JP4553187B2

JP4553187B2 - ナトリウムイオンの選択的除去方法

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Publication number: JP4553187B2
Application number: JP2004308083A
Authority: JP
Inventors: 洋二槇田; 純嗣細川; 健太大井; 幸治坂根; 一則秋山; 達朗山下
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-10-22
Also published as: JP2005161304A

Description

本発明は、ナトリウムイオンの他に各種陽イオンが共存する水溶液からナトリウムイオンを選択的に除去する方法に関する。

一般に、多くの工業用原料には、不純物としてナトリウムが含まれている。特にリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのアルカリ金属の水酸化物、塩化物等については、これらの金属が、ナトリウムと同じアルカリ金属であり、化学的性質がナトリウムに類似していることから、ナトリウムのみを選択的に除去することは困難であり、高濃度でナトリウムが含まれることが多い。例えば、工業用の水酸化カリウム水溶液は、塩化カリウム水溶液の電解により製造されているが、原料として使用される塩化カリウムには、不純物として４００ｐｐｍ以上のナトリウムイオンが塩化ナトリウム等の形で含まれている。このため、ナトリウムイオン含有量が２００ｐｐｍ以下の水酸化カリウム溶液を得ることは困難である。

これまで、各種陽イオンが共存する水溶液からナトリウムイオンを除去する方法としては、アンチモン酸を該水溶液に接触させてイオン交換によりナトリウムイオンを除去する方法（下記特許文献１参照）、結晶性リン酸ジルコニウムを溶液に接触させてイオン交換によりナトリウムイオンを除去する方法（下記特許文献２参照）等が報告されている。

しかしながら、これらの方法では、溶液中のナトリウムイオン含有量を数百ｐｐｍ程度までは低下することは可能であるが、１００ｐｐｍ以下の濃度となるまでナトリウムイオンを除去することは困難である。しかも、アンチモン酸については、溶液中に溶解しやすいため、処理後の溶液は、高純度の原料が要求される半導体分野や食品分野、医薬品等に用いることは不適切である。
特開昭６１−１００２５号公報特開平９−２５１１７号公報

本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各種の陽イオンが共存する水溶液からナトリウムイオンを選択的に除去して、ナトリウムイオン濃度を大きく低下させることが可能な方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の複合酸化物を吸着剤として用い、吸着剤の使用量及び処理対象の水溶液のｐＨを特定の条件下に維持して吸着処理を行う場合には、各種の陽イオンが共存する水溶液から、ナトリウムイオンのみを選択的に除去できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のナトリウムイオンの選択的除去方法、ナトリウムイオンの回収方法及び吸着剤の再生方法を提供するものである。
１．下記一般式（１）：
Ｈ_aＭ¹ _bＭ² _cＭ³ _dＳｉ_eＰ_fＯ_g （１）
（式中、Ｍ¹は、アルカリ金属元素であり、Ｍ²は、アルカリ土類金属元素および２価の金属イオンになりうる金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Ｍ³は、３〜５価の金属イオンになりうる金属元素である。また式中の添字は、０＜a、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜a＋ｂ＋ｃ≦４、１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０．５≦ｆ≦２、１０≦ｇ≦１５を満たす数である。）で表される化合物を有効成分とする吸着剤を、ナトリウムイオン及びその他の陽イオンを含有する水溶液に接触させることによるナトリウムイオンの選択的除去方法であって、
処理対象の水溶液中に含まれるナトリウムイオン量に対して、吸着剤を一般式（１）の化合物量として２０重量倍以上用い、処理対象の水溶液のｐＨを１０以上に維持して吸着処理を行うことを特徴とする方法。
２．吸着剤の使用量が、処理対象の水溶液中に含まれるナトリウムイオン量に対して、一般式（１）の化合物量として２００重量倍以上である上記項１に記載の方法。
３．処理対象の水溶液が、ナトリウムイオンの他に、ナトリウム以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陽イオンを、ナトリウムイオン量と等重量以上含む水溶液である上記項１又は２に記載の方法。
４．処理対象の水溶液が、ナトリウムイオンの他に、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属のイオンを含む水溶液である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．処理対象の水溶液が、ＫＯＨの濃度が２ｍｏｌ／ｌ以上の高濃度水酸化カリウム水溶液である上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
６．吸着剤を造粒物として用いる上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．上記項１〜６のいずれかの方法によって、ナトリウムイオンの選択的除去を行った後、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とするナトリウムイオンの回収方法。
８．上記項１〜６のいずれかの方法によって、ナトリウムイオンの選択的除去を行った後、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とする吸着剤の再生方法。

