KR20190120811A - 알칼리 토금속 이온 흡착제 및 그 제조 방법 그리고 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치 - Google Patents

알칼리 토금속 이온 흡착제 및 그 제조 방법 그리고 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치 Download PDF

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마코토 고마츠
다케시 이즈미
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다카후미 다나카
히데노리 이시오카
아야카 안도
도모코 요시미
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가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼
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Abstract

흡착 용량이 큰 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 제공한다. 화학식 K2-xHxO·2TiO2·nH2O (식 중, x 는 0.5 이상 1.3 이하이고, n 은 0 보다 크다) 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물을 함유하고, 결합제를 함유하지 않고, 150 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 입경 범위를 갖는 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제.

Description

알칼리 토금속 이온 흡착제 및 그 제조 방법 그리고 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치
본 발명은, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐 등의 알칼리 토금속 이온 흡착제 및 그 제조 방법 그리고 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치에 관한 것이다.
방사성 알칼리 토금속 동위체인 스트론튬-90 (90Sr) 은, 방사성 알칼리 금속 동위체인 세슘-137 (137Cs) 과 마찬가지로 반감기가 길고, 물에 잘 용해되기 때문에 환경에 대한 확산 속도가 빠른 핵 분열 생성물로서, 스트론튬-90 에 의해 오염된 물에 대해서도, 그 정화 처리 기술의 개발이 과제가 되고 있다. 특히, 해수가 혼입된 염류를 고농도로 함유하는 방사성 배수로부터, 스트론튬-90 을 선택적으로 흡착 제거 가능한 흡착제와 제거 기술의 개발이 요망되고 있다.
알칼리 토금속 이온의 제거 기술의 하나로서, 티탄산 알칼리 금속이 사용되고 있다. 티탄산 알칼리 금속의 1 종인 티탄산칼륨, 예를 들어 사티탄산칼륨은, TiO5 삼각 양추체 (兩錘體) 가 연쇄된 층상 구조를 갖고 있고, TiO5 삼각 양추체로 이루어지는 층과 층 사이에 칼륨 이온 (K＋) 이 배치되는 층상 구조이다. 이 층 사이에 배치된 칼륨 이온 (K＋) 은 용이하게 수화 (水和) 혹은 카티온 교환될 수 있다. 예를 들어, 화학식 K2O·2TiO2 로 나타내는 이티탄산칼륨의 경우에는, 수화에 의해 화학식 K2O·2TiO2·nH2O 로 나타내는 이티탄산칼륨 수화물이 되고, 또, 칼륨 이온 (K＋) 과 프로톤 (H＋) 의 카티온 교환에 의해 화학식 K2-xHxO·2TiO2·nH2O 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물이 된다. 수화에 있어서, 물 분자 (H2O) 는 칼륨 이온 (K＋) 에 유도되고, TiO5 삼각 양추체로 이루어지는 층 사이에 게스트로서 침입할 수 있다. 또 칼륨 이온 (K＋) 과 프로톤 (H＋) 의 카티온 교환 반응에 있어서, 수화된 프로톤 (H＋) 인 하이드로늄 (H3O＋) 으로서, TiO5 삼각 양추체로 이루어지는 층 사이에 게스트로서 침입할 수 있다. H2O 분자 혹은 하이드로늄 (H3O＋) 이 침입할 때에는, TiO5 삼각 양추체로 이루어지는 층과 층의 간격이 팽창되지만, TiO5 삼각 양추체로 이루어지는 결정 구조는 대체로 유지된다. 또, 수계 중에 다른 카티온이 존재하는 경우, 이티탄산칼륨이나 사티탄산칼륨은, 칼륨 이온 (K＋) 또는 프로톤 (H＋) 의 카티온 교환 반응에 의해, 카티온 흡착제로서 작용한다. 단, TiO5 삼각 양추체로 이루어지는 층과 층의 간격이 팽창된 상태가 계속되면, 벽개를 발생시키기 쉬워져, 큰 전단 응력을 가한 경우, 결정 구조인 층상 구조가 무너지므로, 피할 필요가 있다. 한편, 화학식 K2O·4TiO2 로 나타내는 사티탄산칼륨의 경우, 소성 반응이나 수열 반응 등에 있어서의 생성 반응에 있어서 결정 성장되기 쉬우므로, 생성물이 침상 결정이 된다. 침상 결정의 형상인 채로 흡착제로서 사용하면, 카티온 교환 반응에 시간을 필요로 하기 때문에 흡착 효율이 양호하지 않다. 또 흡착 성능을 올리기 위해서 사티탄산칼륨을 분쇄하면, 벽개가 발생하기 때문에 카티온 흡착제로는 그다지 바람직하지 않다.
