실질적으로 함유하지 않는 유리, 또는 산화칼슘의 함유량이 적은 유리로의 적용이 어렵다.
이와 같이, 종래의 유리 원료 조립체의 제조 방법은, 그 조립체로 제조되는 유리의 조성에 제한이 있어, 유리 조성의 다양화로의 적응이 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은, 유리 조성의 적용 범위가 넓고, 강도가 높은 유리 원료 조립체, 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 유리 원료 조성물과 물을 혼합하여 조립함으로써, 유리 원료 조립체를 제조하는 방법으로서,
상기 유리 원료 조성물은, 적어도 실리카 및 알루미늄원을 함유하고, 또한 상기 알루미늄원은 수경성 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[2] 상기 수경성 알루미나의 함유량이, 상기 유리 원료 조성물의 고형분에 대하여, 2 ∼ 30 질량％ 인 상기 [1] 의 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[3] 상기 수경성 알루미나의 함유량이, 상기 알루미늄원에 대하여, Al2O3 환산으로 25 질량％ 이상인 상기 [1] 또는 [2] 의 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[4] 상기 유리 원료 조성물이, 상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, SiO2 의 함유량이 40 ∼ 75 질량％ 인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[5] 상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, Al2O3 의 함유량이 3 ∼ 30 질량％ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[6] 상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, Li2O, Na2O, K2O 의 함유량의 합계가 5 질량％ 미만인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[7] 상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, Li2O, Na2O, K2O 의 함유량의 합계가 5 ∼ 20 질량％ 인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[8] 상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, CaO 의 함유량이 30 질량％ 이하인 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[9] 상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, SrO 와 BaO 의 합계의 함유량이 40 질량％ 이하인 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[10] 상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, CaO 와 SrO 와 BaO 의 합계의 함유량이 45 질량％ 이하인 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 유리 원료 조립체의 제조 방법.
[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 원료 조립체의 제조 방법으로 얻어지는 유리 원료 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 유리 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 서랭시키는 서랭 공정을 갖는, 유리 물품의 제조 방법.
[12] 유리의 제조에 사용되는 조립체로서, 실리카 및 알루미늄원을 적어도 함유하고, 27Al MAS NMR 스펙트럼에 있어서, 0 ∼ 25 ppm 과 60 ∼ 85 ppm 에 피크를 갖고, 0 ∼ 25 ppm 의 피크의 높이 x 에 대한 60 ∼ 85 ppm 의 피크의 높이 y 의 비 (y/x) 가 0.04 이상인, 유리 원료 조립체.
[13] 상기 [12] 에 기재된 유리 원료 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 유리 용융 공정을 갖는, 용융 유리의 제조 방법.
[14] 상기 [13] 에 기재된 용융 유리의 제조 방법을 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 유리 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 서랭시키는 서랭 공정을 갖는, 유리 물품의 제조 방법.
본 발명의 유리 원료 조립체는, SiO2 및 Al2O3 을 함유하는 유리 조성을 갖는 유리의 제조에 사용할 수 있어, 유리 조성의 적용 범위가 넓고, 강도가 높다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, SiO2 및 Al2O3 을 함유하는 유리 조성을 갖는 유리를 제조하기 위한 조립체를 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 또는 비교예에서 사용한 알루미늄원과 얻어진 조립체의 27Al MAS NMR 스펙트럼이다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 걸쳐서 적용된다.
유리의 성분은 SiO2, Al2O3 등의 산화물로 나타낸다. 유리 전체에 대한 각 성분의 함유량 (유리 조성) 은 유리의 질량을 100 ％ 로 하여, 산화물 기준의 질량％ 로 나타낸다.
「유리 원료」는 유리의 구성 성분이 되는 원료이며,「유리 원료 조성물」은, 유리 원료를 복수 함유하는 조성물이다. 유리 원료로는, 산화물이나 복합 산화물, 열분해에 의해 산화물이 될 수 있는 화합물을 들 수 있다. 열분해에 의해 산화물이 될 수 있는 화합물로는, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물 등을 들 수 있다.
「조립체」는, 유리 원료 조성물을 조립한 것이며,「유리 원료 조립체」라고도 한다.
유리 원료 조성물의 조성은, 고형분 환산의 질량％ 로 표시한다. 즉, 유리 원료 조성물의 고형분 질량을 100 질량％ 로 하여 질량 백분율로 표시하고, 유리 원료 조성물이 수용액을 함유하는 경우에는, 당해 수용액 중의 고형분을 포함한 조성이다. 또한, 고형분은 결정수를 포함한다.
「D50」은, 적산 분율에 있어서의 50 ％ 직경으로 나타내는 평균 입자경이다.
