JP2002522342A - 結晶性層状二珪酸ナトリウムの改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、結晶性層状二珪酸ナトリウムの改良させた製造方法に関するもので、より詳細には、一定組成比において、出発物質としての無水珪酸ナトリウムの硝子屑粉末に、バインダー成分としての水、或いは珪酸ナトリウム水溶液を加えて、粒状物を調製し、次いで、前記粒状物を結晶化させる工程の中で少量の最終製品を再循環させて、連続工程中で高温の結晶化条件で発生する局部的な焼結現象によって反応物が結晶化装置内に沈積される現象を改善し、少量の最終製品を再循環させて大量生産時に既存の方法に比べ、単位生産性を大幅に増加させる効果がある結晶性層状二珪酸ナトリウムの改良させた製造方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、結晶性層状二珪酸ナトリウムの改良された製造方法に関するもので、
より詳細には、一定組成比において、出発物質としての無水珪酸ナトリウムの硝
子屑（cullet）粉末に、バインダー成分としての水、或いは珪酸ナトリウム水溶
液を加えて、粒状物を調製し乾燥し、次いで、粒状物を結晶化させる工程中、少
量の最終製品を再循環させて、連続工程中で高温の結晶化条件下で発生する局部
的な焼結現象によって反応物が結晶化装置内に沈積される現象を改善し、少量の
最終製品を再循環させて大量生産の時に既存の方法に比べ、単位生産性を大幅に
増加させる効果がある結晶性層状二珪酸ナトリウムの改良された製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】

本発明において、出発物質として使用される硝子屑（cullet）は、しばしば珪酸
ナトリウム水溶液の製造分やで原料として用いられてきたものであり、シリカと
炭酸ナトリウムを適当なモル比（SiO₂対Na₂O比、即ちSiO₂／Na₂O）で混合し、こ
の混合物を1000−1400℃の高温で加熱及び溶融させ、冷却して形成される無定形
珪酸ナトリウムの小塊又は断片からなる化合物を意味する。

【０００３】 層状珪酸ナトリウムは、(Na₂O)_x(SiO₂)_y（式中、ｙ／ｘは、結晶構造により変化
し、2−11の値を有する）で表される結晶性珪酸塩である。その中でもNa₂Si₂O₅
で表される結晶性層状二珪酸ナトリウムは、α−、β−、γ−及びδ−形が存在
すると報告されている。構造的特性において、特異な吸着性及びイオン交換能に
より、触媒担体としてだけでなく、分離及び生成工程等の各種の化学工程におけ
る材料として効果的に用いられている。特に、δ−形結晶性層状二珪酸ナトリウ
ムは、水中の硬度を示すCa²⁺及びMg²⁺等のイオンに対する高い結合能を有するの
で、最近では、硬水軟化剤又は洗剤組成物のビルダー等の多用な用途に開発され
ている。

【０００４】 しかし、このようなδ−形結晶性層状二珪酸ナトリウムの製造方法においては、
結晶化の初期工程において残留水分の離脱による発泡現象が激しく起こり、次い
で、粒子間の焼結及び収縮が生じる。このため、結晶化装置の内部に沈積して、
連続操作が困難となる。 米国特許第5,211,930号は、最終製品を再結晶化工程に10−50重量％の量で再循
環させる方法を付加して、焼成装置に生成物が沈積しないようにしている。 しかし、この方法は、その工程構成において、多量（10−15重量％）の最終製品
を再循環させることにより、大量生産の時に単位生産性が低下するため経済的な
方法として評価されていない。この方法では、多量の水分を含む粉末状態の物質
を投入する工程では、単位生産性の低下を克服することが出来ないと認識されて
いる。