나트륨/티탄 몰비가 0.6 이하이고, Na 를 Sr 로 치환하는 선택 계수가 50,000 이상이고, 이온 교환 용량이 4.5 m당량/g 이상이고, pH 11 의 2.0 M-NaCl 의 수용액 중에서 측정한 방사성 스트론튬의 분배 계수가 40,000 ㎖/g 이상이고, 입경이 0.1 ∼ 2 ㎜ 인 과립으로 이루어지는 티탄산나트륨 이온 교환체, 및, (1) 고체함수 산화티탄과, 알칼리제와, 슬러리화하기 위한 액체를 함유하는 슬러리를 만들고, 이 때에, 슬러리 1 리터당 교환 가능한 카티온을 3.5 몰 이상의 농도로 함유하고, 슬러리 1 리터당의 티탄 농도는 1.5 몰 이상으로 하고, (2) 상기 슬러리 중의 알칼리제와 산화티탄을 30 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 48 시간 동안 반응시켜 티타네이트 생성물을 생성하고, (3) 티타네이트 생성물을 함유하는 고체 획분을 침전시키고, (4) 고체 획분을 여과 분리하여 티타네이트 여과 케이크로 하고, (5) 여과 케이크를 세정하여 알칼리를 제거하고, 세정된 여과 케이크를 건조시켜 항량 상태로 하고, 건조시킨 케이크를 파쇄하여 각종 치수의 과립을 제조하고, 입경 0.1 ∼ 2 ㎜ 의 과립을 선택하고, 이 입경의 과립을 헹구어, 모든 고체 미분 (微粉) 의 적어도 일부를 제거하고, 입상 티타네이트 생성물을 회수하여, 교환 가능한 카티온을 함유하는 티타네이트 이온 교환체를 제조하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그러나, 이 방법으로 제조되는 과립상의 티탄산나트륨은, 교환 카티온인 나트륨 이온의 티탄에 대한 몰비가 작기 때문에, 카티온 흡착 용량이 작다는 결점이 있었다. 게다가, 이 방법으로 제조되는 과립상의 티탄산나트륨은, 일차 입자의 응집체이기 때문에, 강도가 약하고, 수송이나 충전탑에 대한 충전 작업 등에 의해 가해지는 진동이나 충격 등으로 분쇄되어 미분화되고, 또한 수중에 투입하면 응집체의 붕괴로 일차 입자가 탈락된다. 이 때문에, 이 미분화된 입자나 일차 입자가 흡착탑의 여과기를 폐색시켜 원활한 오염수의 처리를 방해하거나, 반대로 흡착탑의 여과기를 통과하여 방사성 알칼리 토금속 동위체인 스트론튬-90 을 함유하는 미분이 흡착탑으로부터 누설되어 환경으로 재확산된다는 결점이 있었다.
화학식이 K2Ti2O5 로 나타내어지고, 평균 입자경이 1 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이며, 불규칙한 방향으로 복수의 돌기물이 연장되는 형상을 갖는 티탄산염의 분말에, 바인더를 첨가하여 성형한 후, 소성함으로써 제조되는 입경 150 ∼ 3000 ㎛ 의 성형체로 이루어지고, 기계적 강도가 향상되고, 일차 입자의 탈락을 억제할 수 있는, 수중의 방사성 스트론튬 흡착제가 제안되어 있다 (특허문헌 2). 그러나, 바인더를 사용하고 있으므로, 흡착제 중에 스트론튬-90 의 흡착에 기여하지 않는 물질이 함유되게 되어, 흡착제로서의 카티온 교환 용량은 티탄산염 본래의 카티온 교환 용량보다 저하된다. 게다가 흡착제의 강도를 얻기 위해서 소성을 실시하는 점에서, 제조에 관련된 에너지 비용이 커진다.
카티온 흡착 용량이 보다 크고, 또한 기계적 강도가 우수하며, 미분의 발생이 없고, 방사성 스트론튬 오염수의 처리제로서 취급성이 우수한 알칼리 토금속 이온 흡착제를 보다 저비용으로 공급하는 것이 요망되고 있다.
일본 특허공보 제4428541호 일본 공개특허공보 2013-246145호
본 발명의 목적은, 알칼리 토금속 이온, 특히는 스트론튬 이온의 흡착 용량이 큰 알칼리 토금속 이온 흡착제를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 또한, 알칼리 토금속 이온 흡착제를 사용하여, 흡착제 본래의 흡착 특성을 저해하지 않고, 카티온 교환 용량이 크고, 기계적 강도가 우수하며, 미분의 발생이 없고, 취급성이 우수한, 방사성 알칼리 토금속 이온 함유액 (특히 방사성 스트론튬 오염수) 의 제염 (除染) 에 바람직한, 알칼리 토금속 이온 흡착제 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이 알칼리 토금속 이온 흡착제를 충전 하여 이루어지는 방사성 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 화학식 K2O·2TiO2 로 나타내는 이티탄산칼륨의 수화 및 칼륨 이온 (K＋) 과 프로톤 (H＋) 의 카티온 교환 반응에 의해, 화학식 K2-xHxO·2TiO2·nH2O 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물로 조성을 변환시킬 때에 동시에 구조 변환이 발생하고, 이 구조 변환에 의해 알칼리 토금속 이온과의 카티온 교환 용량이 증대되는 것을 알아내었다. 특히 x 가 0.5 이상 1.3 이하의 범위에 있는 K2-xHxO·2TiO2·nH2O 의 화학식으로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물이, 알칼리 토금속 이온의 흡착 성능이 우수한 것을 알아내었다. 또한, 결합제를 사용하지 않고, 당해 이티탄산수소칼륨 수화물을 조립 (造粒) 함으로써, 당해 이티탄산수소칼륨 수화물 본래의 카티온 흡착 용량을 유지하면서, 미분의 발생이 적고, 취급성이 우수한 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 구체적 양태는 이하와 같다.
[1] 화학식 K2-xHxO·2TiO2·nH2O (식 중, x 는 0.5 이상 1.3 이하이고, n 은 0 보다 크다) 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물을 함유하고, 결합제를 함유하지 않고, 150 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 입경 범위를 갖는 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제.
[2] Cukα 선을 X 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서, 2θ 가 8.5 ± 2.0°의 범위에서 X 선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제.
[3] 내경 15.96 ㎜ 의 원통상 칼럼에 층 높이 10 ㎝ 로 충전하고, 원염 0.3 ％, 스트론튬 5 ppm, 마그네슘 5 ppm, 세슘 1 ppm 을 함유하는 모의 오염 해수를 6.5 ㎖/분의 유량 (통수 (通水) 선유속 2 m/h, 공간 속도 20 h-1) 으로 통수한 경우에, 입구수 중 스트론튬 농도 (C0) 와 출구수 중 스트론튬 농도 (C) 의 비율이 5 ％ 를 초과하는 파과 (破過) B.V. 가 3000 이상인 스트론튬 흡착 성능을 나타내는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제.
