JPH07108178A - 粒状無機イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐酸化性、機械的強度及びイオン交換
特性の全てにおいて優れ、特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢ
ａ等のアルカリ土類金属イオンを選択的に吸着すること
ができる粒状無機イオン交換体を、効率良く得ることが
できる製造方法を提供する。 【構成】結晶性燐酸塩化合物、アルコキシシラン又はそ
の加水分解物及びフィロケイ酸塩鉱物からなる混合物の
粒状体を、７５０℃以上かつ１５００℃以下の温度範囲
で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐酸化性、機
械的強度及びイオン交換特性に優れ、不純物又は有価物
の回収等に有用な粒状無機イオン交換体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】粒状イオン交換体として、現在イオン交
換樹脂が広く用いられているが、イオン交換樹脂は耐熱
温度が低く（６０℃以下）、また耐酸化性に乏しいた
め、高温下或いは酸化性環境下で使用できないという欠
点がある。

【０００３】一方、イオン交換樹脂に比較して、無機イ
オン交換体は、高温或いは強放射線下における安定性及
び耐酸化性が優れており、高温水中或いは酸化性環境下
におけるイオン交換処理、強放射線物質の分離、濃縮及
び精製等への応用が期待されている。無機イオン交換体
の具体的な応用例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等
のアルカリ土類金属イオンを陽イオンとする塩を不純物
として含有し、更にクロレートやフリー塩素のような酸
化性物質を含有する電解用の塩化アルカリ水溶液の精製
等が挙げられる。

【０００４】無機イオン交換体を用いて各種液体に対し
てイオン交換処理を施す場合、連続運転が容易であるこ
とから、カラム通液法が採用されることが多い。通常微
粉末状で得られる無機イオン交換体は、適当な大きさ及
び形状（粒状、棒状、円板状等）に成型し、カラム通液
したときの通液抵抗を減少させる必要があり、更に成型
体は逆洗及び再生等の操作に十分耐えるだけの機械的強
度を有することが要求される。

【０００５】無機イオン交換体を粒状に成型する方法と
しては、セルロース又は合成高分子等の有機系結合剤を
用いて成型する方法もあるが、有機系結合剤を用いた場
合には、粒状無機イオン交換体の耐熱性が不十分であ
り、高温下におけるイオン交換処理により粒状無機イオ
ン交換体間の融着や崩壊が起こる。

【０００６】無機イオン交換体の耐熱性を十分に利用す
るには、無機系結合剤を用いて粒状に成型することが好
ましく、従来より水ガラス又はフィロケイ酸塩鉱物等の
粘土鉱物等を用いて粒状に成型する方法が知られてい
る。

【０００７】しかし、無機系結合剤として水ガラスを用
いた場合、水ガラスが水溶液中で溶解するため、粒状無
機イオン交換体を水溶液中で使用すると、粒状無機イオ
ン交換体の機械的強度が著しく低下してしまうと言う問
題がある。また、無機系結合剤として粘土鉱物を用いた
場合、十分な機械的強度を有する粒状無機イオン交換体
が得られるものの、無機イオン交換体のイオン交換容量
及びイオン交換速度等のイオン交換特性が、粉末状の場
合と比較して著しく低下するため、イオン交換体として
は実用性が低下するという問題がある。

【０００８】イオン交換容量、イオン交換速度及び機械
的強度の特性が共に優れた粒状無機イオン交換体を得る
方法として、粘土鉱物と金属アルコキシド又はその加水
分解物を結合剤として、微粉末状の無機イオン交換体を
粒状に成形したものを焼成する方法が知られている（特
開平３−１３１３４９）。しかし、上記公開公報におい
て示された方法は、アルカリ土類金属イオンに対する選
択的吸着能に優れた粒状無機イオン交換体を定常的に得
る方法とは言えず、工業的規模で効率良く製造する方法
とするには、更に改善が望まれている。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のイ
オン交換体が有する上記の問題を解決し、耐熱性、耐酸
化性、機械的強度及びイオン交換特性の全てにおいて優
れ、特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等のアルカリ土類金
属イオンを選択的に吸着することができる粒状無機イオ
ン交換体を、効率良く得ることができる製造方法を提供
することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、特定の化学組成を有する結晶性燐酸塩化合物、
アルコキシシラン又はその加水分解物、及びフィロケイ
酸塩鉱物を含有する混合物の粒状体を、特定の温度範囲
で焼成することにより、上記の問題を解決することがで
き、優れた粒状無機イオン交換体を得ることが出来るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、下記一般式で表される結
晶性燐酸塩化合物、アルコキシシラン又はその加水分解
物及びフィロケイ酸塩鉱物からなる混合物の粒状体を、
７５０℃以上かつ１５００℃以下の温度範囲で焼成する
ことを特徴とする粒状無機イオン交換体の製造方法に関
するものである。 Ｍ¹ _x Ｈ_2-x Ｍ² （ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ （上式において、Ｍ¹ はリチウム、ナトリウム及びカリ
ウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属イ
オンであり、Ｍ² はジルコニウム、チタン及びスズの群
から選ばれる少なくとも一種の金属であり、ｘは１．５
≦ｘ≦２．０の範囲の数であり、ｎは０以上かつ１以下
の数である。）

【００１２】以下、本発明における各成分及びそれらを
用いて粒状無機イオン交換体を得る方法について説明す
る。 〈結晶性燐酸塩化合物〉本発明において用いる結晶性燐
酸塩化合物は、下記組成式（１）で表される。 Ｍ¹ _x Ｈ_2-x Ｍ² （ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ （１） （上式において、Ｍ¹ はリチウム、ナトリウム及びカリ
ウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属イ
オンであり、Ｍ² はジルコニウム、チタン及びスズの群
から選ばれる少なくとも一種の金属であり、ｘは１．５
≦ｘ≦２．０の範囲の数であり、ｎは０以上かつ１以下
の数である。）