【０００５】 本発明者らは、上記問題点を解消するため、鋭意検討した結果、同じ出願人によ
り出願された米国特許第5,657,404号（韓国特許第139976号）及び韓国特許出願
第97−33207号は、粒状化に必要な少量の水、或いは珪酸ナトリウム水溶液を、
出発物質としての硝子屑粉末に添加して、最小限の水分の含まれた粒状物を形成
し、次いで、この粒状物をそのまま焼成炉に挿入し、結晶化する新規な方法を示
唆した。既存の技術に比べて、全体の製造工程が画期的に単純化され、エネルギ
ーの消耗が著しく低下し、そして、装置内の反応物の沈積が低下する。しかし、
この方法によって、多量生産のための連続工程として結晶化される工程の中で、
結晶化装置の内部に一部の粒状物が沈積される現象が起った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らは、上記結晶化装置の内部に反応物が沈積される現象を改めるため、
米国特許第5,657,404号（韓国特許第139976号）に基づく結晶性層状二珪酸ナト
リウムの製造方法から、硝子屑粉末の粒状化工程において、少量の水又は珪酸ナ
トリウム水溶液を添加して粒状物を製造し、次いで、この粒状物を結晶化装置に
直接に装入する工程の中、結晶化工程に少量の最終製品を再循環させて、連続工
程中で高温の結晶化条件で発生する局部的な焼結現象によって反応物が結晶化装
置内に沈積される現象を改善し、既存の米国特許第5,211,930号に比べて、再循
環させる量を低下することができるので、大量生産の時に単位生産性を大幅に増
加させることが容易になることがわかった。したがって、本発明は、このような
知見に基づいて完成されたものである。

【０００７】 本発明は、粒状化工程と再循環工程を特定化して結晶化装置の問題を完全に解消
し、これにより連続工程が可能となり、そして、少量（最大５重量％）の最終製
品を再循環させて大量生産が可能となり、単位生産性を大幅に増加させることが
容易になる結晶性層状二珪酸ナトリウムの改良した製造方法を提供することにそ
の目的がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

本発明は、無水珪酸ナトリウムの硝子屑粉末にバインダー成分としての水を加え
て、粒状物を調製し乾燥し、次いで、該粒状物を加熱焼成によって結晶化させる
ことによって、二珪酸ナトリウムを製造する方法において、前記結晶化の中で乾
燥を経て投入される粒状物に対して、３−５重量％の量で最終的に製造された二
珪酸ナトリウムを再投入させる工程の含まれた結晶性層状二珪酸ナトリウムの製
造方法をその特徴とする。

【０００９】 無水珪酸ナトリウムの硝子屑粉末にバインダー成分としての珪酸ナトリウム水溶
液を加えて、粒状物を調製し、乾燥し、次いで、該粒状物を加熱焼成によって結
晶化させることによって、二珪酸ナトリウムを製造する方法において、前記結晶
化の中で乾燥を経て投入される粒状物に対して、３−５重量％の量で最終に製造
された二珪酸ナトリウムを再投入させる工程の含まれた結晶性層状二珪酸ナトリ
ウムの製造方法を他の特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】

本発明について、以下、更に詳細に説明する。 本発明は、回転式焼成炉で結晶性層状二珪酸ナトリウムを製造することにおいて
、一定の組成からなる無水珪酸ナトリウムの硝子屑粉末に、一定量の水、或いは
珪酸ナトリウム水溶液を加えて、粒状物を調製し乾燥し、次いで加熱焼成により
乾燥された粒状物を回転式焼成炉に投入して結晶化させる工程の中で、少量の最
終製品を再循環させて、連続工程中で高温（500−800℃）の結晶化条件で装置の
内部に焼結される反応物が、再循環された粉末製品により結晶化装置の内壁から
隔離されようとし、連続工程において発生するかも知れない問題を解消すること
にその特徴がある。更に、本発明では最終製品の再循環工程中、少量の最終製品
を投入することは、粒状化工程において、投入製品のパン形の粒状化によって、
装置の内部との接触面積を最少化させることにより可能となる。