[4] 화학식 K2O·2TiO2 로 나타내는 이티탄산칼륨을 수화시키고, 칼륨 이온 (K＋) 과 프로톤 (H＋) 을 카티온 교환시켜, 화학식 K2-xHxO·2TiO2·nH2O (식 중, x 는 0.5 이상 1.3 이하이고, n 은 0 보다 크다) 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물을 얻고, 결합제를 사용하지 않고 조립하는 것을 포함하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 제조 방법.
[5] (1) 티탄원 및 칼륨원을 혼합하고,
(2) 얻어지는 혼합물을 소성하여 이티탄산칼륨을 얻고,
(3) 이티탄산칼륨을 물과 접촉시켜, 수화시킴과 함께 칼륨 이온과 프로톤의 카티온 교환을 발생시켜, 이티탄산수소칼륨 수화물 (K2-xHxO·2TiO2·nH2O, 단 x 는 0.5 이상 1.3 이하, n 은 0 보다 크다) 을 얻고,
(4) 얻어지는 이티탄산수소칼륨 수화물 (K2-xHxO·2TiO2·nH2O, 단 x 는 0.5 이상 1.3 이하) 을 슬러리 중에서 습식 분쇄하고,
(5) 슬러리로부터 이티탄산수소칼륨 수화물을 함유하는 여과 케이크를 고액 분리하고,
(6) 결합제를 사용하지 않고, 당해 여과 케이크로부터 이티탄산수소칼륨 수화물의 입자를 조립하고,
(7) 이티탄산수소칼륨 수화물을 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 24 시간 이하의 조건으로 건조시키고,
(8) 건조된 이티탄산수소칼륨 수화물을 해쇄하고, 정립 (整粒) 하여, 150 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 입경 범위를 갖는 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제로 하는 공정을 포함하는, 청구항 4 에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 충전한 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치.
[7] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 충전한 방사성 스트론튬 제염 장치.
[8] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 사용하는, 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 방법.
[9] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 사용하는, 방사성 스트론튬 제염 방법.
[10] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 충전한 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치에, 알칼리 토금속 이온 함유액을 통수 선유속 (LV) 1 m/h 이상 40 m/h 이하, 공간 속도 (SV) 5 h-1 이상 40 h-1 이하로 통수하는 것을 포함하는, 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 방법.
[11] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 충전한 방사성 스트론튬 제염 장치에, 방사성 스트론튬 함유액을 통수 선유속 (LV) 1 m/h 이상 40 m/h 이하, 공간 속도 (SV) 5 h-1 이상 40 h-1 이하로 통수하는 것을 포함하는, 방사성 스트론튬 제염 방법.
본 발명에 의하면, 화학식 K2-xHxO·2TiO2·nH2O 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물을 사용함으로써, 다른 티탄산 알칼리 금속보다 알칼리 토금속 이온의 흡착 용량을 향상시킬 수 있다. 또, 결합제를 사용하지 않아도 높은 기계적 강도를 갖고, 또한 흡착 성능이 우수한 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 제조할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 에 의해 얻은 이티탄산수소칼륨 수화물의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 2 는, 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 3 의 칼럼 시험에 의한 스트론튬 제거 성능을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것으로서, 조금도 본 발명을 한정하는 것은 아니고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 이하의 실시형태에 개시되는 각 요소를 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명의 알칼리 토금속 이온 흡착제는, 결합제를 함유하지 않고, 화학식 : K2-xHxO·2TiO2·nH2O (단, x 는 0.5 이상 1.3 이하이고, n 은 0 보다 크다) 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물을 함유하는 것을 특징으로 한다. x 가 1.3 보다 커지면 TiO5 삼각 양추체로 이루어지는 층의 벽개가 발생하기 쉬워지고, 조립시에 강도가 저하되어, 기계적 강도가 높은 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 얻을 수 없다. 한편, x 가 0.5 보다 작으면 흡착능이 열화된다. x 가 0.5 이상 1.3 이하이고, 층간 거리가 넓어진 상태이면, 알칼리 토금속 이온 흡착능이 발현되기 때문에, 수화 상태 즉 n 의 값은 한정되지 않지만, 통상적으로는 n 은 0 보다 크고 2 이하이다.
본 발명에 있어서 사용하는 이티탄산수소칼륨 수화물은, Cukα 를 X 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서, 층간 거리를 나타내는 2θ 가 8.5 ± 2.0°에 회절 피크를 갖는다. 이 피크는, 층간의 크기를 반영하고 있고, 2θ 가 이 범위에 있음으로써, 높은 알칼리 토금속 이온 흡착능을 발휘할 수 있다. 이 X 선 회절의 특징적인 피크는, 이티탄산칼륨 : 화학식 K2O·2TiO2 를 물과 혼합하여 수화물로 하는 공정을 거쳐 발생하는 것이다.
본 발명의 알칼리 토금속 이온 흡착제는, 결합제를 함유하지 않고, 입경 150 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 입경 범위를 갖는 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제이다. 상기 범위의 입경을 갖는 입자로 함으로써, 높은 흡착능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 강도가 우수하고, 취급이 용이하여, 알칼리 토금속 이온을 제거하기 위한 흡착탑 등에 충전하기 쉬워진다.