유리 원료의 D50 은, 레이저 회절법을 사용하여 측정된 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50 ％ 직경이다. 레이저 회절법에 의한 입자경 측정 방법으로는, JIS Z 8825-1 (2001) 에 기재된 방법을 사용한다.
조립체의 D50 은, 체 분류법으로 측정된 질량 누계 50 ％ 의 메디안 직경이다.
＜유리 원료 조성물＞
본 발명에서는 유리 원료 조성물을 물의 존재하에서 조립하여 유리 원료 조립체를 제조한다. 즉, 유리 원료 조성물은 조립에 사용되는 전체 고형분을 포함하는 조성물이다.
유리 원료 조성물은, 적어도 실리카 및 알루미늄원을 함유한다. 그 밖에 유리 원료로서 공지된 화합물을 함유해도 된다.
[실리카]
실리카로는, 규사, 석영, 크리스토발라이트, 비정질 실리카 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 양질의 원료를 입수하기 쉬운 점에서 규사가 바람직하다. 이것들은 분말상으로 사용된다.
실리카의 D50 은 5 ∼ 350 ㎛ 가 바람직하다. 실리카의 D50 이 5 ㎛ 이상이면 취급하기 쉽고, 조립하기 쉽다. 350 ㎛ 이하이면 균질의 조립체가 얻어지기 쉽다.
유리 원료 조성물의 전체 고형분량에 대한 실리카의 함유량은, 40 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 65 질량％ 가 더욱 바람직하다. 실리카의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면 조립체가 조립기의 벽면 등에 잘 부착되지 않으므로 취급하기 쉽다. 실리카의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 조립체의 강도가 높아지기 쉽다.
[알루미늄원]
알루미늄원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 Al2O3 을 형성하는 화합물이다.
본 발명에서는 알루미늄원으로서, 적어도 수경성 알루미나를 사용한다. 수경성 알루미나란, 수산화알루미늄을 열처리함으로써 얻어지고, 적어도 부분적으로 재수화성을 갖는 알루미나를 의미한다. 수경성 알루미나는 Al2O3 이외의 미량 성분을 함유할 수 있지만, 알루미나시멘트와 달리 CaO 를 실질상 함유하지 않는다. 여기서, 실질상이란, 예를 들어, 0.5 질량％ 이하 등의 불순물 정도 함유하는 경우는 허용된다.
수경성 알루미나 중의 Al2O3 함유량은 95 질량％ 이상이 바람직하고, 98 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 99.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
수경성 알루미나의 D50 은 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 D50 이 상기 범위의 하한값 이상이면 취급하기 쉽고, 상기 범위의 상한값 이하이면 균질의 조성의 조립체가 얻어지기 쉽다.
유리 원료 조성물의 고형분에 대하여 수경성 알루미나의 함유량은 얻고자 하는 유리 조성에 따라 적절히 설정 가능하지만, 강도면에서는 2 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다. 수경성 알루미나의 함유량이 상기 범위이면, 양호한 조립체가 얻어진다. 그 함유량이 2 질량％ 이상이면, 조립체로서 필요한 강도를 확보할 수 있고, 한편, 30 질량％ 이하이면 조립시에 첨가 수분량이 지나치게 많아지지 않고, 또 조립시에 과도한 발열을 발생시키지 않고, 필요한 조립체 강도를 확보할 수 있다.
알루미늄원의 합계량에 대하여, 수경성 알루미나의 비율은 Al2O3 환산으로 25 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다. 그 비율이 상기 범위이면, 강도가 높은 조립체가 얻어지기 쉽다. 또, 급격한 조립에 의한 응집 및 조립에 시간이 지나치게 걸리지 않고, 입경의 제어가 용이해져 원하는 입경의 조립체가 얻어지기 쉽다.
알루미늄원으로서, 수경성 알루미나 이외에, 1 종 또는 2 종 이상의 다른 알루미늄원을 병용해도 된다. 다른 알루미늄원으로는, 산화알루미늄 (알루미나), 수산화알루미늄, 장석, 알루미늄의 황산염, 염화물, 불화물 등을 들 수 있다. 알루미늄의 황산염, 염화물, 불화물은 청징제로서 작용하는 경우가 있다.
수산화알루미늄의 D50 은 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다. 산화알루미늄의 D50 은 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다.
[알칼리 금속원]
본 발명에 있어서의 알칼리 금속이란, Na, K, 및/또는 Li 를 가리킨다. 알칼리 금속원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 Na2O, K2O, Li2O 성분이 되는 화합물이다. 알칼리 금속원으로는, 알칼리 금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이것들은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 알칼리 금속의 황산염, 염화물, 불화물은 청징제로서 작용하는 경우가 있다.