【００１１】 本発明の核心工程の１つである粒状化工程は、予め本件出願人の出願した米国特
許第5,657,404号（韓国特許第139976号）及び韓国特許出願第97−33207号に示唆
したように、既存の粉末状結晶化工程に比べて、高密度化された最終製品を焼成
装置に投入して粉塵発生が全くなく、単位生産性が高まり、特に、粉末状製品に
比べて装置との接触面積を最少化させて反応物との焼結による付着現象を著しく
改善させる利点がある。しかし、上記粒状化による製造方法においても、連続工
程による大規模の生産工程中、生成物が焼成装置の内壁に付着する現象が起こる
問題が認められた。

【００１２】 従って、このような研究の一環として、本発明では少量（５重量％以下）の最終
製品を再循環させ、焼結させた反応物が再循環した最終製品により装置の内壁か
ら隔離されるようにして上記問題を解消することができる。 本発明による結晶性層状二珪酸ナトリウムの製造方法は、添付図面１に簡略に示
され、それぞれの工程別に具体的に説明すれば次の通りである。 第１工程は、硝子屑（SiO₂／Na₂Oのモル比が180−2.20）を粉砕して、粒径が0.8
mm（D₅₀≒0.3mm）以下の硝子屑粉末を製造し、バインダー成分としての水、或い
はSiO₂／Na₂Oのモル比が2.0−3.3である珪酸ナトリウム水溶液（固形分の含量：
15−40重量％）を添加し、次いで、混合液を粒状化して、粒状物の直径が1−30m
mの粒状物（嵩密度：1.1−1.6ｇ／cm³）を調製する工程である。

【００１３】 上記粒状化工程に使用された水分は、バインダーの作用を含め、水和作用による
相転換の必須不可欠な要素として作用する。添加される水分量に従って粒状物の
製造条件は変化するかも知れない。したがって、硝子屑粉末に水分を含ませる際
に、水を直接使用することができるが、珪酸ナトリウム水溶液を使用すれば、バ
インダー内の固形分により結合力が補完されるので、水の量を調節することがさ
らに容易になる。

【００１４】 硝子屑粉末の粒状化に適合するバインダー成分として使用される水においては、
５−30重量％の範囲内で使用することが望ましい。更に、珪酸ナトリウム水溶液
の固形分の含量は、15−40重量％にすることが水分の含量調節により望ましい。
上記条件を有する珪酸ナトリウム水溶液は、ガラス屑粉末に対して、10−30重量
％の範囲内で添加する。 更に、本発明による粒状化機としては、パン形、押出形、ディスク形および流動
形のものから選択される装置が挙げられる。

【００１５】 第２工程は、上記のようにして調製された粒状物を、乾燥し、加熱し、焼成して
、本発明の所望の結晶性層状二珪酸ナトリウムを得る工程である。 本発明では、連続焼成装置に装入する前に、粒状物を乾燥する。これにより以下
の利点が得られる。（１）粒状物の表面に存在する珪酸ナトリウム水溶液の粘着
性が除去でき、粒状物間の付着が防止される、（２）粒状物が容易に移動する、
（３）粒状物の内部において水分による水和反応が促進され、結晶化の際の相転
移が可能となる。しかし、乾燥温度が余りに高ければ、最終製品の純度が、不純
物の形成によって、劣化するかも知れない。この問題を処理するためには、乾燥
工程を80−200℃において、水分蒸発率が0.2−2.0重量％になるまで行うことが
望ましい。乾燥した蒸留物の嵩密度は、1.1−1.6g／cm³で維持する。