티탄산 알칼리 금속은, 일반적으로 화학식 M2O·mTiO2 (M : H＋ 를 제외한 1 가 카티온, m ＝ 1, 2, 3, 4, 6, 8 등) 로 나타낸다. 카티온 교환체로서의 티탄산 알칼리 금속은, m 이 클수록 티탄산 알칼리 금속 1 분자당의 카티온 교환 사이트가 적어지기 때문에, 카티온 교환 용량은 작아진다. 따라서, 카티온 교환 용량에 관해서는 m 이 1 인 화학식 M2O·TiO2 (M : H＋ 를 제외한 1 가 카티온) 로 나타내는 일티탄산 알칼리 금속이 이상적이다. 그러나, 일티탄산 알칼리 금속은 매우 불안정하다. 예를 들어, 가열에 의해 즉시 이티탄산 알칼리 금속 : 화학식 M2O·2TiO2 (M : H＋ 를 제외한 1 가 카티온) 와 산화 알칼리 : 화학식 M2O 로 불균화된다. 한편, m 이 2 인 이티탄산 알칼리 금속 : 화학식 M2O·2TiO2 (M : H＋ 를 제외한 1 가 카티온) 는, 열적으로도 안정적이고, 산 및 알칼리 등의 내약품성도 우수하며, 수처리용의 흡착제로서 바람직하다. 본 발명의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제는, 화학식 M2O·2TiO2 (M : H＋ 를 제외한 1 가 카티온) 로 나타내는 이티탄산 알칼리 금속을 수화시키고, M＋ 이온과 프로톤 (H＋) 의 카티온 교환을 거쳐 얻어지는 이티탄산수소 알칼리 금속 수화물 : 화학식 M2-xHxO·2TiO2·nH2O (M : H＋ 를 제외한 1 가 카티온) 를 주성분으로 하고, 결합제를 함유하지 않는다.
본 발명에 의하면, 상기 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를, 수처리용 흡착 용기 또는 흡착탑 등에 충전하여 이루어지는 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치, 바람직하게는 방사성 스트론튬 제염 장치도 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치, 바람직하게는 방사성 스트론튬 제염 장치에, 알칼리 토금속 이온 함유액 바람직하게는 방사성 스트론튬 함유액을 통수하여 알칼리 토금속 이온 바람직하게는 방사성 스트론튬을 흡착 제거하는 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 방법, 바람직하게는 방사성 스트론튬 제염 방법도 제공된다.
본 발명의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제는, (1) 티탄원 및 칼륨원을 혼합하고, (2) 얻어지는 혼합물을 소성하여 이티탄산칼륨을 얻고, (3) 이티탄산칼륨을 물과 접촉시켜 (니장화 (泥奬化)), 수화와 함께 칼륨 이온과 프로톤의 카티온 교환을 발생시켜, 이티탄산수소칼륨 수화물 (K2-xHxO·2TiO2·nH2O, 단 x 는 0.5 이상 1.3 이하) 을 얻고, (4) 얻어지는 이티탄산수소칼륨 수화물 (K2-xHxO·2TiO2·nH2O, 단 x 는 0.5 이상 1.3 이하) 을 슬러리 중에서 습식 분쇄하고, (5) 슬러리로부터 이티탄산수소칼륨 수화물을 함유하는 여과 케이크를 고액 분리하고, (6) 결합제를 사용하지 않고, 당해 여과 케이크로부터 이티탄산수소칼륨 수화물의 입자를 조립하고, (7) 소정의 층간 거리가 되도록 이티탄산수소칼륨 수화물을 건조시키고, (8) 건조된 이티탄산수소칼륨 수화물을 해쇄하고, 정립하여, 원하는 입경 범위를 갖는 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제로 함으로써 제조할 수 있다.
화학식 K2-xHxO·2TiO2·nH2O (단, x 는 0.5 이상 1.3 이하) 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물은, 일메나이트 광석을 황산법으로 용해시키고, 얻어진 메타티탄산 슬러리에 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 산화칼륨 등의 칼륨원을 혼합하고, 건조, 소성하여 얻어진 이티탄산칼륨 (K2O·2TiO2) 을 물과 혼합하여 수화 및 칼륨 이온 (K＋) 과 프로톤 (H＋) 의 카티온 교환 반응에 의해 얻어진다.
이티탄산수소칼륨 수화물은, 결합제를 사용하지 않고 기계적 강도가 큰 입자로 조립할 수 있다.
이하, 본 발명의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 제조 방법을 공정별로 설명한다.
[원료]
본 발명에서 사용하는 티탄원으로는, 이산화티탄, 아산화티탄, 오르토티탄산 또는 그 염, 메타티탄산 또는 그 염, 수산화티탄 등을, 단독 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 메타티탄산을 바람직하게 사용할 수 있다. 메타티탄산은, 일메나이트 등의 티탄 광석을 황산으로 용해시키고, 가수 분해 후에 슬러리로서 얻어지므로, 소성물보다 저렴하다. 또한, 메타티탄산은 소성물보다 미세하기 때문에, 칼륨원과의 혼합성 및 반응성도 우수하다.
칼륨원으로는, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 옥살산칼륨 등을 단독 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 칼륨원으로는, 소성 반응에 있어서 용융되는 것이 바람직하고, 특히 탄산염이 바람직하다. 탄산칼륨은, 티탄원과의 소성 반응에 있어서, 용융 혹은 분해되어, 반응이 일어나기 쉽고, 또 분해된 후에도 화학적으로 불활성인 이산화탄소가 발생하는 것 이외에는 부생성물이 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
[혼합]
티탄원과 칼륨원의 혼합 비율로는, 1 몰의 Ti 에 대해 K 는 0.95 몰 이상 1.25 몰 이하의 비율이 바람직하다. 1 몰의 Ti 에 대한 K 의 비율이 0.95 몰보다 작은 경우에는 사티탄산칼륨 등의 불순물의 양이 많아지고, 1 몰의 Ti 에 대한 K 의 비율이 1.25 몰보다 큰 경우에는 잉여의 칼륨이 티탄산칼륨을 생성하지 않고 잔존한다. 어느 경우도 카티온 교환 용량이 작아져, 알칼리 토금속 이온의 흡착 용량이 저하된다. 조성 분석은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계 ICP-Mass (애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 Agilent 7700x ICP-MS) 로 측정한 값이다. 티탄원과 칼륨원의 혼합은, 양 원료 모두 고체를 사용하는 건식 혼합, 또는 일방의 원료 혹은 양 원료 모두 니장 (슬러리) 혹은 수용액을 사용하는 습식 혼합으로 실시할 수 있다.