조립체의 응집을 방지하기 위해서는, 알칼리 금속 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 탄산나트륨 (소다회), 탄산칼륨, 탄산리튬 등이 바람직하다.
알칼리 금속 탄산염의 D50 은 특별히 한정되지 않지만, 50 ∼ 400 ㎛ 가 바람직하고, 55 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 D50 이 상기 범위이면 조립하기 쉽고, 균질의 조립체가 얻어지기 쉽다.
알칼리 금속 탄산염을 사용하는 경우, 유리 원료 조성물 중의 고형분에 대하여 알칼리 금속 탄산염의 합계의 함유량은, 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 26 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면 조립체의 응집 방지 효과가 우수하고, 상한값 이하이면 조립체의 강도가 우수하다.
[알칼리 토금속원]
본 발명에 있어서의 알칼리 토금속이란, Mg, Ca, Ba, 및/또는 Sr 을 가리킨다. 알칼리 토금속원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 MgO, CaO, BaO, SrO 를 형성하는 화합물이다. 알칼리 토금속원으로는, 알칼리 토금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이것들은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 알칼리 토금속원은 분말이 바람직하다. 알칼리 토금속의 황산염, 염화물, 불화물은 청징제로서 작용하는 경우가 있다.
또, 돌로마이트 등의 복합 탄산염이나 소성 돌로마이트 등의 복합 산화물도 사용할 수 있다.
알칼리 토금속원으로서, 수경성 알루미나의 수화 반응 촉진의 점에서는 알칼리 토금속 수산화물이 바람직하지만, 원료를 입수하기 쉬운 점에서는 알칼리 토금속 탄산염이 바람직하며, 적절히 구분하여 사용할 수 있다.
알칼리 토금속원을 사용하는 경우, 유리 원료 조성물의 고형분에 대하여 알칼리 토금속원의 합계의 함유량은 0 초과 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 0 초과 ∼ 55 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위이면 고강도의 조립체가 얻어지기 쉽다.
[그 밖의 유리 원료]
유리 원료 조성물은, 상기에 예시한 화합물 외에, 유리 원료로서 공지된 그 밖의 화합물을 함유할 수 있다.
예를 들어, 청징제 또는 색조 조정제가 되는 성분으로서, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화알루미늄 등의 염화물 성분 ; 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염 성분 ; 질산나트륨, 질산마그네슘, 질산칼륨, 질산칼슘 등의 질산염 성분 ; 불화알루미늄, 형석 (CaF2), 산화주석 (SnO, SnO2), 산화안티몬 (Sb2O3), 산화철 (Fe2O3, Fe3O4), 산화티탄 (TiO2), 산화세륨 (CeO2), 산화코발트 (CoO), 산화크롬 (Ⅲ) (Cr2O3), 셀렌 (Se), 산화구리 (CuO) 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
[유리 원료 조성물의 조성]
유리 원료 조성물의 조성은, 유리 용융 공정에서 휘산되기 쉬운 성분을 제외하고, 산화물 환산으로 거의 목적으로 하는 유리 물품의 조성과 동일해지도록 조정된다. 본 발명의 방법은, 수경성 알루미나를 사용함으로써, 유리 원료 조성물이 가성 소다, 붕산, 또는 알루미나시멘트 등의 바인더 성분을 함유하지 않아도 양호한 조립체를 제조할 수 있다.
[유리 조성]
조립체로부터 얻어지는 유리의 조성 (이하, 유리 조성 (G) 라고도 한다) 은, SiO2 와 Al2O3 을 함유하고 있으면 된다. 유리 조성 (G) 는 목적으로 하는 유리 물품의 조성이다.
유리 조성 (G) 에 있어서, SiO2 는 40 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 65 질량％ 가 특히 바람직하다. Al2O3 은 3 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다.
유리 조성 (G) 에 있어서, SiO2 와 Al2O3 의 합계는, 43 ∼ 92 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서의 방법은, 붕산을 사용하지 않아도 양호한 조립체를 제조할 수 있다. 따라서, B2O3 을 거의 함유하지 않는 조성의 유리를 제조하기 위한 조립체의 제조에도 적용할 수 있다. 예를 들어, B2O3 의 함유량이 5 질량％ 이하인 유리 조성 (G) 여도 된다. 또, B2O3 이 0.5 질량％ 이하여도 되고, 또한, 불가피적 불순물 이외에는 B2O3 을 함유하지 않는 유리 조성 (G) 에도 적용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서의 방법은, 가성 소다를 사용하지 않아도 양호한 조립체를 제조할 수 있다. 따라서, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 조성의 유리를 제조하기 위한 조립체의 제조에도 적용할 수 있다.