【００１３】上記一般式（１）で表される化合物は、後
述する造粒及び焼成工程を経て、本発明の粒状無機イオ
ン交換体とすることができ、好ましくは焼成後の粒状体
を更に酸処理して、粒状無機イオン交換体にプロトンを
担持させる。上記一般式（１）で表される化合物の中で
も、Ｍ¹ がナトリウムイオンである結晶性燐酸塩化合物
は好ましい化合物であり、後述する酸処理の際にナトリ
ウムイオンが容易にプロトンに置換され、イオン交換特
性に優れた粒状無機イオン交換体を容易に得ることがで
きる。また、本発明により得られる粒状無機イオン交換
体を用いて処理する対象が、ジルコニウム又は錫と錯体
を形成する成分、例えばシュウ酸等を含有する場合、上
記一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｍ² がチタ
ンである結晶性燐酸塩化合物を用いることが好ましい。

【００１４】本発明においては、粉末状無機イオン交換
体として上記一般式におけるｘを１．５以上且つ２．０
以下の範囲に制御した結晶性燐酸塩化合物を用いる必要
がある。このようにｘを特定の範囲に制御した場合にお
いて初めて、後述するように、粉末状無機イオン交換体
の造粒物を焼成することにより、粉末状無機イオン交換
体が有していないイオン交換特性、即ちアルカリ土類金
属イオンに対する選択的吸着能を顕著に高めることがで
きる。従って、もしｘが１．５未満では、アルカリ土類
金属イオンを選択的に吸着するという、本発明に固有な
イオン交換特性に優れた粒状無機イオン交換体を得るこ
とができない。

【００１５】ｎは、０以上かつ１以下の数であるが、
０．３以上かつ１以下の数である場合、機械的強度に優
れた粒状無機イオン交換体を容易に得ることができるの
で好ましい。

【００１６】なお、後述する方法で燐酸塩化合物を製造
すると、原料中に含まれる不純物が生成物に混入するた
めに、製造後の結晶性燐酸塩化合物において、上記一般
式（１）におけるＭ¹ またはＨの極微量が、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム或いはバリウム等の他
の陽イオンで置換されることがあるが、その割合は結晶
性燐酸ジルコニウム塩に対してｐｐｍ乃至ｐｐｂのレベ
ルであり、最終的に得られる粒状無機イオン交換体の特
性には何ら影響しない。

【００１７】上記組成式（１）で表される燐酸塩化合物
として、非晶質及び結晶質の存在が知られているが、化
学的に安定であることから、本発明では結晶性の化合物
を用いる。非晶質の化合物は、特別な反応条件を必要と
せず、単にジルコニウム、チタン及びスズの群から選ば
れる少なくとも一種の金属の金属塩水溶液、又はスラリ
ーと燐酸塩水溶液とを混合して反応させるだけで得られ
るが、その化学組成は一定でないものが多く、又、加水
分解により劣化し、安定性に乏しく、実用上に問題があ
る。

【００１８】結晶性燐酸塩化合物の粒径は0.05〜100 μ
m が好ましく、0.1 〜10μm の範囲が更に好ましい。粒
径が、0.05μm 未満では、粉末同志が凝集現象を起こし
たり、粉末の表面がフィロケイ酸塩鉱物により被われる
ために、イオン交換特性が低下する恐れがあり、逆に10
0 μm より大きいと、アルコキシシラン又はその加水分
解物及びフィロケイ酸塩鉱物との接触部が少ないため
に、機械的強度が高い粒状無機イオン交換体を得られな
いという恐れがある。

【００１９】結晶性燐酸塩化合物の製法に特に制限はな
く、公知のいずれの製法を実施しても良く、その一例と
して、次のような方法がある。まず、燐酸水溶液と炭酸
ジルコニル、硫酸チタン、四塩化スズ等のジルコニウ
ム、チタン及びスズの群から選ばれる少なくとも一種の
金属の金属塩を混合して反応させる方法等により、下記
組成式（２）で表される燐酸塩化合物を得る。 Ｈ₂ Ｍ² （ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ （２） （ここで、Ｍ² 及びｎは上記一般式（１）における意味
と同義である。） 更に、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液
又は水酸化カリウム水溶液等のリチウム、ナトリウム及
びカリウムの群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ
金属のイオンを含有する水溶液を用いて、燐酸塩化合物
にリチウム、ナトリウム及びカリウムの群から選ばれた
少なくとも一種のアルカリ金属のイオンを吸着させるこ
とにより、組成式（１）で表される燐酸塩化合物を得る
ことができる。

【００２０】また、希薄燐酸と炭酸ジルコニル、硫酸チ
タン又は四塩化スズ等のジルコニウム、チタン及びスズ
の群から選ばれる少なくとも一種の金属の金属塩とを反
応させて非晶質の化合物を得る第一段の反応と、これに
より得た非晶質化合物を濾過、洗浄して分離し、この化
合物をリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウム
イオンの群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属
イオンを含有する濃厚燐酸塩中で百数十度（℃）の温度
下で、加熱還流するか、又はフッ化水素の共存下で反応
させる二段の反応でも製造することが出来る。 ＜アルコキシシラン又はその加水分解物＞本発明で用い
るアルコキシシランは、アルコール類の水酸基の水素を
ケイ素で置換した化合物であり、Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ
は、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル
基）等がある。本発明で用いるアルコキシシラン加水分
解物は、通常の方法により調製することが出来るもので
あり〔例えば、作花済夫著、「ゾル−ゲルの科学」、８
−２４頁、アグネ承風社発行（１９８８）〕、溶媒中に
おけるアルコキシシランの加水分解と重合反応の進行度
に応じてゾル又はゲル状になるが、後述する造粒工程で
の混練を容易にするため、ゾル状のものを用いることが
好ましい。

【００２１】本発明において、アルコキシシラン又はそ
の加水分解物のいずれを用いてもよいが、後述する造粒
工程での混練を容易にするため、好ましくはアルコキシ
シランの加水分解物を用いるのがよい。