건식 혼합하는 경우에는, 얻어진 혼합물을 그대로 소성할 수 있다. 습식 혼합하는 경우에는, 티탄원과 칼륨원의 혼합 슬러리를 적절한 방법으로 건조시킨 후, 소성한다. 혼합 슬러리의 건조를 용이하게 또한 효율적으로 실시하기 위해서, 건조 전에 조립해도 된다. 슬러리로부터의 조립 방법은, 통상적인 조립 방법, 예를 들어 점도가 높은 슬러리를 유공판 (有孔板) 으로부터 압출하는 방법 등을 제한없이 사용할 수 있다. 건조 장치의 형식이나 건조의 열원은 특별히 한정되지 않지만, 건조시키는 시간이 길어지면 수용성의 칼륨이 물의 이동에 수반하여 벌크의 내부로부터 벌크의 표면으로 이동함으로써, Ti/K 몰비에 편향을 발생시키기 때문에, 건조시키는 시간이 짧은 분무 건조법이 바람직하다.
[소성]
티탄원과 칼륨원의 원료 혼합물을 소성함으로써 이티탄산칼륨을 얻는다. 소성 온도 및 소성 시간에 특별히 제약은 없지만, 700 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위의 온도에서 1 시간 이상 24 시간 이하 유지하는 것이 바람직하다. 승온 속도 및 강온 속도는 특별히 제약은 없지만, 통상, 3 ℃/분 이상 8 ℃/분 이하로 하는 것이 바람직하다.
[해쇄 및 니장화]
얻어진 소성물의 니장 (슬러리) 화 및 다음 공정의 습식 분쇄를 용이하게 하기 위해서, 소성물을 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄는, 통상적인 해쇄 수단, 예를 들어, 뢰궤기, 에지 러너식 분쇄기, 해머식 분쇄기, 기류식 분쇄기, 고속 교반형 해쇄기, 쌍롤식 밀 등을 사용하여 실시할 수 있다. 소성물을 해쇄한 후, 해쇄물에 물을 첨가하여 니장 (슬러리) 화한다. 니장 (슬러리) 화에 의해, 이티탄산칼륨은, 수화 및 칼륨 이온과 프로톤의 카티온 교환이 발생하여 K2-xHxO·2TiO2·nH2O (단, x 는 0.5 이상 1.3 이하) 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물이 된다.
[습식 분쇄]
상기의 해쇄 및 니장화로 얻어진 니장 (슬러리) 을 습식 분쇄한다. 단, 과잉한 습식 분쇄를 실시하면, 미분화가 지나치게 진행되어, 최종물인 흡착제의 기계적 강도가 저하되기 때문에, 적당한 습식 분쇄를 실시한다. 습식 분쇄는, 비즈 밀이나 고압 호모게나이저 등의 통상적인 습식 분쇄 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 습식 분쇄의 조건은, 슬러리 중의 이티탄산수소칼륨 수화물의 성상이나 습식 분쇄 후의 처리 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 습식 분쇄 후에 건조시킨 이티탄산수소칼륨 수화물의 비표면적이 1.5 ㎡/g 이상 15 ㎡/g 이하가 되도록 분쇄 조건을 설정할 수 있다.
[여과]
습식 분쇄한 니장 (슬러리) 을 적절한 여과 장치를 사용하여 고액 분리한다. 여과 장치에 특별히 제한은 없고, 통상적인 여과 장치, 예를 들어 감압 여과 장치, 프레스식 여과 장치 등을 사용할 수 있다. 조립의 용이성을 감안하면, 여과 케이크의 함수율은 35 wt％ 이상 50 wt％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[조립]
얻어진 여과 케이크를 조립한다. 조립 방법으로는, 여과 케이크를 직접 압출 조립해도 되고 (습식 조립), 여과 케이크를 건조시킨 후, 괴상 건조물을 분쇄하여 정립해도 된다 (건식 조립). 압출 조립 장치로는, 스크루형 압출 조립기, 롤형 압출 조립기, 블레이드형 압출 조립기, 자기 성형형 압출 조립기 등을 사용할 수 있다.
[건조]
습식 조립한 조립체를 건조시킨다. 건조 장치 및 그 열원에는 특별히 제약은 없지만, 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 24 시간 이하의 시간을 들여서 실시하는 것이 바람직하다. 가열에 의해 생성물의 층간 거리가 감소한다. 층간 거리는 이온 교환능에 영향을 준다. 따라서, 온도 관리는 엄밀하게 실시할 필요가 있다.