예를 들어, Li2O, Na2O, K2O 의 함유량의 합계가 5 질량％ 미만인 유리 조성 (G) 여도 된다. 또, 그 합계가 2 질량％ 이하여도 되고, 또한, 불가피적 불순물 이외에는 Li2O, Na2O, 또는 K2O 를 함유하지 않는, 예를 들어 이것들의 합계가 1 질량％ 이하인 유리 조성 (G) 에도 적용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서의 방법은, 알칼리 금속 산화물을 함유하는 조성의 유리를 제조하기 위한 조립체를, 가성 소다를 사용하지 않고 제조할 수 있다.
예를 들어, Li2O, Na2O, K2O 의 함유량의 합계가 바람직하게는 5 질량％ 이상인 유리 조성 (G) 에 적용할 수 있다. 그 Li2O, Na2O, K2O 의 함유량의 합계의 상한은, 다른 성분과의 밸런스의 점에서 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 12 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서의 방법은, 알루미나시멘트와 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘으로 이루어지는 바인더 성분을 사용하지 않아도 양호한 조립체를 제조할 수 있다. 따라서, 산화칼슘을 거의 함유하지 않는 조성의 유리여도 되고, CaO, SrO, 또는 BaO 를 거의 함유하지 않는 조성의 유리를 제조하기 위한 조립체의 제조에도 적용할 수 있다.
예를 들어, CaO 의 함유량이 30 질량％ 이하, 10 질량％ 이하, 또는 5 질량％ 이하인 유리 조성 (G) 여도 되고, 또한, 불가피적 불순물 이외에는 CaO 를 함유하지 않는 유리 조성 (G) 에도 적용할 수 있다.
또, SrO 와 BaO 의 합계의 함유량이 40 질량％ 이하, 30 질량％ 이하, 또는 20 질량％ 이하인 유리 조성 (G) 여도 되고, 또한, 불가피적 불순물 이외에는 SrO 또는 BaO 를 함유하지 않는 유리 조성 (G) 에도 적용할 수 있다.
또, CaO 와 SrO 와 BaO 의 합계의 함유량이 45 질량％ 이하, 40 질량％ 이하, 또는 35 질량％ 이하인 유리 조성 (G) 여도 되고, 또한, 불가피적 불순물 이외에는 CaO, SrO 또는 BaO 를 함유하지 않는 유리 조성 (G) 에도 적용할 수 있다.
유리 조성 (G) 의 바람직한 양태로서 하기의 유리 조성을 들 수 있다.
하기의 각 유리 조성에 있어서의 B2O3 의 함유량은, 0 ∼ 5 질량％ 이며, 0 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0 질량％ (0 질량％ 란, 검출 한계 이하인 것을 말한다. 이하, 동일.) 가 특히 바람직하다.
(유리 조성 (ⅰ))
SiO2 가 40 ∼ 72 질량％, Al2O3 이 17 ∼ 30 질량％, MgO 가 1 ∼ 20 질량％, CaO 가 2 ∼ 30 질량％, 이것들의 합계가 80 ∼ 100 질량％ 이다. 또, Li2O, Na2O, K2O 의 함유량의 합계가 5 질량％ 미만이며, 2 질량％ 이하가 바람직하고, 0 질량％ 가 특히 바람직하다.
(유리 조성 (ⅱ))
SiO2 가 40 ∼ 60 질량％, Al2O3 이 5 ∼ 20 질량％, B2O3 이 0 ∼ 5 질량％, MgO 가 0 ∼ 5 질량％, CaO 가 0 ∼ 6 질량％, SrO 가 5 ∼ 25 질량％, BaO 가 10 ∼ 30 질량％, CaO, SrO, BaO 의 합계가 15 ∼ 45 질량％, 이것들의 합계가 80 ∼ 100 질량％ 이다. 또, Li2O, Na2O, K2O 의 함유량의 합계가 5 질량％ 미만이며, 2 질량％ 이하가 바람직하고, 0 질량％ 가 특히 바람직하다.
(유리 조성 (ⅲ-1))
SiO2 가 55 ∼ 75 질량％, Al2O3 이 3 ∼ 25 질량％, Li2O, Na2O, K2O 의 합계가 10 ∼ 20 질량％, MgO, CaO, SrO, BaO 의 합계가 0 ∼ 25 질량％, 이것들의 합계가 80 ∼ 100 질량％ 이다.
