DE102014019391A1

DE102014019391A1 - Verfahren zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit von Flachglas- oder Behälterglasgemengen zur Glasschmelze durch Nutzbarmachung einer Alkali-Erdalkali-Carbonat Schmelze mit einem Erdalkalicarbonatgehalt zwischen 10 und 62 Massenprozent

Info

Publication number: DE102014019391A1
Application number: DE102014019391.8A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Conradt; Andreas Prange; Vera Nießen; Christian Roos
Original assignee: Ipgr Int Partners In Glass Res; IPGR INTERNATIONAL PARTNERS IN GLASS RESEARCH
Current assignee: Ipgr Int Partners In Glass Res; IPGR INTERNATIONAL PARTNERS IN GLASS RESEARCH
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-06-30
Also published as: WO2016110314A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit von Flachglas- oder Behälterglasgemengen zur Glasschmelze durch Nutzbarmachung einer Alkali-Erdalkali-Carbonat Schmelze mit einem Erdalkalicarbonatgehalt zwischen 10 und 62 Massenprozent. Wesentlich für die Höhe des Energieeinsatzes bei der Herstellung einer Glasschmelze ist die Geschwindigkeit der Umwandlung des Glasgemenges zur Glasschmelze. Durch die Erfindung soll die Geschwindigkeit bei der Umsetzung von Flachglas- oder Behälterglasgemengen zur Glasschmelze erhöht und auf diese Weise der für die Umwandlung des Glasgemenges zur Glasschmelze erforderlichen Energieeinsatz möglichst gering gehalten werden. Hierzu wird eine Alkali-Erdalkali-Carbonat Schmelze mit einem Erdalkalicarbonatgehalt zwischen 10 und 62 Massenprozent eingesetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit von Flachglas- oder Behälterglasgemengen zur Glasschmelze durch Nutzbarmachung einer Alkali-Erdalkali-Carbonat Schmelze mit einem Erdalkalicarbonatgehalt zwischen 10 und 62 Massenprozent.
Verfahren zur Herstellung von Flachgläsern oder Behältergläsern sind seit langem bekannt.
Verfahren zur Herstellung von Flachgläsern oder Behältergläsern werden etwa in den Schriften „Grundlagen des industriellen Glasschmelzprozesses", Hrsg.: Hüttentechnische Vereinigung der Deutschen Glasindustrie, 1999 und „Fiberglass and Glass Technology – Energy Friendly Compositions and Applications", Hrsg.: F. T. Wallenberger, P. A. Bingham, 2010, beschrieben.
Eine Darstellung des Standes der Technik enthält ferner die DT 26 50 224 A1 , die ein Verfahren zur Herstellung von Natron Kalk Glas beschreibt.
Wesentlicher Bestandteil aller Verfahren zur Herstellung von Flachgläsern und Behältergläsern ist die Herstellung einer Glasschmelze aus einem Glasgemenge. Die notwendige Energie zur Herstellung der Glasschmelze aus dem Glasgemenge kann durch fossile Brennstoffe oder elektrische Energie erbracht werden.
Wesentlich für die Höhe des Energieeinsatzes bei der Herstellung der Glasschmelze ist die Geschwindigkeit der Umwandlung des Glasgemenges zur Glasschmelze.
Vor diesem Hintergrund sind verschiedene Verfahren bekannt, die eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Umwandlung des Glasgemenges zur Glasschmelze und damit letztlich eine Verringerung des Energieeinsatzes zum Ziel haben.
So ist beispielsweise aus der DT 26 50 224 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Kalk-Natron Gläsern bekannt, bei dem das Glasgemenge in Form von Pellets bereit gestellt wird, die auf eine bestimmte Mindesttemperatur erhitzt werden müssen. Ferner ist der Einsatz von Pellets im Rahmen des Glasgemenges bekannt aus der WO 2012/101429 A2 . Bekannt ist der Einsatz von Pellets etwa auch durch die EP 1 478 601 B1 .