吸着剤
本発明方法では、下記一般式（１）で表される化合物を有効成分とする吸着剤を用いる。

Ｈ_aＭ¹ _bＭ² _cＭ³ _dＳｉ_eＰ_fＯ_g （１）
（式中、Ｍ¹は、アルカリ金属元素であり、Ｍ²は、アルカリ土類金属元素および２価の金属イオンになりうる金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Ｍ³は、３〜５価の金属イオンになりうる金属元素である。また式中の添字は、０＜a、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜a＋ｂ＋ｃ≦４、１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０．５≦ｆ≦２、１０≦ｇ≦１５を満たす数である。）
上記一般式（１）において、Ｍ¹は、アルカリ金属元素であり、一種又は二種以上を用いることができる。好ましいアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を例示できる。

上記一般式（１）におけるＭ²は、アルカリ土類金属元素および２価の金属イオンになりうる金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。好ましいアルカリ土類金属元素としては、カルシウム等が挙げられ、好ましい２価の金属イオンになりうる金属元素としては、マグネシウム、銅、亜鉛等が挙げられる。

上記一般式（１）におけるＭ³は、３〜５価の金属イオンになりうる金属元素であり、一種又は二種以上を用いることができる。３価の金属イオンになりうる金属元素としてはクロム、アルミニウム、鉄等を例示でき、４価の金属イオンになりうる金属元素としてはチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、錫、ハフニウム等を例示でき、５価の金属イオンになりうる金属元素としてはニオブ、タンタル等を例示できる。好ましい金属元素としては、ジルコニウム、チタン、錫等を挙げることができ、化合物の安全性の観点から、ジルコニウム、チタン等が特に好ましい。

上記一般式（１）では、０＜a、０≦ｂ及び０≦ｃであって、０＜a＋ｂ＋ｃ≦４であり、好ましくは１．５≦a＋ｂ＋ｃ≦４であり、より好ましくは１．７５≦a＋ｂ＋ｃ≦４である。また、ｄの値は１≦ｄ≦２であり、好ましくはｄ＝２である。ｅの値は０≦ｅ≦３であり、好ましくは０＜ｅ≦３であり、より好ましくは０．５≦ｅ≦３であり、更に好ましくは１≦ｅ≦２である。ｆの値は、０．５≦ｆ≦２である。ｇの値は、１０≦ｇ≦１５であり、好ましくは１０≦ｇ≦１３である。

上記一般式（１）で表される化合物は、公知の化合物であり、例えば、特開２００１−２０５０８０号公報に記載の方法に従って製造することができる。

製造方法の一例としては、アルカリ金属元素を含有する化合物、アルカリ土類金属元素若しくは２価の金属イオンになりうる金属元素を含有する化合物、ケイ素を含有する化合物、３〜５価の金属イオンになりうる金属元素を含有する化合物、リン酸を含有する化合物等を原料として用い、これらの原料を所望の吸着剤の組成に応じて適当な混合比で混合し、焼成した後、酸処理を行う方法を挙げることができる。

原料として用いるアルカリ金属元素を含有する化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、窒化物、水酸化物、酸化物、過酸化物、蓚酸塩等を例示できる。

アルカリ土類金属元素または２価の金属イオンになりうる金属元素を含有する化合物としては、アルカリ土類金属または２価の金属イオンになりうる金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、窒化物等を用いることができ、好ましくはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、酸化物等、２価の金属イオンになりうる金属の水酸化物、硝酸塩、酸化物等を用いることができる。好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛等を用いることができる。