[해쇄 및 정립]
건식 조립한 조립체 또는 습식 조립 후에 건조시킨 조립체를 해쇄하고, 필요에 따라 분급 장치를 사용하여, 입경 150 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하가 되도록 정립하여, 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 얻는다. 정립 후의 입경이 상기 범위 내이면, 흡착탑 등에 대한 충전 체적을 바람직한 범위로 유지할 수 있어, 흡착탑을 폐색할 우려도 적다. 충전 체적이 작아지면, 단위 체적당의 알칼리 토금속 이온 흡착능이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 흡착탑이 폐색되면 통수할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
[알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치 또는 방사성 스트론튬 제염 장치]
본 발명의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제는, 하부 또는 상부에 스트레이너 구조를 갖는 흡착 용기 또는 흡착탑에 충전하여 사용할 수 있다. 알칼리 토금속 이온, 특히 방사성 스트론튬을 함유하는 오염수를 당해 흡착 용기 또는 흡착탑에 통수하여 처리하는 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치 또는 방사성 스트론튬 제염 장치에 유효하게 적용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치 또는 방사성 스트론튬 제염 장치에 있어서, 본 발명의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 10 ㎝ 이상 300 ㎝ 이하의 층 높이, 바람직하게는 20 ㎝ 이상 250 ㎝ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎝ 이상 200 ㎝ 이하의 층 높이가 되도록 흡착탑에 충전하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 흡착제를 흡착탑에 충전할 때에 흡착제층을 균일하게 충전할 수 있고, 통수시의 숏 패스를 일으키지 않아, 결과적으로 처리 수질이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 층 높이가 높을수록, 적절한 통수 차압을 실현할 수 있어, 처리 수질이 안정화되고, 처리수의 총량도 많아지기 때문에 바람직하지만, 통수 차압을 작게 하기 위해 층 높이 300 ㎝ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[알칼리 토금속 이온 함유액 처리 방법 또는 방사성 스트론튬 제염 방법]
본 발명은, 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치 또는 방사성 스트론튬 제염 장치에, 알칼리 토금속 이온 함유액 또는 방사성 스트론튬 함유액을 소정의 통수 선유속 (LV), 공간 속도 (SV) 로 통수하는 것을 포함하는, 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 방법도 제공한다.
방사성 스트론튬 제염에 사용하는 경우에는, 본 발명의 흡착제를 충전한 흡착탑에 대해, 방사성 스트론튬을 함유하는 방사성 폐액을 통수 선유속 (LV) 1 m/h 이상 40 m/h 이하, 바람직하게는 2 m/h 이상 30 m/h 이하, 보다 바람직하게는 10 m/h 이상 20 m/h 이하, 공간 속도 (SV) 40 h-1 이하, 바람직하게는 30 h-1 이하, 보다 바람직하게는 20 h-1 이하, 바람직하게는 5 h-1 이상, 보다 바람직하게는 10 h-1 이상으로 통수한다. 통수 선유속이 40 m/h 를 초과하면, 통수 차압이 커지고, 1 m/h 미만에서는 처리 수량이 적다. 공간 속도 (SV) 는 일반적인 폐액 처리에서 사용되는 20 h-1 이하, 특히 10 h-1 정도로도 본 발명의 흡착제의 효과를 얻을 수 있지만, 통상적인 흡착제를 사용하는 폐액 처리에서는 20 h-1 을 초과하는 큰 공간 속도 (SV) 로는 안정적인 처리 수질을 실현할 수 없어, 제거 효과를 얻을 수 없다. 본 발명에 있어서는, 흡착탑을 대형화하지 않고 통수 선유속 및 공간 속도를 크게 할 수 있다.
또한, 통수 선유속이란, 흡착탑에 통수하는 수량 (㎥/h) 을 흡착탑의 단면적 (㎡) 으로 나눈 값이다. 공간 속도란, 흡착탑에 통수하는 수량 (㎥/h) 을 흡착탑에 충전한 흡착제의 체적 (㎥) 으로 나눈 값이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하에 드는 예는 단순히 예시를 위해서 기재하는 것으로, 발명의 범위가 이것에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
[합성예 : 이티탄산칼륨의 합성]
산화티탄 환산으로 14.75 ㎏ 의 Ti 를 함유하는 메타티탄산 슬러리에, 탄산칼륨 (아사히 가라스 제조) 15.75 ㎏ 을 용해시켜, 원료 혼합물 슬러리를 조제하였다. 원료 혼합물 슬러리를 분무 건조시켜, 티탄원과 칼륨원을 함유하는 혼합 건조물을 얻었다.
얻어진 혼합 건조물 2 ㎏ 을 갑발 (匣鉢) 2 개에 각 1 ㎏ 씩 충전하고, 전기로로 설정 온도 770 ℃ 에서 6 시간 소성하였다. 얻어진 소성물을, 해머식 밀을 사용하여 해쇄하였다. 얻어진 분말을 X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조 RINT-TTRIII) 로 동정한 결과, 화학식 K2O·2TiO2 로 나타내는 이티탄산칼륨의 피크와 일치하였다. 또, 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정한 분말의 평균 입자경은 15 ㎛ 였다.
[실시예 1 : 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 제조]
합성예에서 얻어진, 평균 입자경 15 ㎛ 의 이티탄산칼륨 분말 400 g 을 물 2 ℓ 에 첨가하여 (재수화), 슬러리를 조제하였다 (니장화). 이 슬러리를 2 회 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄 후에 고액 분리하고, 건조시킨 이티탄산수소칼륨 수화물 분말의 비표면적은 6.5 ㎡/g 이었다.
다음으로, 감압 여과에 의해 슬러리를 여과하여, 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 여과 케이크를 설정 온도 110 ℃ 에서 15 시간 건조시킨 후, 해쇄하고, 체에 의해 300 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 입경 범위로 정립하여, 입경 300 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 범위의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 얻었다.
[실시예 2 : 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 제조]
합성예에서 얻어진, 평균 입자경 15 ㎛ 의 이티탄산칼륨 분말 400 g 을 물 2 ℓ 에 첨가하여 (재수화), 슬러리를 조제하였다 (니장화). 이 슬러리를 2 회 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄 후에 고액 분리하고, 건조시킨 이티탄산수소칼륨 수화물 분말의 비표면적은 4.7 ㎡/g 이었다.
다음으로, 프레스식 여과기를 사용하여 슬러리를 여과하여, 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 여과 케이크를 압출 성형기를 사용하여 조립하고, 설정 온도 110 ℃ 에서 15 시간 건조시킨 후, 해쇄하고, 체에 의해 300 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 입경 범위로 정립하여, 입경 300 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 범위의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 얻었다.