【００２２】上記のアルコキシシランの溶媒としては、
メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタ
ノールアミン、キシレン、フォルムアミド、ジメチルフ
ォルムアミド、ジオキサン及びシュウ酸等があり、好ま
しくはアルコール類を用いる。アルコキシシラン又はそ
の加水分解物の最適配合量は、用いる結晶性燐酸塩化合
物とフィロケイ酸塩鉱物の種類及び量等によって種々変
動するが、結晶性燐酸塩化合物100 重量部（以下、部と
略す）当り、アルコキシシラン又はその加水分解物を固
形分（アルコキシシランから生成されるＳｉＯ₂ の重量
に換算される量）として5 〜60部、より好ましくは10〜
30部用いるのがよい。配合量が5 部未満の場合、又は60
部より多い場合、粒状無機イオン交換体のイオン交換特
性及び機械的強度が著しく低下する恐れがある。

【００２３】＜フィロケイ酸塩鉱物＞粘土鉱物は、その
構造の違いにより、層状構造を有し、アルカリ又はアル
カリ土類金属イオン等の交換性イオンを層間に有するフ
ィロケイ酸塩と、複鎖状構造を有し、交換性イオンを有
しないイノケイ酸塩とに分類される。イオン交換特性に
優れた粒状無機イオン交換体を得るには、本発明におけ
る粘土鉱物は、フィロケイ酸塩鉱物でなければいけな
い。フィロケイ酸塩鉱物としては、例えばベントナイ
ト、カオリン、硅藻土、木節粘土及び蛙目粘土等があ
り、可塑性を有し、乾燥又は焼成による収縮及び機械的
強度の増大を示す層状含水ケイ酸塩系の化合物であれば
よい。これらの中では、機械的強度において優れた粒状
無機イオン交換体が得られやすく、又工業的に入手が容
易であることから、特にベントナイトが好ましい。

【００２４】フィロケイ酸塩鉱物の最適配合量は、用い
る結晶性燐酸塩化合物とアルコキシシラン又はその加水
分解物の種類及び量等によって種々変動するが、結晶性
燐酸塩化合物100 部当り、1 〜70部、より好ましくは2
〜40部とするのがよい。配合量が1 部未満では、粒状無
機イオン交換体の機械的強度が著しく低下し、70部より
多くしても機械的強度を向上させる効果が小さく、イオ
ン交換特性の低下を引き起こす恐れがある。

【００２５】＜成形方法＞本発明における粒状体を得る
には、例えば、配合、混合・混練、造粒及び焼成の一般
的な成形工程を経て成形すれば良い。まず、混合・混練
工程について説明する。混合・混練工程において、結晶
性燐酸塩化合物、アルコキシシラン又はその加水分解
物、フィロケイ酸塩鉱物及び水等の各成分を混合する。
このときの混合順序は任意であり、各成分を均一に混合
すればよいが、好ましい混合・混練操作の一例として
は、次のような方法がある。例えば結晶性燐酸塩化合物
に上記フィロケイ酸塩鉱物を添加し、ニーダー等により
均一に混合した後、更に上記アルコキシシラン又はその
加水分解物を添加し湿式混合する。このときアルコキシ
シラン又はその加水分解物の添加速度は、アルコキシシ
ラン又はその加水分解物の種類等により異なるが、混合
・混練操作を容易にし、又、機械的強度においてより優
れた粒状無機イオン交換体を得易くするため、結晶性燐
酸塩化合物100 部当り、アルコキシシラン又はその加水
分解物を固形分（アルコキシシランから生成されるＳｉ
Ｏ₂ の重量に換算される量）として毎分10部以下、より
好ましくは毎分2 部以下の速度で添加するのがよい。更
に、適当量の水を添加し、湿式混合すればよい。このと
き添加する水は、混合・混練操作を容易にし、又、機械
的強度においてより優れた粒状無機イオン交換体を得易
くするために配合される成分であり、その配合量として
は、結晶性燐酸塩化合物、アルコキシシラン又はその加
水分解物及びフィロケイ酸塩鉱物の種類及び量等により
異なるが、通常固形分100 部に対して1 〜100 部、好ま
しくは1 〜50部がよい。上記のようにして得られたスラ
リーを更にニーダー等で数分〜数時間混練する。

【００２６】造粒方法についても特に制限はないが、工
業的規模において歩留りや再現性等に優れた、押し出し
造粒法を用いることが好ましい。なお、得られた造粒物
を通常の遠心回転方式等により球状へ整粒するとよい。

【００２７】更に、整粒された造粒物を風乾又は乾燥器
等による乾燥を行った後、焼成し、十分な機械的強度を
付与する。このときの焼成条件は、最高焼成温度を750
℃以上とし、かつ、生産性及び焼成炉材の耐久性を考慮
し1500℃以下の温度とする必要があり、好適な最高焼成
温度は結晶性燐酸塩化合物、アルコキシシラン又はその
加水分解物及びフィロケイ酸塩鉱物の種類及び量等によ
り異なるが、800 ℃以上かつ1100℃以下の温度である。
最高焼成温度が750 ℃未満では、粒状無機イオン交換体
のイオン交換特性及び機械的強度が低下する。また、最
高焼成温度の保持時間を 1〜8 時間、より好ましくは 2
〜6 時間とするのがよい。焼成時の昇温速度については
特に制限がない。

【００２８】上記のようにして、機械的強度及びイオン
交換特性に優れた粒状無機イオン交換体を得ることがで
きるが、粒状無機イオン交換体のイオン交換特性を更に
向上させるためには、粒状無機イオン交換体にプロトン
を担持させることが好ましく、焼成後の粒状無機イオン
交換体を酸性水溶液と接触させることが好ましい。この
酸処理は、粒状無機イオン交換体のイオン交換基をアル
カリ金属イオンからプロトンに置換すると共に、焼成直
後の粒状無機イオン交換体の表面に付着した酸溶解性の
不純物を除去するのに有効である。

【００２９】又、粒状無機イオン交換体のイオン交換基
をプロトンにすることにより、粒状無機イオン交換体の
再生工程を容易に行なうことができるという利点もあ
る。もし、粒状無機イオン交換体のイオン交換基をアル
カリ金属イオンとすると、再生工程において、酸処理工
程及び洗浄工程等の一般的な工程に加え、アルカリ金属
イオンを吸着させる工程が余分に必要となるという短所
があるからである。