(유리 조성 (ⅲ-2))
SiO2 가 60 ∼ 70 질량％, Al2O3 이 9 ∼ 20 질량％, Li2O, Na2O, K2O 의 합계가 11 ∼ 19 질량％, MgO, CaO, SrO, BaO 의 합계가 1 ∼ 15 질량％, ZrO2, TiO2 의 합계가 0 ∼ 4 질량％, Fe2O3 이 0 ∼ 9 질량％, Co3O4 가 0 ∼ 2 질량％, 이것들의 합계가 80 ∼ 100 질량％ 이다.
＜유리 원료 조립체의 제조 방법＞
본 발명의 유리 원료 조립체의 제조 방법은, 유리 원료 조성물과 물을 혼합하여 조립하는 조립 공정을 갖는다. 필요에 따라, 추가로 가열하여 건조시키는 가열 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다. 유리 원료 조성물에 물을 공급하는 방법으로서, 유리 원료의 일부를 수용액으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
조립 공정은, 공지된 조립법을 적절히 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 전동 (轉動) 조립법, 교반 조립법, 압축 조립법, 또는 압축 성형하여 얻어진 성형체를 해쇄하는 방법이 바람직하게 사용된다. 입경이 비교적 작은 균질의 조립체를 제조하기 쉬운 점에서 전동 조립법이 바람직하다.
[전동 조립법]
전동 조립법은, 분체에 물이나 결합제를 첨가한 원료가 들어 있는 용기를 회전시킴으로써, 입자가 벽면 등을 전동하여, 핵이 되는 입자의 주위에 다른 입자가 부착되어 입 성장시키는 조립법이다. 전동 조립의 용기에는, 교반 날개나 초퍼를 형성할 수 있다. 교반 날개나 초퍼에 의해 지나치게 성장한 조립체가 해쇄되어, 적절한 크기의 조립체가 얻어진다.
전동 조립법으로는, 예를 들어, 유리 원료 조성물 중 분체를 전동 조립 장치의 용기 내에 넣고, 용기를 진동 및/또는 회전시킴으로써 원료 분말을 혼합 교반시키면서, 그 원료 분말에 소정량의 물을 분무하여 조립하는 방법이 바람직하다.
전동 조립 장치는, 공지된 장치를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 아이리히·인텐시브 믹서 (닛폰 아이리히사) 등을 들 수 있다.
물의 사용량은, 지나치게 많으면 건조에 장시간을 필요로 하지만, 지나치게 적으면 조립체의 강도가 부족하기 때문에, 이들 문제가 발생하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 조립되는 전체 원료 (유리 원료 조성물의 전체 고형분과 물의 합계) 중의 물의 양은 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 9 ∼ 23 질량％ 가 보다 바람직하다.
조립되는 전체 원료 중의 물의 양은, 부족하면 강고한 조립체가 잘 얻어지지 않고, 과잉이면 혼합시에 예를 들어 믹서 등의 장치의 표면에 부착되기 쉬워진다.
조립체의 입경은, 교반의 강도 및 교반 시간 (조립 시간) 에 의해 제어할 수 있다.
조립 후, 얻어진 입자를 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 공지된 가열 건조 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 열풍 건조기를 사용하여, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 12 시간 가열하는 방법을 사용할 수 있다.
＜유리 원료 조립체＞
조립체의 평균 입자경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 원료의 비산을 방지하는 점에서는 300 ㎛ 이상이 바람직하고, 500 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또 신속하게 용융시키기 쉬운 점에서는 2 ㎜ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎜ 이하가 보다 바람직하다. 조립체의 크기는, 그 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조하는 방법에 의해, 상기 범위 내에서 바람직한 크기를 선택하는 것이 바람직하다.
조립체를, 후술하는 기중 (氣中) 용융법에 따르지 않는 용융법으로 용융시키는 방법에 사용하는 경우, 그 평균 입자경 (D50) 이 1 ㎜ 이상이면, 용융 유리 중에 있어서의 기포의 발생이 억제되기 쉽다.
조립체를 기중 용융법으로 용융시키는 경우, 조립체의 평균 입자경 (D50) 은, 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 800 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 그 평균 입자경이 1000 ㎛ 이하이면, 기중 가열 장치 내에서 용융시킬 때에 조립체 내부까지 충분히 유리화가 진행되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 조립체는, 알루미늄원으로서, 적어도 수경성 알루미나를 사용함으로써, 양호한 조립성이 얻어지고, 충분한 강도를 갖는 조립체가 얻어진다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 조립체는, 27Al MAS NMR 스펙트럼에 있어서, 수경성 알루미나에서 유래하는 특징적인 피크를 갖는다.