【００１６】 乾燥した粒状物は、連続式焼成装置である回転式焼成炉に装入され、650−800℃
で0.1−１時間結晶化して、嵩密度が0.1−1.5g／cm³である物質が得られる。次
いで、この材料をボールミルにより粉砕する。 一方、本発明による工程のうち、なによりも大きな特徴である再循環工程は、上
記粉砕工程を経て得られた最終製品の一部を、再び乾燥された粒状物と共に結晶
化工程に再投入して行われる。再循環される最終製品の粒度は、本発明にはあま
り重要ではない。しかし、微細過ぎる粉末を再循環させると、焼成装置内での粉
塵が発生する要因となり、連続運転のバッグフィルターに過度な負荷がかかるの
で望ましくない。このため、再循環させる最終製品の粒度が0.2−1.0mm（D₅₀≒0
.6mm）に維持されることが望ましい。

【００１７】 また、再循環される最終製品が多ければ、装置内での付着及び粒状物間の凝集現
象（塊）を改善するのに望ましいが、その反面、単位生産性が低下するので、経
済的な工程において望ましくない。したがって、本発明の目的を達成するために
は、再循環される最終製品の量は非常に重要である。このため、本発明では装入
される粒状物を基準として、再循環される最終製品の最大量を５重量％以下、望
ましくは３−５重量％として限定する。その最終製品の含量が3重量％未満であ
れば、一部の焼成物が焼成炉装置の内壁で焼結現象によって、一時的に付着され
て脱着され、又は粒状物間に凝集・焼結される現象が起こり、このような製品で
は一部のα−形の結晶相が出現する。また、５重量％を超えると、パン形の粒状
物が結晶化の中で、過多に再循環される最終製品と接触することにより、個別的
な回転運動をして円滑に移送されないので、一定滞留時間を維持することが困難
となり、粒状化工程の制御を適切に行うことができないばかりか、粉塵発生の要
因となり、単位生産性が低下するので不経済である。

【００１８】 本発明により適切な量である再循環の最終製品を添加して、結晶化させた粒状物
は、高純度のδ−形結晶性層状二珪酸ナトリウムの物性を有する。 上記のようにして再循環の最終製品を添加して、結晶化させた結晶性層状二珪酸
ナトリウムの製造方法の特徴を要約すれば、次の通りである。 まず、再循環された最終製品を、粒状物と共に結晶化装置に入れ、回転運転によ
り焼成装置内での均一結晶化が可能となる。また、結晶化工程において発生する
局部的な焼結現象により、装置の内壁及び粒状物間に凝集・沈積が、再循環され
た粉末製品により隔離されて起こらない。

【００１９】 第２に、結晶化装置の内部の付着を改善することにより連続工程が可能となり、
少量の製品を再循環させ、単位生産性が高まり経済的に最適工程の構成が可能と
なる。

【００２０】

【実施例】

以下、本発明について、実施例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は
、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。

【００２１】 実施例１ ５kgの硝子屑粉末（SiO₂／Na₂Oのモル比：2.03、粒度：D₅₀≒0.3mm）を、投入速
度を60g／分としてディスク形粒状化機（φ40cm、大韓民国、Youngjin機械社製
）に入れ、傾斜角度が48°と回転数が15rpmで回転させた。次いで、SiO₂／Na₂O
のモル比が2.26である珪酸ナトリウム水溶液（固形分の含量：30重量％、Shinhe
ung Kyusan産）の少量を、13gの投入速度として滴下し、平均直径が約８mmの球
形の粒状物が得られるまで、少しずつ粒状状態に添加して、粒状物を形成した。
形成した粒状物を、120℃に維持された送風形乾燥機により30分乾燥した後（水
分蒸発率：0.5重量％、嵩密度：1.31g／cm²）、振動形投入装置により投入速度
を200g／分として725℃に維持されている回転式焼成炉（φ20cm×L300cm、Dong-
A重工業社製）に入れ、同時に、予め粉砕された最終製品を次の表１に示した含
量に基づいて、投入速度を６g／分として装入して、20分にわたって結晶化させ
た（傾斜角度：0.5°、回転数：８rpm）。上記工程中、装置内部の生成物の付着
現象は起こらなかった。粒状物の良好な回転運転を通じて初期粒状の形態をその
まま維持しながら、増大した嵩密度約0.26g／cm³を有する白色の多孔性結晶性結
晶二珪酸ナトリウムを得た。