【００３０】粒状無機イオン交換体と酸性水溶液とを接
触させる方法は、これらを接触させる工程が制御可能で
あるならば特に限定はなく、バッチ式或いは連続式の何
れであってもよい。その具体例としては、粒状無機イオ
ン交換体を酸性水溶液に添加し攪拌又は静置する方法、
及びカラム等に粒状無機イオン交換体を充填し、酸性水
溶液を通液する方法がある。粒状無機イオン交換体と酸
性水溶液を接触させる条件は、結晶性燐酸塩化合物の種
類及び量、焼成条件等により異なるが、酸性水溶液とし
て塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液等の強酸を用い
ることが好ましく、酸の濃度として0.01Ｎ以上、かつ10
Ｎ以下とすることが好ましく、0.05Ｎ以上、かつ7 Ｎ以
下とすることがより好ましい。酸の濃度が0.01Ｎ未満で
あるとイオン交換基が充分にＨに置換されない恐れがあ
り、10Ｎより高いと粒状無機イオン交換体の強度が低下
する恐れがある。また、粒状無機イオン交換体と酸性水
溶液を接触させる時間は、酸の濃度等により異なるが、
２時間以上とすることが好ましく、５時間以上とするこ
とがより好ましい。２時間未満であるとイオン交換基が
充分にＨに置換されない恐れがある。また、両者を接触
させる温度は、１０℃以上、かつ１００℃以下とするこ
とが好ましく、１０℃より低いとイオン交換基が充分に
Ｈに置換されない恐れがあり、１００℃より高いと酸性
水溶液の濃縮により酸の濃度が10Ｎより高くなる恐れが
あり、それに伴い粒状無機イオン交換体の強度が低下す
る恐れがある。また、両者を接触させる際、酸の使用割
合は、粒状無機イオン交換体１ｇ当りプロトン５. ０me
q 以上の負荷がかかる量に調整するのがよい。

【００３１】上記のようにして得られる粒状無機イオン
交換体は、従来の粒状イオン交換体に比較して、著しく
高いイオン交換特性及び機械的強度及び耐熱性及び耐酸
化性を有しており、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及び／又はバリウム等のアルカリ土類金属イオ
ンを含有する液体から、これらのイオンを選択的に吸着
する能力が高いので、アルカリ土類金属イオン用吸着材
として有用である。好ましい用途の具体例として、例え
ばアルカリ土類金属イオンを不純物として含有する電解
用塩化アルカリ水溶液の精製或いは各種工業廃水中から
のアルカリ土類金属イオンの回収等の水処理があり、ア
ルカリ土類金属イオンを不純物として含有する液体を処
理したり、逆にこれらのイオンを有効成分として利用し
ようとする各種の分野において有用なものである。

【００３２】［実施例及び比較例］ 参考例１ まず、結晶性燐酸ジルコニウム塩の原料である燐酸ジル
コニウムを以下のようにして合成した。即ち、濃度３
４．３ｗｔ％の燐酸水溶液１９．０ｋｇを２００ｒ.
ｐ. ｍ. で攪拌しながら、ＺｒＯ₂ に換算して４００ｇ
となるように炭酸ジルコニル粉末を１時間をかけて、燐
酸水溶液に逐次添加した。この後、１１０℃に昇温し、
４８時間の加熱還流を行った。冷却後、燐酸ジルコニウ
ムを濾過、水洗、分離し、その後１１０℃で５時間乾燥
することにより、燐酸ジルコニウムの結晶０．８２ｋｇ
を得た。得られた結晶の同定及び組成を、Ｘ線回折図及
び化学分析により求めた結果、結晶はＨ₂ Ｚｒ（Ｐ
Ｏ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏであった。

【００３３】参考例２ 次に、アルコキシシランの加水分解物を以下のようにし
て調製した。即ち、３００ｍｌ三ツ口フラスコ中で、ア
ルコキシシランであるエチルシリケートの部分的加水分
解物〔多摩化学工業株式会社製商品名シリケート４０〕
４０ｇ、エタノール６０ｇ、水７．０ｇ（加水分解に必
要な理論量の１２０％）及び強酸型イオン交換樹脂（東
京有機化学株式会社商品名：ＩＲ−１２０Ｂ−Ｈ型）
１．０ｇを混合した。マントルヒーターを用い、混合物
を８０℃で２時間還流後、冷却し、濾過により強酸型イ
オン交換樹脂を除去した。このようにして、固形分（以
下ＮＶと略す。）１５ｗｔ％のシリカゾル（エチルシリ
ケートの加水分解物）を調製した。

【００３４】参考例３ 結晶性燐酸チタン塩の原料である燐酸チタンを以下のよ
うにして合成した。即ち、燐酸１．７７ｋｇを含む４．
１６ｋｇの水溶液を２００ｒ. ｐ. ｍ. で攪拌しながら
Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ ４０％，Ｈ₂ ＳＯ₄ ３０％を含む硫酸
チタン溶液０．５５ｋｇを逐次添加した。この後、１１
０℃に昇温し、７２時間の加熱還流を行った。冷却後、
濾過水洗分離をし、１１０℃で５時間乾燥し、結晶０．
２４ｋｇを得た。得られた結晶の組成をＸ線回折図及び
化学分析により求めた結果、Ｈ₂ Ｔｉ（ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ
₂ Ｏとなった。

【００３５】参考例４ 結晶性燐酸スズ塩の原料である燐酸スズを以下のように
して合成した。即ち、燐酸１．７７ｋｇを含む４．１６
ｋｇの水溶液を２００ｒ. ｐ. ｍ. で攪拌しながらＳｎ
Ｃｌ₄ ５０％を含む四塩化チタン溶液０．４８ｋｇを逐
次添加した。この後、１１０℃に昇温し、７２時間の加
熱還流を行った。冷却後、濾過水洗分離をし、１１０℃
で５時間乾燥し、結晶０．３１ｋｇを得た。得られた結
晶の組成をＸ線回折図及び化学分析により求めた結果、
Ｈ₂ Ｓｎ（ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。以下に実施例
及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。