ケイ素を含有する化合物としては、二酸化ケイ素、ケイ酸塩等を用いることができる。

３〜５価の金属イオンになりうる金属元素を含有する化合物としては、３〜５価の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いることができ、好ましくは酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化錫、含水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン、酸化ニオブ、酸化クロム、硝酸クロム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化タンタル等を用いることができる。

リン酸を含有する化合物としては、リン酸塩、リン酸水素塩等を用いることができ、好ましくはリン酸ナトリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム等を用いることができ、より好ましくはリン酸ナトリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等を用いることができる。

焼成条件としては、例えば、空気中で８００〜１３００℃程度の温度範囲で加熱すればよい。

焼成して得られる化合物は、通常、アルカリ金属を含む複合酸化物となっており、これを酸溶液で処理することによって、上記した一般式（１）で表されるプロトン型の化合物を得ることができる。この場合、酸溶液としては、例えば、０．０１〜５Ｎ程度、好ましくは０．１〜３Ｎ程度の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの水溶液を用いることができる。処理条件としては、例えば、室温〜１００℃程度の酸性溶液中に焼成後の化合物を１〜１０日程度、好ましくは２〜７日程度浸漬すればよい。

本発明で用いる吸着剤は、上記した一般式（１）で表される化合物を有効成分とするものである。吸着剤の形状については特に限定はなく、粉末、造粒物（顆粒状、タブレット等）、繊維状、シート状等として用いることができ、特に、粒径０．５〜１０ｍｍ程度、好ましくは粒径２〜５ｍｍ程度の造粒物として用いることが望ましい。

造粒は常法に従って行うことができる。例えば、上記した一般式（１）の化合物にバインダーと、必要量の水を添加し、ニーダーを用いてよく混練りした後、造粒機にて成形体とし、得られた成形体を、乾燥、硬化させることによって造粒物とすることができる。

造粒の際に用いるバインダーとしては、特に制限されないが、ポリアクリル酸ヒドラジド、スチレン・アクリル樹脂をはじめとするポリアクリルアミドのアミノ化物等のポリアクリル系樹脂；チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース類；カラギーナン等の多糖類；ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体；アルミナゾル、シリカゾル、セメント等の無機系バインダー等が挙げられ、好ましくはポリアクリルアミドのアミノ化物が挙げられる。バインダーの使用量は、バインダーを含む吸着剤全量中の１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度、より好ましくは１０〜２５重量％程度とすればよい。

バインダーとしては、ポリアクリルアミドのアミノ化物と他のバインダーとを混合して用いてもよい。特に機械的強度、作業性等を良好とするためには、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体およびスチレン・アクリル樹脂から選択される少なくとも１種とポリアクリルアミドのアミノ化物との混合物をバインダーとすることが好ましい。この場合、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体およびスチレン・アクリル樹脂から選択される少なくとも１種は、バインダー全量に対して１〜４０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％程度、より好ましくは１〜１０重量％程度の割合とすることができる。

ニーダーおよび造粒機については特に制限されないが、ニーダーとしては回転軸が２軸以上の混練り用ニーダー、造粒機としては上押し式の押し出し造粒機タイプのものが好ましい。

乾燥はバインダーの最低造膜温度以上で行うことが望ましいが、最低造膜温度以下で乾燥する際には、乾燥時間を長くすることで対応できる。

また、バインダーを用いることなく、上記した一般式（１）の化合物を製造した後、軽く粉砕し、ふるい分けすることによって造粒物とすることもできる。

また、その他方法として、上記した一般式（１）の化合物を製造した後、その粉砕物と粉末状ポリエチレンとを混合し、加圧成形した後、加熱処理して硬化した成形体とし、これを必要な大きさに粉砕することによって造粒物とすることもできる。この方法では、ポリエチレンの使用量は、上記した一般式（１）の化合物の１００重量部に対して２０重量部程度以下とすることが好ましく、５〜１０重量部程度とすることがより好ましい。加熱処理の温度は、５００℃程度以上とすることが好ましく、１０００〜１２００℃程度とすることがより好ましい。