Andere Verfahren beschäftigen sich demgegenüber mit einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Umwandlung des Glasgemenges zur Glasschmelze durch den Einsatz einzelner Bestandteile des Glasgemenges in flüssiger Form. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise durch die WO 2012/116303 A1 bekannt.
Wieder andere Verfahren betreffen den Einsatz von verminderten Druckverhältnissen bei der Herstellung der Glasschmelze. Dies gilt beispielsweise für die WO 2013/067129 A1 .
Den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Flachgläsern oder Behältergläsern ist gemein, dass die Umsetzung der Erdalkalicarbonate dem konventionellen Schmelzprozess eine ungünstige und verlangsamende Kinetik aufprägt. Insbesondere drängt das in einem frühen Stadium aus den Kalkstein- und Dolomitkörnern lokal entweichende CO₂ die Erstschmelze (Sodaschmelze und Natriumsilicate) zurück. Die Körner von Kalkstein und Dolomit umgeben sich so bereits in einem frühen Stadium der Umsetzung mit einer festen Oxidphase, die sich nur durch langsame Diffusionsprozesse in der Schmelze löst.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Geschwindigkeit bei der Umsetzung von Flachglas- oder Behälterglasgemengen zur Glasschmelze zu erhöhen und auf diese Weise den für die Umwandlung des Glasgemenges zur Glasschmelze erforderlichen Energieeinsatz möglichst gering zu halten.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem eine Alkali-Erdalkali-Carbonat Schmelze mit einem Erdalkalicarbonatgehalt zwischen 10 und 62 Massenprozent eingesetzt wird.
Es hat sich gezeigt, dass der vorstehend beschriebene ungünstige Reaktionsablauf vermieden wird, wenn die Erdalkalien mit der Soda bereits bei Temperaturen unterhalb von 1000°C weitgehend vollständig verflüssigt werden.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das Alkali-Erdalkali-Carbonat als gesonderter Rohstoff eingesetzt.
Dies geschieht zum Beispiel dergestalt, dass die Erdalkalicarbonate zusammen mit der Soda bei Temperaturen von 900–1000°C zu einer Schmelze umgesetzt und in ein Doppelcarbonatsalz-Feststoff-Granulat überführt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Alkali-Erdalkali Carbonatschmelze als vorherrschendes Zwischenprodukt im aufschmelzenden Glasgemenge generiert, wobei ein erhöhter CO₂ Partialdruck von mehr als 1 bar in der Reaktionszone eingesetzt wird.
Es hat sich gezeigt, dass unter diesen Bedingungen der Schmelzprozess wesentlich schneller sowie unter wesentlich geringerer Schaumbildung erfolgt als im konventionellen Gemenge. Dadurch wird die zur Einstellung der erforderlichen Glasqualität benötigte Verweilzeit im Schmelzaggregat verkürzt. Nach allgemeinen Prinzipien der Verfahrenstechnik ist damit notwendig eine Erhöhung der Produktionsleistung der Schmelzanlage und/oder eine Absenkung der erforderlichen Schmelzenergie verbunden.
Bei der Ausgestaltung des Verfahrens, bei der eine Alkali-Erdalkali Carbonatschmelze als vorherrschendes Zwischenprodukt im aufschmelzenden Glasgemenge generiert wird, ist es zum einen möglich, den erhöhten CO₂ Partialdruck von bis zu 1 bar extern zu generieren.
Dies kann beispielsweise durch eine geeignete Führung der Abgase im Schmelzaggregat erfolgen.
Zum anderen ist es auch möglich, einen CO₂ Partialdruck von mehr als 1 bar intrinsisch zu generieren.