[실시예 3 : 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 제조]
합성예에서 얻어진, 평균 입자경 15 ㎛ 의 이티탄산칼륨 분말 400 g 을 물 2 ℓ 에 첨가하여 (재수화), 슬러리를 조제하였다 (니장화). 이 슬러리를 2 회 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄 후에 고액 분리하고, 건조시킨 이티탄산수소칼륨 수화물 분말의 비표면적은 4.7 ㎡/g 이었다.
다음으로, 프레스식 여과기를 사용하여 슬러리를 여과하여, 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 여과 케이크를 압출 성형기를 사용하여 조립하였다. 얻어진 조립물의 3 중량％ 분의 물을 분무한 후, 설정 온도 110 ℃ 에서 15 시간 건조시킨 후, 해쇄하고, 체에 의해 150 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 입경 범위로 정립하여, 입경 150 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 범위의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 얻었다.
[실시예 4 : 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 제조]
합성예에서 얻어진, 평균 입자경 15 ㎛ 의 이티탄산칼륨 분말 1200 g 을 물 2 ℓ 에 첨가하여 (재수화), 슬러리를 조제하였다 (니장화). 이 슬러리를 2 회 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄 후에 고액 분리하고, 건조시킨 이티탄산수소칼륨 수화물 분말의 비표면적은 9.9 ㎡/g 이었다.
다음으로, 감압 여과에 의해 슬러리를 여과하여, 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 여과 케이크를 설정 온도 110 ℃ 에서 15 시간 건조시킨 후, 해쇄하고, 체에 의해 300 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 입경 범위로 정립하여, 입경 300 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 범위의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 얻었다.
[실시예 5 : 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 제조]
합성예에서 얻어진, 평균 입자경 15 ㎛ 의 이티탄산칼륨 분말 400 g 을 물 2 ℓ 에 첨가하여 (재수화), 슬러리를 조제하였다 (니장화). 이 슬러리를 1 회 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄 후에 고액 분리하고, 건조시킨 이티탄산수소칼륨 수화물 분말의 비표면적은 3.6 ㎡/g 이었다.
다음으로, 프레스식 여과기를 사용하여 슬러리를 여과 및 세정하여, 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 여과 케이크를 압출 성형기를 사용하여 조립하고, 설정 온도 110 ℃ 에서 15 시간 건조시킨 후, 해쇄하고, 체에 의해 150 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 입경 범위로 정립하여, 입경 150 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 범위의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 얻었다.
[비교예 1 : 결합제를 함유하는 입자의 제조]
합성예에서 얻어진, 비표면적 1.0 ㎡/g, 평균 입자경 15 ㎛ 의 이티탄산칼륨 분말 200 g, 결합제로서 닛토 분화 공업 제조 천연 제올라이트 SP-2300 을 60 g, 조립 보조제로서 PVA (폴리비닐알코올) 6 g 을 혼합한 후, 물 60 g 을 서서히 첨가하면서 전동 조립을 실시하였다. 조립물을 설정 온도 110 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 체로 300 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 입경 범위로 정립하였다. 정립 된 분말을 전기로로 설정 온도 630 ℃ 에서 5 시간 소성을 실시하였다. 소성 후에 다시 체로 300 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 입경 범위로 정립하여, 입경 300 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 범위의 입자를 얻었다.
[비교예 2 : 이티탄산칼륨 입자의 제조]
합성예에서 얻어진, 비표면적 1.0 ㎡/g, 평균 입자경 15 ㎛ 의 이티탄산칼륨 분말을 그대로 해쇄하였다. 해쇄 후의 비표면적은 1.3 ㎡/g 이었다. 또한, 체로 150 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 입경 범위로 정립하여, 입경 150 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 범위의 입자를 얻었다.
[비교예 3 : 시판되는 과립상 흡착제]
특허문헌 2 에 기재되어 있는 과립상의 티탄산나트륨의 시판품인 Fortum 제조의 상품명 「SrTreat」를 사용하였다.
[조성 분석]
피검 시료의 티탄 및 칼륨의 함유량을 유도 결합 플라즈마 질량 분석계 ICP-Mass (애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 Agilent 7700x ICP-MS) 로 측정하였다. 당해 함유량으로부터 화학식 K2-xHxO·2TiO2·nH2O 의 x 를 산출하였다.
[X 선 회절]
주식회사 리가쿠 제조의 X 선 회절 장치 RINT-TTRIII 를 사용하여, Cukα 선을 X 선원으로 하여, 주사 속도 5 deg/분으로 피검 시료의 X 선 회절 프로파일을 얻었다. X 선 회절 강도가 작은 경우에는, 복수 회의 주사를 실시하여 그것들을 적산함으로써 X 선 회절 프로파일을 얻었다. X 선 회절 장치에 부속된 해석 프로그램을 사용하여, 주된 X 선 회절 피크의 회절 각도 2θ 를 산출하였다.
[스트론튬 흡착 성능의 평가]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제 및 비교예 3 의 시판되는 과립상 티탄산나트륨을 각각 내경 15.96 ㎜ 의 원통상 칼럼에 용적으로 20 ㎖, 층 높이로 100 ㎜ 가 되도록 충전하였다. 원염 0.3 ％, 스트론튬, 마그네슘이 각각 5 ppm, 세슘이 1 ppm 이 되도록 조제한 모의 오염 해수를 각각의 칼럼에 6.5 ㎖/분의 유량 (통수 선유속 2 m/h, 공간 속도 20 h-1) 으로 통수하여, 출구수를 정기적으로 채취하고, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 Agilent 7700x ICP-MS 를 사용하여, 모의 오염 해수 중의 스트론튬 농도를 측정하였다. 도 2 는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 3 의 스트론튬의 제거 성능을 나타낸다. 도 2 에 있어서, 가로축은 흡착제의 체적에 대해 몇 배량의 모의 오염 해수를 통수했는지를 나타내는 B.V. (Bed Volume) 이고, 세로축은 칼럼 출구의 스트론튬의 농도를 칼럼 입구의 스트론튬의 농도로 나눈 값이다. 파과 B.V. 의 정의는 통수의 개시로부터 C/C0 이 5 ％ 를 초월한 B.V. 이다.