【００３６】実施例１ 参考例１で得た燐酸ジルコニウム５００ｇを、５０ｌの
０．１Ｎ−ＮａＯＨに添加し、４０℃で４８時間、２０
０r.p.m.で攪拌した。このようにして得た燐酸ジルコニ
ウム塩を濾過、水洗、分離し、１１０℃で５時間乾燥
し、更に粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉末のＸ線
回折図は結晶性燐酸ジルコニウムのナトリウム塩である
Ｎａ₂ Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏと同じＸ線回折図を示
し、化学分析による組成も同様にＮａ₂ Ｚｒ（ＰＯ₄ ）
₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。又、得られた粉末の平均粒径は、
沈降法により求めた結果、０. ８μｍであった。

【００３７】上記のようにして得られた燐酸ジルコニウ
ムナトリウムを500g、及びフィロケイ酸塩鉱物としてベ
ントナイトを１７. ５ｇを混合し、ニーダーで１０分混
合した（回転速度100r .p.m.）。更に、参考例２で得た
シリカゾル５１５ｇを、毎分２５ｇの添加速度でニーダ
ー中に添加した後、水を４０ｇ添加し、３０分間混練し
た（回転速度100r.p.m. ）。上記混練物を二本のスクリ
ュー軸を有し、スクリュー先端横面に1.0mm φのスクリ
ーンをセットした押し出し造粒機で造粒し、（スクリュ
ー回転速度20rpm ）1.0mm φの棒状顆粒物を得た。更
に、棒状顆粒物を円筒状容器の下部に回転板を有する整
粒機に入れ、700rpmの速度で回転板を30秒間回転させ、
円筒状容器の側面との衝突を伴う顆粒物の回転運動によ
り粒状体を得た。更に粒状体を、２０時間風乾した後、
真空乾燥器内で１５０ｍｍＨｇ、１４０℃で２時間乾燥
し、更に電気炉内で８００℃で４時間焼成した。焼成
後、冷却した粒状無機イオン交換体５００ｇを、５ｌの
１Ｎ- ＨＣｌ水溶液に添加し、４０℃で４８時間静置し
た。その後、濾過、水洗、分離し、１１０℃で５時間乾
燥し、0.3 〜1.2mm の粒径を有する粒状無機イオン交換
体を得た。尚、ＨＣｌ水溶液処理後の濾液中のＮａ濃度
を高周波プラズマ発光分析装置で測定し、粒状無機イオ
ン交換体のＮａ脱着率を求めた結果、９９. ８％であっ
た。

【００３８】上記のようにして得た粒状無機イオン交換
体1gと1/1000M MgCl₂ 水溶液100ml、1/1000M CaCl₂ 水
溶液100ml 、1/1000M SrCl₂ 水溶液100ml 又は1/1000M
BaCl₂ 水溶液100ml をポリエチレン製容器中で混合し、
振蕩器により80℃で120 時間振蕩した後、粒状無機イオ
ン交換体に吸着されたマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム又はバリウムの量を高周波プラズマ発光分析
装置で測定し、下記式（３）から粒状無機イオン交換体
のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリ
ウムに対する分配係数Ｋｄを算出した。その結果を表１
に示した。 （ここで、Ｓは無機イオン交換体であり、Ｌは溶液であ
り、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。）更に、粒
状に成形した無機イオン交換体の粒に荷重を徐々に加
え、破壊に至ったときの荷重(g) をＡ型硬度計を用いて
測定することにより、粒状無機イオン交換体の機械的強
度を評価した。その結果を表１に示した。

【００３９】実施例２ 参考例１で得た燐酸ジルコニウム５００ｇを用い、水酸
化ナトリウム水溶液の濃度を０．０５Ｎとした以外は実
施例１と同様にして、化学分析による組成がＮａ_1.5 Ｈ
_0.5 Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏである燐酸ジルコニウム
ナトリウムの粉末を得た。その粉末の平均粒径は、沈降
法により求めた結果、０. ６μｍであった。更に、上記
のようにして得られた燐酸ジルコニウムナトリウムを用
い、造粒、整粒、乾燥後の焼成温度を７５０℃にした以
外は、実施例１と全く同様にして、実施例１と同一の粒
径を有する粒状無機イオン交換体を得た。尚、実施例１
と同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分析
装置で測定し、粒状無機イオン交換体のＮａ脱着率を求
めた結果、９９. ７％であった。得られた粒状無機イオ
ン交換体について実施例１と同様にして、分配係数Ｋｄ
(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を
測定した。それらの結果を表１に示した。

【００４０】実施例３ 焼成温度を1100℃にしたこと以外は、実施例１と全く同
様にして、実施例１と同一の粒径を有する粒状無機イオ
ン交換体を得た。尚、実施例１と同様に、濾液中のＮａ
濃度を高周波プラズマ発光分析装置で測定し、粒状無機
イオン交換体のＮａ脱着率を求めた結果、９９. ９％で
あった。得られた粒状無機イオン交換体について実施例
１と同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(S
r)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。それらの結果
を表１に示した。

【００４１】実施例４ ベントナイト５０ｇを用い、参考例２で得られたシリカ
ゾル３５０ｇを用い、焼成温度を1100℃にしたこと以外
は、実施例１と全く同様にして、実施例１と同一の粒径
を有する粒状無機イオン交換体を得た。尚、実施例１と
同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分析装
置で測定し、粒状無機イオン交換体のＮａ脱着率を求め
た結果、９９. ９％であった。得られた粒状無機イオン
交換体について実施例１と同様にして、分配係数Ｋｄ(M
g)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測
定した。それらの結果を表１に示した。

【００４２】実施例５ ベントナイト８０ｇを用い、参考例２で得られたシリカ
ゾル１０００ｇを用い、焼成温度を1100℃にしたこと以
外は、実施例１と全く同様にして、実施例１と同一の粒
径を有する粒状無機イオン交換体を得た。尚、実施例１
と同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分析
装置で測定し、粒状無機イオン交換体のＮａ脱着率を求
めた結果、９９. ９％であった。得られた粒状無機イオ
ン交換体について実施例１と同様にして、分配係数Ｋｄ
(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を
測定した。それらの結果を表１に示した。