즉, 알루미늄 화합물에 있어서의 Al 의 존재 상태로서, 배위수가 4, 5, 또는 6 인 것이 있으며, 그 비율을 고체 27Al-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 27Al MAS NMR 스펙트럼에 있어서, 0 ∼ 25 ppm 부근에 6 배위의 피크, 30 ∼ 50 ppm 부근에 5 배위의 피크, 60 ∼ 85 ppm 에 4 배위의 피크가 관측된다.
조립 전의 원료의 상태에서, 수경성 알루미나는 6 배위, 5 배위, 4 배위의 피크를 갖고, 그 수경성 알루미나를 사용하여 제조된 조립체 (A) 의 스펙트럼에서는, 5 배위의 피크는 관찰되지 않지만, 4 배위와 6 배위의 피크는 존재한다.
이에 대하여, 원료인 산화알루미늄, 이것을 사용하여 제조된 조립체 (B), 원료인 수산화알루미늄, 및 이것을 사용하여 제조된 조립체 (C) 는, 모두 6 배위의 피크를 갖지만, 4 배위와 5 배위의 피크는 관찰되지 않는다.
본 발명의 유리 원료 조립체는, 적어도 실리카 및 알루미늄원을 함유하고, 27Al MAS NMR 스펙트럼에 있어서, 0 ∼ 25 ppm 과 60 ∼ 85 ppm 에 피크를 갖고, 0 ∼ 25 ppm 의 피크의 높이 x 에 대한 60 ∼ 85 ppm 의 피크의 높이 y 의 비 (y/x) 가 0.04 이상이다.
그 피크의 높이의 비 (y/x) 가 0.04 이상인 것, 실질적으로 4 배위의 Al 이 존재하는 것을 의미한다. 이러한 4 배위의 Al 이 존재한다는 것은, 알루미늄원의 적어도 일부로서 수경성 알루미나를 사용하여 제조된 조립체인 것을 의미한다.
＜용융 유리의 제조 방법＞
본 발명의 용융 유리의 제조 방법은, 본 발명의 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 유리 용융 공정 (이하, 용융 공정이라고도 한다) 을 갖는다. 용융 공정은, 도가니 가마 또는 지멘스형의 유리 용융로 등을 사용하여 실시해도 되고, 전기 용융에 의해 실시해도 된다. 모두 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
[기중 용융법]
용융 공정의 일 양태는, 본 발명의 조립체를 기중 용융법에 의해 용융 유리 입자로 하는 공정과 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 하는 공정을 갖는다.
구체적으로는, 먼저 조립체를 기중 가열 장치의 고온의 기상 분위기 중에 도입한다. 기중 가열 장치는 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 조립체는 강도가 우수하기 때문에, 반송시 또는 도입시에 입자끼리나 입자와 반송로 내벽 등의 충돌이 발생해도 미분 발생이 억제된다.
이어서, 기중 가열 장치 내에서 용융된 용융 유리 입자를 집적하여 유리 융액을 얻고, 여기에서 취출한 용융 유리를 다음의 성형 공정에 제공한다. 용융 유리 입자를 집적하는 방법으로는, 예를 들어, 기상 분위기 중을 자중으로 낙하하는 용융 유리 입자를, 기상 분위기 하부에 형성된 내열 용기에 받아 집적하는 방법을 들 수 있다.
＜유리 물품의 제조 방법＞
본 발명의 유리 물품의 제조 방법은, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법을 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법이다. 먼저, 용융 공정에서 얻은 용융 유리를, 성형 공정에서 목적으로 하는 형상으로 성형한 후, 필요에 따라 서랭 공정에서 서랭시킨다. 그 후, 필요에 따라 후가공 공정에 있어서 절단이나 연마 등, 공지된 방법으로 후가공을 실시함으로써 유리 물품이 얻어진다.
유리 물품이 판상인 경우에는, 성형 공정은 플로트법, 다운 드로우법, 슬릿 다운 드로우법, 퓨전법, 롤 아웃법, 인상법 등의 공지된 방법으로 목적으로 하는 형상으로 성형한 후, 필요에 따라 서랭시킴으로써 유리 물품이 얻어진다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[유리 조성]
유리 조성은, 표 1 에 나타내는 초재 A ∼ D 의 4 가지를 사용하였다. 표 1 의 유리 조성은 산화물 기준의 질량 백분율 표시 (단위 : 질량％) 이다.
초재 A 는 상기 유리 조성 (ⅰ) 에 해당하는 무붕산의 무알칼리 유리이다.
초재 B 는 상기 유리 조성 (ⅱ) 에 해당하는 무붕산의 무알칼리 유리이다.
초재 C 는 상기 유리 조성 (ⅲ-2) 에 해당하는 무붕산 유리이다.