Es hat sich gezeigt, dass sich im Innern eines Gemenges lokal grundsätzlich ein erhöhter CO₂-Partialdruck einstellt – so auch im ungünstigen Fall der konventionelle Schmelze (dort führt er vorwiegend zur Segregation von Erstschmelze und Erdalkalicarbonaten). Im vorliegenden Fall, beim Vorliegen einer Alkali-Erdalkali-Schmelze jedoch führt er zu einem beschleunigten Reaktionsablauf. Der Effekt des erhöhten CO₂-Partialdruckes lässt sich durch geeignete Anordnung der Gemengebestandteile beispielsweise durch eine Schichtung oder durch den Einsatz von Pellets oder Presslingen erheblich steigern.
Eine intrinsische Generierung des erhöhten CO₂ Partialdrucks kann insbesondere durch den Einsatz von Pellets oder Presslingen erzeugt werden. Dabei baut sich, nach Art eines Ventilsystems, lokal in der Reaktionszone ein besonders hoher CO₂-Partialdruck auf.
Es hat sich gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn die Pellets oder Presslinge aus mehreren Schichten bestehen, wobei die innere Schicht aus einem Mix A und die äußere Schicht aus einem Mix B gemäß der nachfolgend im einzelnen beschriebenen Zusammensetzung besteht:
Das Gesamtgemenge enthält Sand (sand), Soda (soda), Dolomit (dolo), Kalkstein (lime) sowie weitere Bestandteile wie Feldspat, Sulfat, Kohle, Farboxide und andere bei der Glasherstellung verwendete Bestandteile. Ihre Massen m(sand), m(soda), m(dolo), m(lime) etc. sind in kg je t zu erschmelzenden Glases angegeben. Die Berechnung der Zusammensetzungen von Mix-A und Mix-B verläuft wie folgt:
Schritt 1:
Berechnung der Massenanteile z(dolo) und z(lime): z(dolo) = m(dolo)/[m(dolo) + m(lime)], z(lime) = 1 – z(dolo).
Schritt 2:
Berechnung der molaren Anteile an CO₂, die in soda, dolo, lime enthalten sind: n(soda) = m(soda) × M(soda), n(dolo) = 2 × m(dolo) × M(dolo), n(lime) = m(lime) × M(lime).
Dabei bezeichnet M die molaren Massen der chemisch reinen Äquivalente der Rohstoffe, d. i., Na₂CO₃, CaMg(CO₃)₂ bzw. CaCO₂, in Einheiten g/mol, also: M(soda) = 105.989, M(dolo) = 184.410, M(lime) = 100.089.
Auswahl eines geeigneten molaren Verhältnisses x(soda) von NaCO₃ zu (Mg, Ca)CO₃. Leitlinie ist das Niggli-Diagramm (Bild 1). Dabei sind die Grenzen eines Prozessfensters 0,9 > x(soda) > 0,38 einzuhalten. Im gegebenen Beispiel wird x(soda) = 0.44 verwandt.
Aus x(soda) wird eine Leitzahl ξ, f = [1 – x(soda)]/x(soda) berechnet. Im Beispiel gilt ξ = 1.2727.
Schritt 3:
Auswertung der molaren Verhältnisse von dolo und lime. Es gilt x(dolo) = n(dolo)/[n(dolo) + n(lime)], x(lime) = 1 – x(dolo).
Aus diesen Verhältnissen werden die Hilfsgrößen q(dolo) = ½ × x(dolo) × n(soda) × M(dolo) × ξ, q(lime) = x(lime) × n(soda) × M(lime) × ξ berechnet. Die Summe der Massen m_A(dolo) und m_A(lime), die in Mix-A aufgenommen wird, ergibt sich dann als m_A(dolo) + m_A(lime) = m(soda)/[q(dolo) + q(lime).
Es wird eine weitere Hilfsgröße y berechnet als y = [m_A(dolo) + m_A(lime)]/[m(dolo) + m(lime)].
Im gegebenen Beispiel gilt y = 0.8023.
Schritt 4:
Berechnung der Zusammensetzung von Mix-A und Mix-B. Die Mengen in Mix-A (in kg je t zu erschmelzenden Glases) ergeben sich wie folgt: m_A(dolo) = y × m(soda) × z(dolo), m_A(lime) = y × m(soda) × z(lime), m_A(soda) = m(soda); m_A(sand) = ϕ × [m_A(dolo) + m_A(lime) + m_A(soda)].
Dabei ist 0.5 < ϕ < 0.667. Die Größe ϕ ergibt sich aus phasentheoretischen Überlegungen, die für die im Anspruch dargelegte praktische Umsetzung irrelevant sind.
Die Zusammensetzung von Mix-B ergibt sich durch Differenzbildung: m_B(dolo) = m(dolo) – m_A(dolo), m_B(lime) = m(lime) – m_A(lime), m_B(soda) = m(soda) – m_A(soda) = 0(soda befindet sich nur in Mix-A), m_B(sand) = m(sand) – m_A(sand).
Alle sonstigen Gemengebestandteile (Feldspat, Sulfat, Kohle, Farboxide und andere bei der Glasherstellung verwendeten Bestandteile) werden dem Mix-B zugeschlagen.