【００２２】 実施例２ 実施例１と同様な条件下で処理して得た粒状物を、投入速度を200g／分としてい
れ、同時に、予め粉砕された最終製品を次の表１に示した含量に基づいて、投入
速度を10g／分として装入した。次の工程を、実施例１と同様な条件で実施して
、結晶性層状二珪酸ナトリウムを製造した。上記工程中でも、装置内部の生成物
の付着現象は起こらなかった。

【００２３】 比較例１ 実施例１と同様な条件下で処理して得た粒状物だけを、投入速度を200g／分とし
て入れ、再循環の最終製品は装入しない条件下で実験した。以下、実施例１と同
様な条件下で結晶化させて結晶性層状二珪酸ナトリウムを製造した。上記工程中
、焼成装置の内部に一部の生成物が一時的に焼結・付着される現象が起こり、粒
状物間に凝集・付着される現象も認められた。

【００２４】 比較例２ 実施例１と同様な条件下で処理して得た粒状物だけを、投入速度を200g／分とし
て入れ、同時に、予め粉砕された最終製品を次の表１に示した含量に基づいて、
投入速度を20g／分として装入した。次の工程を、実施例１と同様な条件で実施
して、結晶性層状二珪酸ナトリウムを製造した。原料の添加工程において、粉塵
が発生した。また、過量の再循環により粒状物の回転運転が円滑しなかった。

【００２５】 実験例１：焼成装置内の付着現象実験 焼成装置内の付着現象を、結晶化装置のチューブの末端部位で肉眼観察により確
認した。また、その結果を次の表１に示した。 実験例２ 上記実施例１、２及び比較例１−２により製造した生成物を、それぞれボールミ
ルにより30分粉砕し、粒度43−104μｍに分級した後、次のような方法により、
Ｃａ²⁺及びＭｇ²⁺の結合能を測定した。 １）Ｃａ²⁺結合能の測定 約1.0ｇの試料を秤量し、25℃に維持されている攪拌機に装入した。1000ｍｌの
硬水（Ｃａ²⁺水溶液、硬度：200mgＣａ²⁺／L）を加え、15分攪拌し、直ちに濾過
した。次いで、25mlの残液を正確に秤量して、100mlの酸各フラスコに装入した
。２−３mlのNH₃−NH₄Cl緩衝液（pH10）を加え、混合物にE.B.T.指示薬を添加し
た後、0.01M EDTAの標準液で滴定した。Ｃａ²⁺結合能は、次の式により計算した
。 Ｃａ²⁺結合能（mgＣａ²⁺／g）＝(12.5−(ｔ×ｆ))／ｗ×200／12.5 式中、ｔは、EDTAの消費量（ml）；ｗは、試料の重量（ｇ）；ｆは、用いられた
EDTA溶液の因子である。

【００２６】 ２）Ｍｇ²⁺結合能の測定 薬1.0ｇの試料を秤量し、25℃に維持されている攪拌機に装入した。1000mlの硬
水（Ｍｇ²⁺水溶液、硬度：120mgＭｇ²⁺／Ｌ）を加え、15分攪拌し、直ちに濾過
した。次いで、25mlの残液を正確に秤量して、100mlの三角フラスコに装入した
。0.5mlのシアン化カリウム溶液（10％）、数滴の塩化ヒドロキシルアンモニウ
ム溶液及び２−３mlのNH₃−NH₄Cl緩衝液（ｐH10）を加え、得られた混合物にE.B
.T.指示薬を添加した後、0.01M EDTAの標準液で滴定した。Ｍｇ²⁺結合能は、次
の式により計算した。 Ｍｇ²⁺結合能（mgＭｇ²⁺／g）＝(12.5−(ｔ×ｆ))／ｗ×200／12.5 式中、ｔは、EDTAの消費量（ml）；ｗは、試料の重量（ｇ）；ｆは、用いられた
EDTA溶液の因子である。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】