【００４３】実施例６ フィロケイ酸塩鉱物としてカオリン５０ｇを用い、焼成
温度を1100℃にしたこと以外は、実施例１と全く同様に
して、実施例１と同一の粒径を有する粒状無機イオン交
換体を得た。尚、実施例１と同様に、濾液中のＮａ濃度
を高周波プラズマ発光分析装置で測定し、粒状無機イオ
ン交換体のＮａ脱着率を求めた結果、９９. ８％であっ
た。得られた粒状無機イオン交換体について実施例１と
同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)、
Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。それらの結果を表
１に示した。

【００４４】実施例７ フィロケイ酸塩鉱物として蛙目粘土５０ｇを用いたこと
以外は、実施例１と全く同様にして、実施例１と同一の
粒径を有する粒状無機イオン交換体を得た。尚、実施例
１と同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分
析装置で測定し、粒状無機イオン交換体のＮａ脱着率を
求めた結果、９９. ７％であった。得られた粒状無機イ
オン交換体について実施例１と同様にして、分配係数Ｋ
ｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度
を測定した。それらの結果を表１に示した。

【００４５】実施例８ 実施例１で得た燐酸ジルコニウムナトリウム５００ｇ
を、５０ｌの０．１ＮーＬｉＯＨに添加し、４０℃で４
８時間、２００ｒ. ｐ. ｍ. で攪拌した。濾過、水洗、
分離し、１１０℃で５時間乾燥し、更に粉砕機を用いて
粉砕した。得られた粉末の化学分析による組成はＬｉ₂
Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。又、得られた粉末
の平均粒径は、沈降法により求めた結果、０. ８μｍで
あった。更に、上記のようにして得られた燐酸ジルコニ
ウムリチウムを用い、実施例１と全く同様にして、実施
例１と同一の粒径を有する粒状無機イオン交換体を得
た。尚、ＨＣｌ水溶液処理後の濾液中のＬｉ濃度を原子
吸光光度法により測定し、粒状無機イオン交換体のＬｉ
脱着率を求めた結果、５９. ４％であった。得られた粒
状無機イオン交換体について実施例１と同様にして、分
配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機
械的強度を測定した。それらの結果を表１に示した。

【００４６】実施例９ 参考例１で得た燐酸ジルコニウム５００ｇを、５０ｌの
０．１Ｎー ＫＯＨに添加し、４０℃で４８時間、２００
ｒ. ｐ. ｍ. で攪拌した。濾過、水洗、分離し、１１０
℃で５時間乾燥し、更に粉砕機を用いて粉砕した。得ら
れた粉末の化学分析による組成はＫ₂ Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂
・Ｈ₂ Ｏとなった。又、得られた粉末の平均粒径は、沈
降法により求めた結果、０. ７μｍであった。更に、上
記のようにして得られた燐酸ジルコニウムカリウムを用
い、実施例１と全く同様にして、実施例１と同一の粒径
を有する粒状無機イオン交換体を得た。尚、ＨＣｌ水溶
液処理後の濾液中のＫ濃度を原子吸光光度法により測定
し、粒状無機イオン交換体のＫ脱着率を求めた結果、６
５. ７％であった。得られた粒状無機イオン交換体につ
いて実施例１と同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(C
a)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。そ
れらの結果を表１に示した。

【００４７】実施例１０ 参考例３で得た燐酸チタン５００ｇを、０．０６Ｎー Ｎ
ａＯＨ５０ｌに添加し、４０℃で４８時間、２００ｒ.
ｐ. ｍ. で攪拌した。濾過水洗分離をし、１１０℃で５
時間乾燥し、更に粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉
末の化学分析値による組成はＮａ_1.5 Ｈ_0.5 Ｔｉ（ＰＯ
₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。又、得られた粉末の平均粒径
を沈降法により求めた結果、０. ５μｍであった。更
に、上記のようにして得られた燐酸チタンナトリウムを
用い、造粒、整粒、乾燥後の焼成温度を７５０℃にした
以外は、実施例１と全く同様にして、実施例１と同一の
粒径を有する粒状無機イオン交換体を得た。尚、実施例
１と同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分
析装置で測定し、粒状物のＮａ脱着率を求めた結果、９
９. ５％であった。得られた粒状無機イオン交換体につ
いて実施例１と同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(C
a)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。そ
れらの結果を表１に示した。 実施例１１ 参考例４で得た燐酸スズ５００ｇを、０．０５Ｎー Ｎａ
ＯＨ５０ｌに添加し、４０℃で４８時間、２００ｒ.
ｐ. ｍ. で攪拌した。濾過水洗分離をし、１１０℃で５
時間乾燥し、更に粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉
末の化学分析値による組成はＮａ_1.6 Ｈ_0.4 Ｓｎ（ＰＯ
₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。又、得られた粉末の平均粒径
を沈降法により求めた結果、０. ６μｍであった。更
に、上記のようにして得られた燐酸スズナトリウムを用
い、造粒、整粒、乾燥後の焼成温度を７５０℃にした以
外は、実施例１と全く同様にして、実施例１と同一の粒
径を有する粒状無機イオン交換体を得た。尚、実施例１
と同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分析
装置で測定し、粒状物のＮａ脱着率を求めた結果、９
９. ４％であった。得られた粒状無機イオン交換体につ
いて実施例１と同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(C
a)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。そ
れらの結果を表１に示した。

【００４８】比較例１ 参考例１で得た燐酸ジルコニウム５００ｇを、５０ｌの
０．０４Ｎ- ＮａＯＨに添加し、４０℃で４８時間、２
００ｒ. ｐ. ｍ. で攪拌した。濾過、水洗、分離し、１
１０℃で５時間乾燥し、更に粉砕機を用いて粉砕した。
得られた粉末の化学分析による組成はＮａ_1.2 Ｈ_0.8 Ｚ
ｒ（ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。又、得られた粉末の
平均粒径は、沈降法により求めた結果、０. ８μｍであ
った。更に、上記のようにして得られた燐酸ジルコニウ
ムナトリウムを用い、造粒、整粒、乾燥後の焼成温度を
７５０℃にした以外は、実施例１と全く同様にして、実
施例１と同一の粒径を有する粒状無機イオン交換体を得
た。尚、実施例１と同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波
プラズマ発光分析装置で測定し、粒状無機イオン交換体
のＮａ脱着率を求めた結果、９９. ７％であった。得ら
れた粒状無機イオン交換体について実施例１と同様にし
て、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)
及び機械的強度を測定した。それらの結果を表２に示し
た。