ナトリウムイオンの除去方法
本発明では、処理対象は、ナトリウムイオン及びその他の陽イオンを含有する水溶液である。本発明方法によれば、この様な水溶液からナトリウムイオンを選択的に除去することができる。特に、ナトリウム以外の陽イオンが多量に含まれる水溶液、例えば、ナトリウム以外の陽イオンがナトリウムイオンと等重量程度以上含まれる水溶液であっても、他の陽イオンの妨害をあまり受けることなく、ナトリウムイオンを選択的に除去することができる。

ナトリウムイオン以外の陽イオンとしては、ナトリウム以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属のイオンなどを挙げることができる。これらの陽イオンは、例えば、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物などとして、水溶液中に含まれる。但し、アルカリ金属イオンの内で、リチウムイオンが存在する場合には、ナトリウムイオンのみを選択的に除去することが困難となるので、処理対象の水溶液中にはリチウムイオンが存在しないことが好ましい。

また、従来は、ナトリウムイオンと共に、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属のイオンが含まれる水溶液については、ナトリウムイオンを選択的に除去することが困難であったが、本発明方法によれば、この様な水溶液についても、ナトリウムイオンを選択性良く除去することが可能である。

特に、本発明によれば、ＫＯＨの濃度が２ｍｏｌ／ｌ程度以上という高濃度の水酸化カリウム水溶液中にナトリウムイオンが含まれる場合であっても、選択性良くナトリウムイオンを除去することが可能である。

本発明方法では、上記一般式（１）の化合物を有効成分とする吸着剤を処理対象とする水溶液に接触させればよい。

この際、処理対象とする水溶液のｐＨを１０程度以上に維持することが必要である。

一般式（１）で表される化合物によれば、該化合物中に含まれる水素原子が溶液中のナトリウムイオンと交換することにより、ナトリウムイオンを吸着して除去することができる。この場合、処理対象の水溶液のｐＨが１０程度以上であれば、上記化合物中のナトリウムイオンの吸着サイトにおける高い親和性に加えて、該化合物から脱離する水素イオンと溶液中の水酸化物イオン（OH^-）との中和反応が生じやすくなる。その結果、溶液中のナトリウムイオンと水素原子とのイオン交換が容易になり、吸着剤重量当たりのナトリウムイオンの吸着量が高くなる。一方、処理対象の水溶液のｐＨが１０を下回る場合には、水酸化物イオンとの中和反応が生じにくいために、ナトリウムイオンの吸着量が低下する。

処理対象の水溶液のｐＨが１０を下回る場合には、適当なアルカリ性物質を添加して処理対象水溶液のｐＨを１０程度以上に調整すればよい。アルカリ性物質としては、処理対象の水溶液の種類に応じて、許容できる化合物を適宜選択すればよい。例えば、塩化カリウム水溶液を処理対象とする場合には、水酸化カリウムを添加してｐＨを１０程度以上とすればよい。本発明では、特に処理対象溶液のｐＨを１１程度以上に維持することが好ましく、１２程度以上に維持することがより好ましい。ｐＨの上限については、特に限定はなく、ｐＨ１４を上回る強アルカリ性であっても良い。

また、本発明方法では、ナトリウムイオンが水素イオンとのイオン交換により吸着されるので、ナトリウムイオンの吸着量の増加に伴って処理対象の水溶液のｐＨが低下する傾向がある。このため、処理前の水溶液のｐＨが１０以上であっても、吸着処理中にｐＨが１０を下回る場合がある。この様な場合には、適宜アルカリ性物質を添加してｐＨを１０程度以上に維持させればよい。

上記した一般式（１）の化合物を有効成分とする吸着剤の使用量は、該化合物の具体的な化学組成、処理対処の水溶液中におけるナトリウムイオン濃度、その他の陽イオン濃度等に依存するが、通常、処理対象となる水溶液中に含まれるナトリウムイオン量に対して、一般式（１）の化合物量として２０重量倍程度以上とすることが必要である。処理対象の水溶液のｐＨを１０程度以上とし、且つ吸着剤の使用量をナトリウムイオンの合計量に対して２０重量倍程度以上とすることによって、ナトリウムイオン以外の陽イオンをナトリウムイオンと等重量程度以上含む水溶液であっても、ナトリウムイオンを選択性良く吸着除去することが可能となる。