Die nachfolgende Tab. 1 zeigt ein typisches Beispiel Behälterglasgemenges zusammengestellt nach der vorstehend erläuterten Berechnungsmethode:

Rohstoffe	Gemenge kg/t	Mix-A kg/t	Mix-B kg/t	Summe kg/t
sand	598.9	167.4	431.5	598.9
dolo	80.1	44.0	36.1	80.1
lime	191.4	105.1	86.3	191.4
soda	185.8	185.8	0.0	185.8
sonstige	143.4	0.0	143.4	143.4
Summe	1199.6	502.3	697.3	1199.6

Die 1 zeigt darüber hinaus ein Phasendiagramm des Systems Na₂CO₃ – CaCO₃. Das für das Verfahren geeignete Prozessfenster liegt zwischen 10% und 62% CaCO₃ entsprechend einem Molenbruch von Na₂CO₃ von 0,9 > x(soda) > 0,38 (etwa entsprechend den Punkten B und E).
Darüber hinaus kann eine intrinsische Generierung des erhöhten CO₂ Partialdrucks durch die Anordnung der Rohmaterialien des Glasgemenges in mindestens zwei Schichten erfolgen. Dabei muss mindestens eine Schicht aus einem Mix A und eine Schicht aus einem Mix B in den vorstehend im Einzelnen beschriebenen Zusammensetzungen bestehen.
Außerdem kann eine intrinsische Generierung des erhöhten CO₂ Partialdrucks durch das Verpressen der Rohmaterialien Soda und Kalkstein zu Presslingen oder durch die Herstellung von Pellets und durch die Vermischung dieser Presslinge oder Pellets mit den übrigen Rohmaterialien des Glasgemenges erfolgen.
Es hat sich gezeigt, dass unter diesen Bedingungen der Schmelzprozess wesentlich schneller sowie unter wesentlich geringerer Schaumbildung erfolgt als im konventionellen Gemenge. Dadurch wird, wie bereits erwähnt, die zur Einstellung der erforderlichen Glasqualität benötigte Verweilzeit im Schmelzaggregat verkürzt. Nach allgemeinen Prinzipien der Verfahrenstechnik ist damit notwendig eine Erhöhung der Produktionsleistung der Schmelzanlage und/oder eine Absenkung der erforderlichen Schmelzenergie verbunden. Auch die Menge der in der Schmelze verbleibenden Blasen ist deutlich geringer als im konventionellen Fall.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DT 2650224 A1 [0004, 0008]
WO 2012/101429 A2 [0008]
EP 1478601 B1 [0008]
WO 2012/116303 A1 [0009]
WO 2013/067129 A1 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Grundlagen des industriellen Glasschmelzprozesses”, Hrsg.: Hüttentechnische Vereinigung der Deutschen Glasindustrie, 1999 [0003]
„Fiberglass and Glass Technology – Energy Friendly Compositions and Applications”, Hrsg.: F. T. Wallenberger, P. A. Bingham, 2010 [0003]

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit von Flachglas oder Behälterglasgemengen zur Glasschmelze durch Nutzbarmachung einer Alkali-Erdalkali-Carbonat Schmelze mit einem Erdalkalicarbonatgehalt von mindestens 10 bis 62 Massenprozent.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Alkali-Erdalkali-Carbonat als gesonderter Rohstoff eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine Alkali-Erdalkali-Carbonatschmelze als vorherrschendes Zwischenprodukt im aufschmelzenden Gemenge generiert wird und wobei ein erhöhter CO₂ Partialdruck in der Reaktionszone eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei ein erhöhter CO₂ Partialdruck von bis zu 1 bar extern generiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei ein erhöhter CO₂ Partialdruck von mehr als 1 bar intrinsisch generiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der erhöhte CO₂ Partialdruck durch den Einsatz von Presslingen oder Pellets hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Presslinge oder Pellets aus mehreren Schichten bestehen und wobei die innere Schicht aus Mix A und die äußere Schicht aus Mix B besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der erhöhte CO₂ Partialdruck durch die Anordnung der Rohmaterialien in mindestens zwei Schichten erfolgt und mindestens eine Schicht aus Mix A und mindestens eine Schicht aus Mix B besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der erhöhte CO₂ Partialdruck durch das Verpressen der Rohmaterialien Soda und Kalkstein/Dolomit zu Presslingen oder durch die Herstellung von Pellets und die Vermischung der Presslinge oder Pellets mit den übrigen Rohmaterialien erfolgt.