초재 D 는 상기 유리 조성 (ⅲ-1) 에 해당하는 무붕산 유리이다.
[유리 원료]
사용한 원료를 표 2 에 나타낸다. 수경성 알루미나는, BK112 (스미토모 화학사 제품명, Al2O3 : 99.7 질량％ (카탈로그값)) 를 사용하였다.
＜실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3 : 조립체의 제조＞
[유리 원료 조성물의 배합]
각 예의 유리 원료 조성물의 배합을 표 3, 4 에 나타낸다.
표 3, 4 에 나타내는 배합 (유리 원료 조성물 및 물) 및 제조 조건 (조립 시간) 으로 조립체를 제조하였다.
조립기로는, 아이리히·인텐시브 믹서 (닛폰 아이리히사, 형식 : R02 형, 용량 5 ℓ, 로터 : 스타형) 를 사용하였다.
유리 원료를 조립기에 투입하고, 팬 회전수 42 rpm, 로터 회전수 900 rpm 으로 60 초간 예비 혼합하였다. 예비 혼합 후, 팬 회전수 42 rpm 을 유지한 상태로, 표 3, 4 에 나타내는 양의 물을 투입하였다.
그 후 로터 회전수를 3000 rpm 으로 하여, 표 3, 4 에 나타내는 조립 시간으로, 평균 입자경이 300 ㎛ 이상, 1 ㎜ 이하가 되도록 조립한 후, 조립기로부터 꺼내어, 선반단식 건조기로 가열실의 온도 120 ℃ 의 조건으로 12 시간 건조시켜, 조립체를 얻었다.
＜평가＞
[조립체의 D50 (단위 : ㎛)]
얻어진 조립체에 대해, 자동 체 분류 측정기 (세이신 기업사 ; 로봇 시프터, RPS-105) 를 사용하여 입도 분포 및 평균 입자경 (D50) 의 측정을 실시하였다. 또한, 자동 체 분류 측정기에서 사용한 8 개의 체의 메시 사이즈는 106 ㎛, 250 ㎛, 355 ㎛, 500 ㎛, 710 ㎛, 1000 ㎛, 1400 ㎛, 2000 ㎛ 이다. D50 의 측정 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
[미분율 (단위 : 질량％)]
얻어진 조립체의 15 g 을, 쉐이커 (애즈원사 제조, 제품명 : AS-1N) 로 60 분 쉐이크하고 (모의 파괴 테스트), 그 후 자동 체 분류 측정기 (세이신 기업사 ; 로봇 시프터, RPS-105) 로 입자경이 106 ㎛ 미만인 메시 사이즈 106 ㎛ 의 체를 통과한 미분의 함유율 (단위 : 질량％) 을 측정하였다. 결과를 표 3, 4 에 나타낸다. 미분율이 낮을수록 조립체의 강도가 높은 것을 의미한다.
표 3, 4 의 결과에 나타나는 바와 같이, 알루미늄원으로서 수경성 알루미나를 사용한 실시예 1 ∼ 7 에서는, 조립체의 미분율이 2 ％ 미만으로서 충분한 강도를 가진 조립체가 얻어졌다.
즉, 실시예 1 ∼ 5 에서는, 무붕산 또한 무알칼리의 유리 조성 (초재 A, B) 을 갖고, 충분한 강도를 가진 조립체를 제조할 수 있었다.
한편, 초재 A 의 유리 조성에서, 수경성 알루미나를 사용하지 않고, 그 대신에 산화알루미늄을 사용한 비교예 1 에서는, 입이 성장하지 않고 대부분이 분상인 채였다 (조립 불가).
실시예 6, 7 에서는, 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 무붕산이며 산화칼슘도 함유하지 않는 유리 조성 (초재 C, D) 을 갖고, 충분한 강도를 가진 조립체를, 가성 소다를 사용하지 않고 제조할 수 있었다.
한편, 초재 D 의 유리 조성에서, 수경성 알루미나를 사용하지 않고, 그 대신에 산화알루미늄 또는 수산화알루미늄을 사용하고, 또한 바인더로서 규산 소다 (물유리) 를 사용한 비교예 2, 3 은, 조립체는 얻어졌지만 강도가 충분하지 않고 미분율이 높았다.