【００４９】比較例２ 参考例１で得た燐酸ジルコニウム５００ｇを、５０ｌの
０．０３Ｎ−ＮａＯＨに添加し、４０℃で４８時間、２
００ｒ. ｐ. ｍ. で攪拌した。濾過、水洗、分離し、１
１０℃で５時間乾燥し、更に粉砕機を用いて粉砕した。
得られた粉末の化学分析による組成はＮａ_0.9 Ｈ_1.1 Ｚ
ｒ（ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。又、得られた粉末の
平均粒径は、沈降法により求めた結果、０. ５μｍであ
った。更に、上記のようにして得られた燐酸ジルコニウ
ムナトリウムを用い、実施例１と全く同様にして、実施
例１と同一の粒径を有する粒状無機イオン交換体を得
た。尚、実施例１と同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波
プラズマ発光分析装置で測定し、粒状無機イオン交換体
のＮａ脱着率を求めた結果、９９. ８％であった。得ら
れた粒状無機イオン交換体について実施例１と同様にし
て、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)
及び機械的強度を測定した。それらの結果を表２に示し
た。

【００５０】比較例３ 参考例１で得た燐酸ジルコニウム５００ｇを、５０ｌの
０．０２Ｎ−ＮａＯＨに添加し、４０℃で４８時間、２
００ｒ. ｐ. ｍ. で攪拌した。濾過、水洗、分離し、１
１０℃で５時間乾燥し、更に粉砕機を用いて粉砕した。
得られた粉末の化学分析による組成はＮａ_0.6 Ｈ_1.4 Ｚ
ｒ（ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。又、得られた粉末の
平均粒径は、沈降法により求めた結果、０. ７μｍであ
った。実施例１と全く同様にして、実施例１と同一の粒
径を有する粒状無機イオン交換体を得た。尚、実施例１
と同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分析
装置で測定し、粒状無機イオン交換体のＮａ脱着率を求
めた結果、９９. ７％であった。得られた粒状無機イオ
ン交換体について実施例１と同様にして、分配係数Ｋｄ
(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を
測定した。それらの結果を表２に示した。

【００５１】比較例４ 焼成温度を700 ℃にしたこと以外は、実施例１と全く同
様にして、実施例１と同一の粒径を有する粒状無機イオ
ン交換体を得た。尚、実施例１と同様に、濾液中のＮａ
濃度を高周波プラズマ発光分析装置で測定し、粒状無機
イオン交換体のＮａ脱着率を求めた結果、９９. ８％で
あった。得られた粒状無機イオン交換体について実施例
１と同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(S
r)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。それらの結果
を表２に示した。

【００５２】比較例５ フィロケイ酸塩鉱物の代わりにイノケイ酸塩鉱物である
セピオライト５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と全
く同様にして、実施例１と同一の粒径を有する粒状無機
イオン交換体を得た。尚、実施例１と同様に、濾液中の
Ｎａ濃度を高周波プラズマ発光分析装置で測定し、粒状
無機イオン交換体のＮａ脱着率を求めた結果、９９. ８
％であった。得られた粒状無機イオン交換体について実
施例１と同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋ
ｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。それらの
結果を表２に示した。

【００５３】比較例６ シリカゾルを含まないことを除けば、実施例１と全く同
様にして、実施例１と同一の粒径を有する粒状無機イオ
ン交換体を得た。尚、実施例１と同様に、濾液中のＮａ
濃度を高周波プラズマ発光分析装置で測定し、粒状無機
イオン交換体のＮａ脱着率を求めた結果、９９. ５％で
あった。得られた粒状無機イオン交換体について実施例
１と同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(S
r)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。それらの結果
を表２に示した。

【００５４】比較例７ ベントナイトを含まないことを除けば、実施例１と全く
同様にして、実施例１と同一の粒径を有する粒状無機イ
オン交換体を得た。尚、実施例１と同様に、濾液中のＮ
ａ濃度を高周波プラズマ発光分析装置で測定し、粒状無
機イオン交換体のＮａ脱着率を求めた結果、９９. ９％
であった。得られた粒状無機イオン交換体について実施
例１と同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ
(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。それらの結
果を表２に示した。

【００５５】比較例８ 参考例１で得た粉末状の燐酸ジルコニウムそのもののＫ
ｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)及びＫｄ(Ba)を実施例１と
同様にして測定した。それらの結果を表２に示した。

【００５６】比較例９ 実施例１で得た粉末状の燐酸ジルコニウムナトリウム５
００ｇを、５ｌの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に添加し、４０℃
で４８時間静置した。その後、濾過、水洗、分離し、１
１０℃で５時間乾燥した。尚、実施例１と同様に、濾液
中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分析装置で測定し、
粉末のＮａ脱着率を求めた結果、９９.９％であった。
また、得られた粉末の化学分析による組成はＨ₂ Ｚｒ
（ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。未造粒且つ未焼成であ
る上記の粉末のＫｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)及びＫｄ
(Ba)を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を
表２に示した。

【００５７】比較例１０ Ｚｒ／Ｐの原子比において、本発明で用いる結晶性燐酸
ジルコニウム塩とは異なる化合物である、組成式ＮａＺ
ｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ で示される粉末状の燐酸ジルコニウム
ナトリウム５０ｇを、５ｌの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に添加
し、４０℃で４８時間静置した。その後、濾過、水洗、
分離し、１１０℃で５時間乾燥した。尚、実施例１と同
様に、濾液中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分析装置
で測定し、粉末のＮａ脱着率を求めた結果、５０. ４％
であった。また、得られた粉末の化学分析による組成は
Ｎａ_0.5 Ｈ_0.5 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ となった。得られた
粉末のＫｄ(Mg)、Ｋｄ(Ca)、Ｋｄ(Sr)及びＫｄ(Ba)を実
施例１と同様にして測定した。それらの結果を表２に示
した。