吸着剤の使用量は、特に、処理対象となる水溶液中に含まれるナトリウムイオン量に対して、一般式（１）の化合物量として２００重量倍程度以上であることが好ましい。吸着剤使用量の上限については、特に限定的ではないが、通常、１００００重量倍程度以下とすればよく、２５００重量倍程度以下とすることが好ましい。

ナトリウムイオンの除去方法としては、本発明の吸着剤を処理対象の水溶液に接触させればよく、バッチ方式、カラム方式等のいずれの方式も採用可能である。工業的には、上記吸着剤をカラムに充填し、ナトリウムイオンを含有する水溶液を展開させるカラム方式が効率的である。また、バッチ方式で処理する場合には、処理対象の水溶液中に吸着剤を添加し、適度の撹拌を行えばよい。

処理対象の水溶液の温度については、高いほど吸着平衡に早く到達する反面、吸着剤中の吸着サイトの状態が変化し各種イオンに対する親和性が変化するので、この点を考慮して決めればよい。具体的な温度については、吸着剤の具体的な化学組成、処理対処の水溶液中のナトリウムイオン濃度、その他の陽イオン濃度等に依存するが、通常、１０〜１５０℃程度とすることが好ましく、４０〜８０℃程度とすることがより好ましい。この様な温度範囲とすることによって、吸着サイトにおけるナトリウムイオンに対する高い親和性を維持しつつ、吸着速度を向上させることができる。

処理時間は、吸着剤の具体的な化学組成、処理対処の水溶液中におけるナトリウムイオン濃度、その他の陽イオン濃度、処理温度等によって異なり、特に、処理温度による影響が大きい。例えば、処理温度が２０℃程度の場合には、処理時間は３〜１０日程度が好ましく、処理温度が５０℃程度の場合には処理温度は３〜２４時間程度が好ましく、処理温度が１５０℃程度の場合は処理時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。

上記した方法によれば、ナトリウムイオン及びその他の陽イオンを含有する水溶液から、ナトリウムイオンを選択性良く除去することが可能であり、その結果、例えば、ナトリウムイオンを数百ｐｐｍ程度以上含む水溶液についても、ナトリウムイオン量を１００ｐｐｍ程度以下まで低下させることができる。従って、本発明方法によって処理された水溶液は、不純物として含まれるナトリウムイオンの影響が十分に低減されており、半導体分野や食品分野、医薬品等の用途に有効に用いることができる。

ナトリウムイオンの回収方法
上記した方法でナトリウムイオンの除去処理を行った後、使用した吸着剤を溶液から分離し、酸溶液と接触させることによって、イオン交換反応によって該吸着剤に吸着したナトリウムイオンを酸溶液中に溶出させて、ナトリウムイオンを回収することができる。一方、脱着処理後の吸着剤は、ナトリウムイオンを含まないために、ナトリウムイオンの吸着剤として、繰り返しナトリウムイオンの除去に用いることができる。

ナトリウムイオンを回収する際に用いる酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の水溶液を用いることができる。酸溶液の濃度は０．１〜８Ｎ程度が好ましく、１〜５Ｎ程度がより好ましい。処理温度は、吸着剤の化学組成や吸着剤中のナトリウム濃度等に依存するが、通常、２０〜１５０℃程度が好ましく、４０〜８０℃程度がより好ましい。

処理時間は、吸着剤の化学組成、吸着剤中のナトリウム濃度、処理温度等に応じて変わりうるが、特に処理温度に大きく影響される。例えば、処理温度が２０℃程度の場合には処理時間は３〜１０日程度が好ましく、処理温度が５０℃程度の場合には処理時間は３〜２４時間程度が好ましく、処理温度が１５０℃程度の場合には処理温度は０．５〜１０時間程度が好ましい。

本発明方法によれば、各種の陽イオンが共存する水溶液からナトリウムイオンを選択的に除去することができ、ナトリウムイオンを不純物として多量に含む水溶液であっても、ナトリウムイオン濃度を１００ｐｐｍ程度以下という低濃度まで低下させることができる。処理後の水溶液は、高純度の原料が要求される半導体分野や食品分野、医薬品等の用途に有効に用いることができる。