＜시험예＞
알루미늄 화합물에 있어서의 Al 의 존재 상태로서, 배위수가 4, 5, 또는 6 인 것이 존재할 수 있다. 그 비율은 고체 27Al-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
실시예 7, 비교예 2, 3 의 각 예에서 사용한 알루미늄원과, 각 예에서 얻어진 조립체 A, B, C 에 대해, 고체 27Al-NMR 측정을 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 얻어지는 27Al MAS NMR 스펙트럼에 있어서, 0 ∼ 25 ppm 부근에 6 배위의 피크, 30 ∼ 50 ppm 부근에 5 배위의 피크, 60 ∼ 85 ppm 에 4 배위의 피크가 관측된다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
[고체 27Al-NMR 측정 조건]
장치 : 니혼 전자사 제조의 ECA600,
펄스 폭 : 0.53 μsec (FA : 30°),
적산 횟수 : 256 회,
외부 기준 : Al(NO3)3 (0 ppm),
MAS 속도 : 약 22 ㎑,
P.D. : 3 sec,
포인트수 : 2048,
시료관 : ZrO2 제, 3.2 ㎜φ,
BF : 50 ∼ 100 ㎐.
시료의 조제 방법 : 시료를 막자 사발로 분쇄 후, 시료관에 채워 넣었다.
도 1 에 도시되는 바와 같이, 수산화알루미늄, 산화알루미늄은 6 배위인 반면, 수경성 알루미나는 6 배위 이외에 4 배위, 5 배위도 존재한다.
비교예 2 에서 얻어진 조립체 B 는, 원료인 산화알루미늄과 동등한 스펙트럼을 나타냈다. 비교예 3 에서 얻어진 조립체 C 도, 원료인 수산화알루미늄과 거의 동등한 스펙트럼을 나타냈다.
이에 대하여, 실시예 7 에서 얻어진 조립체 A 는, 원료인 수경성 알루미나와는 스펙트럼이 상이하여, 조립체 합성시에 반응이 진행된 것으로 판단된다. 그리고 반응된 수경성 알루미나가 바인더로서 작용하여, 미분율 저하에 기여한 것으로 추찰된다.
조립체 (A) 의 스펙트럼에 있어서, 6 배위의 피크의 높이 x 에 대한 4 배위의 피크의 높이 y 의 비 (y/x) 는 0.1233 이었다.
본 발명의 유리 원료 조립체는, 예를 들어, 판상 등의 다양한 형상이나 다양한 용도의 유리 제품의 제조에 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 2016년 2월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2016-035411호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (14)
- 유리 원료 조성물과 물을 혼합하여 조립함으로써, 유리 원료 조립체를 제조하는 방법으로서,
상기 유리 원료 조성물은 실리카 및 알루미늄원을 적어도 함유하고, 또한 상기 알루미늄원은 수경성 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 원료 조립체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수경성 알루미나의 함유량이, 유리 원료 조성물의 고형분에 대하여, 2 ∼ 30 질량％ 인, 유리 원료 조립체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수경성 알루미나의 함유량이, 상기 알루미늄원에 대하여, Al2O3 환산으로 25 질량％ 이상인, 유리 원료 조립체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 유리 원료 조성물이, 상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준으로, 40 ∼ 75 질량％ 의 SiO2 를 함유하는, 유리 원료 조립체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, Al2O3 의 함유량이 3 ∼ 30 질량％ 인, 유리 원료 조립체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, Li2O, Na2O, K2O 의 함유량의 합계가 5 질량％ 미만인, 유리 원료 조립체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, Li2O, Na2O, K2O 의 함유량의 합계가 5 ∼ 20 질량％ 인, 유리 원료 조립체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, CaO 의 함유량이 30 질량％ 이하인, 유리 원료 조립체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, SrO 와 BaO 의 합계의 함유량이 40 질량％ 이하인, 유리 원료 조립체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 조립체로부터 얻어지는 유리의 산화물 기준의 조성에 있어서, CaO 와 SrO 와 BaO 의 합계의 함유량이 45 질량％ 이하인, 유리 원료 조립체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법으로 얻어지는 유리 원료 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 유리 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 서랭시키는 서랭 공정을 갖는, 유리 물품의 제조 방법.
- 유리의 제조에 사용되는 조립체로서, 실리카 및 알루미늄원을 적어도 함유하고, 27Al MAS NMR 스펙트럼에 있어서, 0 ∼ 25 ppm 과 60 ∼ 85 ppm 에 피크를 갖고, 0 ∼ 25 ppm 의 피크의 높이 x 에 대한 60 ∼ 85 ppm 의 피크의 높이 y 의 비 (y/x) 가 0.04 이상인, 유리 원료 조립체.
- 제 12 항에 기재된 유리 원료 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 유리 용융 공정을 갖는, 용융 유리의 제조 방법.
- 제 13 항에 기재된 용융 유리의 제조 방법을 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 유리 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 서랭시키는 서랭 공정을 갖는, 유리 물품의 제조 방법.
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