【００５８】比較例１１ 実施例１において用いた粉末状の燐酸ジルコニウム〔Ｎ
ａ₂ Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂・Ｈ₂ Ｏ〕に代えて、組成式Ｎａ
Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ で示される粉末状の結晶性燐酸ジル
コニウムナトリウムを用いて、他の条件は実施例１と同
様にして、粒状無機イオン交換体を得た。これを用い
て、実施例１同様にして、粒状無機イオン交換体のＮａ
脱着率、イオン交換特性及び機械的強度を評価した結
果、Ｎａ脱着率は４８．１％であり、Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(C
a)、Ｋｄ(Sr)及びＫｄ(Ba)は、各々2.3 、1.0 ×10、2.
1 ×10及び1.4 ×10であり、機械的強度は200gであっ
た。

【００５９】比較例１２ 参考例３で得た燐酸チタン５００ｇを、０．０５Ｎー Ｎ
ａＯＨ５０ｌに添加し、４０℃で４８時間、２００ｒ.
ｐ. ｍ. で攪拌した。濾過水洗分離をし、１１０℃で５
時間乾燥し、更に粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉
末の化学分析値による組成はＮａ_1.3 Ｈ_0.7 Ｔｉ（ＰＯ
₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。又、得られた粉末の平均粒径
を沈降法により求めた結果、０. ６μｍであった。更
に、上記のようにして得られた燐酸チタンナトリウムを
用い、造粒、整粒、乾燥後の焼成温度を７５０℃にした
以外は、実施例１と全く同様にして、実施例１と同一の
粒径を有する粒状無機イオン交換体を得た。尚、実施例
１と同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分
析装置で測定し、粒状物のＮａ脱着率を求めた結果、９
９. ７％であった。得られた粒状無機イオン交換体につ
いて実施例１と同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ(C
a)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。そ
れらの結果を表２に示した。

【００６０】比較例１３ 参考例４で得た燐酸スズ５００ｇを、０．０４Ｎー Ｎａ
ＯＨ５０ｌに添加し、４０℃で４８時間、２００ｒ.
ｐ. ｍ. で攪拌した。濾過水洗分離をし、１１０℃で５
時間乾燥し、更に粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉
末の化学分析値による組成はＮａ_1.3 Ｈ_0.7 Ｓｎ（ＰＯ
₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏとなった。又、得られた粉末の平均粒径
を沈降法により求めた結果、０. ５μｍであった。更
に、上記のようにして得られた燐酸スズナトリウムを用
い、造粒、整粒、乾燥後の焼成温度を７５０℃にした以
外は、実施例１と全く同様にして、実施例１と同一の粒
径を有する粒状無機イオン交換体を得た。尚、実施例１
と同様に、濾液中のＮａ濃度を高周波プラズマ発光分析
装置で測定し、粒状物のＮａ脱着率を求めた結果、９
９. ６％であった。 得られた粒状無機イオン交換体に
ついて実施例１と同様にして、分配係数Ｋｄ(Mg)、Ｋｄ
(Ca)、Ｋｄ(Sr)、Ｋｄ(Ba)及び機械的強度を測定した。
それらの結果を表２に示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】表１及び表２から、本発明により得られる
粒状無機イオン交換体は、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム及びバリウムに対する分配係数に於て、
比較例１，２，３，４，６，８，９，１０，１２及び１
３に比較して著しく高い値を示しており、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムに対して著
しく高い選択性を有するものであることが分かる。更
に、機械的強度に於て、比較例４，５及び７と比較して
著しく高い値を示していることが分かる。また、実施例
１と比較例１１との比較から、イオン交換特性と機械的
強度が共に優れた粒状無機イオン交換体を得るには、原
料として用いる粉末状の結晶性燐酸塩化合物は、「Ｍ²
／Ｐ」（Ｍ² はジルコニウム、チタン及びスズの群から
選ばれる少なくとも一種の金属ある）の原子比が１／２
であることが必要であることがわかる。粉末状の無機イ
オン交換体を成形して得た粒状無機イオン交換体は、原
料である粉末状の無機イオン交換体と比較すると、一般
にイオン交換特性が劣ることが知られているが、本発明
により得られる粒状無機イオン交換体は、原料として用
いた粉末状の結晶性燐酸塩化合物（比較例８）及び結晶
性燐酸塩化合物のナトリウム塩を焼成せずに、酸処理し
て得たもの（比較例９）と比較すると、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムに対する分配
係数が著しく高い値を示している。上記のことから、本
発明の製造法により、粉末状の結晶性燐酸塩化合物と、
粘土鉱物或いはアルコキシシラン又はその加水分解物と
の間で化学反応が起こり、本発明により得られる粒状無
機イオン交換体が、単に粉末を粒状に成形して得られた
ものではないことが窺われる。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐酸化性、機械
的強度及びイオン交換特性の全てにおいて優れ、特にＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等のアルカリ土類金属イオンを
選択的に吸着することができる粒状無機イオン交換体
を、工業的規模で効率良く得ることができる。本発明に
より得られる粒状無機イオン交換体は、従来の粒状イオ
ン交換体に比較して、著しく高いイオン交換特性及び機
械的強度及び耐熱性及び耐酸化性を有しており、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウ
ム等のアルカリ土類金属イオンを含有する液体から、こ
れらのイオンを選択的に吸着する能力が高いので、アル
カリ土類金属イオン用吸着材として有用であり、例えば
これらのイオンを含有する液体のイオン交換処理、例え
ば、電解用の塩化アルカリ水溶液の精製或いは有価物回
収等の水処理用として各種の分野において有用なもので
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で表される結晶性燐酸塩化合
   物、アルコキシシラン又はその加水分解物及びフィロケ
   イ酸塩鉱物からなる混合物の粒状体を、７５０℃以上か
   つ１５００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とす
   る粒状無機イオン交換体の製造方法。 Ｍ¹ _x Ｈ_2-x Ｍ² （ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ （上式において、Ｍ¹ はリチウム、ナトリウム及びカリ
   ウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属イ
   オンであり、Ｍ² はジルコニウム、チタン及びスズの群
   から選ばれる少なくとも一種の金属であり、ｘは１．５
   ≦ｘ≦２．０の範囲の数であり、ｎは０以上かつ１以下
   の数である。）
2. 【請求項２】請求項１に記載された方法により得た粒状
   無機イオン交換体からなるアルカリ土類金属イオン用吸
   着材。