[입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 붕괴 상태]
알칼리 토금속 이온 흡착제의 붕괴 상태의 평가를 실시하였다. 칼럼 시험에 있어서의 수용액의 유하 (流下) 상황 및 칼럼 시험 후의 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 상태 및 칼럼으로부터의 취출 용이성에 따라, 이하의 우수, 양호, 가 (可) 및 불가 (不可) 를 판정하였다.
우수 : 칼럼 시험에 있어서의 수용액의 유하에 지장이 없고, 칼럼 시험 후에도 입자가 붕괴되어 있지 않아, 입자를 칼럼으로부터 용이하게 취출할 수 있다.
양호 : 칼럼 시험에 있어서의 수용액의 유하 및 칼럼으로부터의 입자의 취출에 지장은 없지만, 칼럼 시험 후에 입자의 붕괴가 다소 확인된다.
가 : 칼럼 시험에 있어서의 수용액의 유하에 지장은 없지만, 칼럼 시험 후에는 입자가 붕괴되어, 칼럼으로부터의 입자의 취출에 지장이 있다.
불가 : 칼럼 시험에 있어서의 수용액의 유하에 지장이 있고, 칼럼으로부터 입자를 용이하게 취출할 수 없을 정도로 입자가 붕괴되어 있다.
결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 및 도 2 로부터, 실시예 1 내지 5 는, 비교예 1 및 3 보다 스트론튬이 검출될 때까지의 B.V. 가 길게 뻗어져 있어, 스트론튬 흡착 성능이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 2 는 칼럼 내에서 입자가 붕괴되었기 때문에, 수용액의 유하가 곤란해져, 파과 B.V. 는 계측 불능이었다.

Claims (11)

  1. 화학식 K2-xHxO·2TiO2·nH2O (식 중, x 는 0.5 이상 1.3 이하이고, n 은 0 보다 크다) 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물을 함유하고, 결합제를 함유하지 않고, 150 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 입경 범위를 갖는 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Cukα 선을 X 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서, 2θ 가 8.5 ± 2.0°의 범위에서 X 선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    내경 15.96 ㎜ 의 원통상 칼럼에 층 높이 10 ㎝ 로 충전하고, 원염 0.3 ％, 스트론튬 5 ppm, 마그네슘 5 ppm, 세슘 1 ppm 을 함유하는 모의 오염 해수를 6.5 ㎖/분의 유량 (통수 선유속 2 m/h, 공간 속도 20 h-1) 으로 통수한 경우에, 입구수 중 스트론튬 농도 (C0) 와 출구수 중 스트론튬 농도 (C) 의 비율이 5 ％ 를 초과하는 파과 B.V. 가 3000 이상인 스트론튬 흡착 성능을 나타내는, 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제.
  4. 화학식 K2O·2TiO2 로 나타내는 이티탄산칼륨을 수화시키고, 칼륨 이온 (K＋) 과 프로톤 (H＋) 을 카티온 교환시켜, 화학식 K2-xHxO·2TiO2·nH2O (식 중, x 는 0.5 이상 1.3 이하이고, n 은 0 보다 크다) 로 나타내는 이티탄산수소칼륨 수화물을 얻고, 결합제를 사용하지 않고 조립하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (1) 티탄원 및 칼륨원을 혼합하고,
    (2) 얻어지는 혼합물을 소성하여 이티탄산칼륨을 얻고,
    (3) 이티탄산칼륨을 물과 접촉시켜, 수화시킴과 함께 칼륨 이온과 프로톤의 카티온 교환을 발생시켜, 이티탄산수소칼륨 수화물 (K2-xHxO·2TiO2·nH2O, 단 x 는 0.5 이상 1.3 이하, n 은 0 보다 크다) 을 얻고,
    (4) 얻어지는 이티탄산수소칼륨 수화물 (K2-xHxO·2TiO2·nH2O, 단 x 는 0.5 이상 1.3 이하) 을 슬러리 중에서 습식 분쇄하고,
    (5) 슬러리로부터 이티탄산수소칼륨 수화물을 함유하는 여과 케이크를 고액 분리하고,
    (6) 결합제를 사용하지 않고, 당해 여과 케이크로부터 이티탄산수소칼륨 수화물의 입자를 조립하고,
    (7) 이티탄산수소칼륨 수화물을 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 24 시간 이하의 조건으로 건조시키고,
    (8) 건조된 이티탄산수소칼륨 수화물을 해쇄하고, 정립하여, 150 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 입경 범위를 갖는 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제로 하는 공정을 포함하는, 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 충전한 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 충전한 방사성 스트론튬 제염 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 사용하는 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 사용하는 방사성 스트론튬 제염 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 충전한 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 장치에, 알칼리 토금속 이온 함유액을 통수 선유속 (LV) 1 m/h 이상 40 m/h 이하, 공간 속도 (SV) 5 h-1 이상 40 h-1 이하로 통수하는 것을 포함하는 알칼리 토금속 이온 함유액 처리 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 알칼리 토금속 이온 흡착제를 충전한 방사성 스트론튬 제염 장치에, 방사성 스트론튬 함유액을 통수 선유속 (LV) 1 m/h 이상 40 m/h 이하, 공간 속도 (SV) 5 h-1 이상 40 h-1 이하로 통수하는 것을 포함하는 방사성 스트론튬 제염 방법.
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