また、本発明方法によってナトリウムの除去処理を行った後、吸着剤に吸着したナトリウムイオンについては簡単な方法で回収することができ、有価資源として利用することが可能である。また、吸着剤自体についても、再利用が可能であり、経済効率が高いこと加えて、吸着剤の廃棄に伴う二次公害も防止できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
α型リン酸水素ジルコニウム無水和物（Zr(HPO₄)₂）、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）、二酸化ケイ素（SiO₂）及び二酸化ジルコニウム（ZrO₂）をモル比０．７５：１．２５：１．５：１．２５となるように混合し、電気炉内で室温から７００℃まで６時間、７００℃から１２００℃まで１０時間、１２００℃で２０時間保持することによりナトリウム型化合物を得た。

得られた化合物を軽く粉砕し、３８μｍ〜２５０μｍの大きさのナトリウム型化合物にふるい分けした。このふるい分けしたナトリウム型化合物１０ｇを１０リットルの１Ｎ−ＨＣｌ溶液に添加し、室温で７日間振とうすることによって、プロトン型化合物とした。

得られたプロトン型化合物は、粉末X線構造解析及び組成分析の結果、化学組成：H_2.1Na_0.4Zr₂Si_1.5P_1.5O₁₂の結晶性酸化物であることが確認できた。この酸化物を吸着剤として用いて、下記の方法によってナトリウムイオンの除去処理を行った。

まず、塩化カリウム（KCl）７０ｇ、水酸化カリウム（KOH）２．１ｇ、イオン交換水２３０ｍｌ及び２モル／ｌの水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液０．８５ｍｌを混合して、ナトリウムイオンを１９０ｐｐｍ含有する２５重量％濃度の塩化カリウム水溶液を調製した。この水溶液のｐＨは１３．２４であった。

この水溶液１００ｍｌに対して、上記した方法で得た吸着剤を０．２ｇ、０．６ｇ又は５ｇ添加して、２０℃で２４時間撹拌した。この場合、水溶液中に含まれるナトリウムイオン量に対する吸着剤の使用量は、それぞれ、１０．５重量倍、３１．６重量倍、及び２６３重量倍である。処理後の水溶液のｐＨは、いずれも約１１であった。

処理終了後、水溶液を濾過して吸着剤を除去し、水溶液中のナトリウムイオン濃度を原子吸光光度計で測定した。

その結果、ナトリウムイオン量に対する吸着剤量が１０．５重量倍（吸着剤量：０．２ｇ）の場合にナトリウムイオン濃度は７１ｐｐｍまで低下しただけであったが、ナトリウムイオン量に対する吸着剤量が３１．６重量倍（吸着剤量：０．６ｇ）の場合には、ナトリウムイオン量は２４ｐｐｍまで低下し、ナトリウムイオン量に対する吸着剤量が２６３重量倍（吸着剤量：５ｇ）の場合には、ナトリウムイオン量は１．６ｐｐｍという極めて低濃度となった。

実施例２
吸着処理を５０℃で２４時間行うこと以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオンの除去処理を行い、処理後の水溶液中のナトリウムイオン量を測定した。処理後の水溶液のｐＨは約１１であった。

その結果、ナトリウムイオン量に対する吸着剤量が１０．５重量倍（吸着剤量：０．２ｇ）の場合にはナトリウムイオン濃度は６５ｐｐｍｍまで低下したに過ぎなかったが、ナトリウムイオン量に対する吸着剤量が３１．６重量倍（吸着剤量：０．６ｇ）では、ナトリウムイオン量は７．３ｐｐｍまで低下し、ナトリウムイオン量に対する吸着剤量が２６３重量倍（吸着剤量：５ｇ）の場合には、ナトリウムイオン量は０．１１ｐｐｍという極めて低濃度となった。