上に述べたように、本発明は、結晶性層状二珪酸ナトリウムを製造する際に、高
温の結晶化条件で発生する局部的な焼結現象によって反応物が結晶化装置内に沈
積される現象を改善するため、無水珪酸ナトリウムの硝子屑粉末に、バインダー
成分としての水、或いは珪酸ナトリウム水溶液を加えて、粒状物を調製し、次い
で、粒状物を結晶化させる工程の中で、少量の最終製品を再循環させて、連続工
程での焼成炉内の沈積を改善し、大量生産の時に単位生産性を大幅に増加させる
ので経済的である。また、優れた物性を有する結晶性層状二珪酸ナトリウムは、
粒状物を結晶化することによって容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶性層状二珪酸ナトリウムの製造方法の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェオン，ソーン，ヨン 大韓民国 ダエジョン 302−280， セオ −ク， ウェオルピュン−ドン，ヌリアパ ート 113−603 (72)発明者 パク，チユン，ヒー 大韓民国 ソウル 135−110， カンナム −ク， アプグジュン−ドン，ミスンアパ ート 25−501 (72)発明者 パク，ジェオン，フワン 大韓民国 ダエジョン 302−282， セオ −ク， ウェオルピュン−２ドン，ムジカ エアパート 107−203 (72)発明者 キム，ジョン，アン 大韓民国 ダエジョン 302−173， セオ −ク， ドーンサン−２ドン，909，スジ ェオンアパート ３−204 Ｆターム(参考） 4G073 BA04 BA63 BD01 BD04 CA06 CB06 CB07 FB19 FB34 FC25 FD23 FD28 UA02 UA06 UA07 UA09 4H003 EA24 FA07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水珪酸ナトリウムの硝子屑粉末にバインダー成分としての水を加えて、粒状
   物を調製し乾燥し、次いで、該粒状物を加熱焼成させて結晶化することによって
   、二珪酸ナトリウムを製造する方法において、前記結晶化の中で乾燥を経て投入
   される粒状物に対して、３〜５重量％の量で最終に製造された二珪酸ナトリウム
   を再投入させることを特徴とする結晶性層状二珪酸ナトリウムの製造方法。
2. 【請求項２】 前記バインダー成分としての水が、無水珪酸ナトリウムの硝子屑粉末に対して
   、５−30重量％の量で添加されることを特徴とする請求項１記載の結晶性層状二
   珪酸ナトリウムの製造方法。
3. 【請求項３】 前記結晶化が、650−800℃で行われることを特徴とする請求項１記載の結晶性層
   状二珪酸ナトリウムの製造方法。
4. 【請求項４】 無水珪酸ナトリウムの硝子屑粉末にバインダー成分としての珪酸ナトリウム水
   溶液を加えて、粒状物を調製し乾燥し、次いで、該粒状物を加熱焼成させて結晶
   化することによって、二珪酸ナトリウムを製造する方法において、前記結晶化の
   中で乾燥を経て投入される粒状物に対して、３〜５重量％の量で最終に製造され
   た二珪酸ナトリウムを再投入させることを特徴とする結晶性層状二珪酸ナトリウ
   ムの製造方法。
5. 【請求項５】 前記バインダー成分として珪酸ナトリウム水溶液が、2.0−3.3のSiO₂／Na₂Oのモ
   ル比、15−40重量％の固形分含量及び無水珪酸ナトリウムの硝子屑粉末に対して
   10−30重量％の量で添加されることを特徴とする請求項４記載の結晶性層状二珪
   酸ナトリウムの製造方法。
6. 【請求項６】 前記結晶化が、650−800℃で行われることを特徴とする請求項４記載の結晶性
   層状二珪酸ナトリウムの製造方法。