この結果を実施例１の結果と比較すると、処理液の温度を５０℃とすることによって、より一層優れたナトリウムイオンの除去効果が得られることが判る。

比較例１
塩化カリウム（KCl）７０ｇ、イオン交換水２００ｍｌ及び２モル／ｌの水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液０．８５ｍｌを混合して、ナトリウムイオンを２１０ｐｐｍ含有する２５重量％濃度の塩化カリウム水溶液を得た。この溶液のｐＨは約１０．５であった。

この水溶液１００ｍｌに対して、実施例１で用いた吸着剤を５ｇ添加して、２０℃で２４時間撹拌した。処理後の水溶液のｐＨは４まで低下した。この場合、水溶液中に含まれるナトリウムイオン量に対する吸着剤の使用量は２３８重量倍であった。

処理終了後、水溶液を濾過して吸着剤を除去し、水溶液中のナトリウムイオン濃度を測定した。その結果、ナトリウムイオン濃度は５１ｐｐｍであり、実施例１において、２６３重量倍の吸着剤を用いた場合にナトリウムイオン量が１．６ｐｐｍまで低下したことと比較すると、ナトリウムイオンの除去効果は大きく劣るものであった。

また、吸着処理の時間を７日間とした場合にも、水溶液中に含まれるナトリウムイオン量は３８ｐｐｍまで低下したに過ぎなかった。この場合、処理後の水溶液のｐＨは約３であった。

比較例２
ナトリウムイオン含有量１９ｐｐｍの２５重量％塩化カリウム水溶液１００ｍｌに対して、実施例１で用いた吸着剤を１ｇ添加し、２０℃で２４時間撹拌した。この場合の吸着剤量は、ナトリウムイオン量に対して５２６重量倍であり、処理対象の水溶液のｐＨは７であった。処理後の水溶液のｐＨは４まで低下した。

処理終了後、水溶液を濾過して吸着剤を除去し、水溶液中のナトリウムイオン濃度を測定した。その結果、ナトリウムイオン濃度は１１ｐｐｍであり、ナトリウムイオン量に対して５２６重量倍という多量の吸着剤を用いたにもかかわらず、ナトリウムイオンを十分に除去することができなかった。

実施例３
実施例２において吸着剤の使用量を５ｇとしてナトリウムイオンの除去処理を行った水溶液について、濾過を行って吸着剤を分離した。この様にして分離されたナトリウムイオンを吸着した吸着剤を３NのHCｌ溶液１００ｍｌに添加し、５０℃で２４時間撹拌した。

処理終了後、水溶液を濾過して吸着剤を除去し、水溶液中のナトリウムイオン濃度を測定した。その結果、ナトリウムイオンの含有量は1８０ｐｐｍとなっており、吸着されたナトリウムイオンを回収できることが確認できた。

実施例４
実施例１において処理対象として用いたナトリウムイオン含有量１９０ｐｐｍの２５重量％濃度の塩化カリウム水溶液（ｐＨ１４）１００ｍｌに対して、実施例３においてナトリウムイオンを脱着させて再生した吸着剤を０．６ｇ添加し、５０℃で２４時間撹拌した。ナトリウムイオン量に対する吸着剤量は３１．６重量倍である。処理後の水溶液のｐＨは約１１であった。

ろ過後の水溶液中のナトリウムイオン量は７．３ｐｐｍであり、ナトリウムイオン濃度は十分に低減されていた。

実施例５
α型リン酸水素ジルコニウム無水和物（Zr(HPO₄)₂）、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）、二酸化ケイ素（SiO₂）及び二酸化ジルコニウム（ZrO₂）をモル比が０．５：１．５：２：１．５となるように混合し、それ以外は実施例１と同じ方法で焼成と酸処理を行って、プロトン型の化合物を得た。

得られたプロトン型化合物は、粉末X線構造解析及び組成分析の結果、化学組成：H_2.9Na_0.1Zr₂Si_2.0PO₁₂の結晶性酸化物であることが確認できた。この酸化物を吸着剤として用いて下記の方法によって、ナトリウムイオンの除去処理を行った。

実施例１において処理対象として用いたナトリウムイオン含有量１９０ｐｐｍの２５重量％濃度の塩化カリウム水溶液（ｐＨ１４）１００ｍｌに対して、上記した酸化物からなる吸着剤を０．２ｇ、０．６ｇ又は５．０ｇ添加して、２０℃で２４時間撹拌した。この場合、水溶液中に含まれるナトリウムイオン量に対する吸着剤の使用量は、それぞれ、１０．５重量倍、３１．６重量倍、及び２６３重量倍である。処理後の水溶液のｐＨは、いずれも約１１であった。

その結果、ナトリウムイオン量に対する吸着剤量が１０．５重量倍（吸着剤量：０．２ｇ）の場合にはナトリウムイオン濃度は３６ｐｐｍｍまで低下したに過ぎなかったが、ナトリウムイオン量に対する吸着剤量が３１．６重量倍（吸着剤量：０．６ｇ）では、ナトリウムイオン量は１０ｐｐｍまで低下し、ナトリウムイオン量に対する吸着剤量が２６３重量倍（吸着剤量：５ｇ）の場合には、ナトリウムイオン量は０．１３ｐｐｍという極めて低濃度となった。

実施例６
ナトリウムイオン含有量１９０ｐｐｍの２４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに対して、実施例１で用いた吸着剤５ｇを添加し、５０℃で２４時間撹拌して、ナトリウムイオンの除去処理を行った。処理終了後、水溶液を濾過して吸着剤を除去し、水溶液中のナトリウムイオン濃度を測定した。その結果、ナトリウムイオン量は１１ｐｐｍとなっており、優れたナトリウムイオンの除去効果が認められた。尚、処理前及び処理後の水溶液は、いずれも、ｐＨが１４を上回るものであった。

実施例７
ナトリウムイオン含有量１９０ｐｐｍの４８重量％濃度の水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに対して、実施例１で用いた吸着剤５ｇを添加し、５０℃で２４時間撹拌して、ナトリウムイオンの除去処理を行った。処理終了後、水溶液を濾過して吸着剤を除去し、水溶液中のナトリウムイオン濃度を測定した。その結果、ナトリウムイオン量は、２．４ｐｐｍとなっており、優れたナトリウムイオンの除去効果が認められた。尚、処理前及び処理後の水溶液は、いずれも、ｐＨが１４を上回るものであった。

Claims

下記一般式（１）：
Ｈ _a Ｍ ¹ _b Ｍ ³ _d Ｓｉ _e Ｐ _f Ｏ _g （１）
（式中、Ｍ¹は、アルカリ金属元素であり、Ｍ²は、アルカリ土類金属元素および２価の金属イオンになりうる金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Ｍ³は、３〜５価の金属イオンになりうる金属元素である。また式中の添字は、０＜a、０≦ｂ、０＜a＋ｂ≦４、１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０．５≦ｆ≦２、１０≦ｇ≦１５を満たす数である。）で表される化合物を有効成分とする吸着剤を、ナトリウムイオン及びその他の陽イオンを含有する水溶液に接触させることによるナトリウムイオンの選択的除去方法であって、
処理対象の水溶液中に含まれるナトリウムイオン量に対して、吸着剤を一般式（１）の化合物量として２０重量倍以上用い、処理対象の水溶液のｐＨを１０以上に維持して吸着処理を行うことを特徴とする方法。
吸着剤の使用量が、処理対象の水溶液中に含まれるナトリウムイオン量に対して、一般式（１）の化合物量として２００重量倍以上である請求項１に記載の方法。
処理対象の水溶液が、ナトリウムイオンの他に、ナトリウム以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陽イオンを、ナトリウムイオン量と等重量以上含む水溶液である請求項１又は２に記載の方法。
処理対象の水溶液が、ナトリウムイオンの他に、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属のイオンを含む水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
処理対象の水溶液が、ＫＯＨの濃度が２ｍｏｌ／ｌ以上の高濃度水酸化カリウム水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
吸着剤を造粒物として用いる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
請求項１〜６のいずれかの方法によって、ナトリウムイオンの選択的除去を行った後、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とするナトリウムイオンの回収方法。
請求項１〜６のいずれかの方法によって、ナトリウムイオンの選択的除去を行った後、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とする吸着剤の再生方法。