CN1205679A

CN1205679A - 部分结晶层状钛酸钠

Info

Publication number: CN1205679A
Application number: CN96199126A
Authority: CN
Inventors: R·卡希尔; A·克利菲德; C·安德伦; I·C·G·德菲利皮; R·H·瑟达思; G·J·瑟明纳拉; M·P·斯特拉泽维斯基; 王理; S·F·雅特斯
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1999-01-20

Abstract

本发明是一种部分结晶九钛酸钠的锶离子交换组合物,具有8至9.9A的X－射线衍射d－间距、大于1°并小于约4.5°的X－射线衍射001峰半宽度以及大于20,000mL/g的锶K_d。

Description

部分结晶层状钛酸钠

发明领域

本发明涉及一种新的含有层状结，构的部分结晶九钛酸钠复合物。这种新的钛酸钠显示出一种离子交换性能，特别适合作为一种对锶的优良离子交换剂使用。

对现有技术的描述

自从第二次世界大战首次生产核武器以来，已经产生了大量的核废料并将其贮存在各种不同的设备中。这些核废料含有大量的在生产和纯化铀和钚时产生的副产品，这些核废料的处置方法当时被认为是合适的，但现在回顾起来就认为不合适了。很多核废料现在都是以一种盐类和液体的强碱性混合物的形式贮存于罐状容器中，如果不加以回收和采取适当的补救措施，将有可能产生严重的环境问题。

大多数贮存的含水核废料是碱性的(pH14)，其中含有高浓度的硝酸钠。这些贮罐中含有各种不同的配合剂、裂片产物、超铀元素和其他物质。大多数贮存的核废物是以泥浆的形式存在，这种泥浆是在为了防止贮罐腐蚀而将碱加入废液中时产生的。某些放射性物质被带入那些在将碱性水溶液蒸发时产生的盐饼中。现在希望从这些废物中除去放射性元素，以便允许在后续工序中对非放射性物质进行安全的处置。铈和锶这两种金属放射性核素的除去特别重要，因为这两种核素的半衰期足够长，从而形成长时间的危害。

已知九钛酸钠是一种对锶的离子交换剂。J．Lehto；放射性分析核化学通讯(J．Radioanal．Nucl．Chem．Letters)，118：1～13(1987)描述了Na₄Ti₉O₂₀·xH₂O对锶的离子交换行为。钛酸钠的制备方法是首先在300℃下进行水热处理，然后在沸腾下用NaOH处理。

其他一些公开了有关钛酸锶的制备方法及其用其作为对锶的离子交换剂的文献包括：R．G．Dosch，“有关钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐用于中性防护废物污染物、其性质、物理形态和再生技术的最终报告；国家技术信息服务机构(National Technical Infornation Service)”(1981)；R．M．Merrill；放射性分析化学杂志(Journal ofRadioanalytical Chemistry)；43：93～100(1978)；J．Lehto等；道尔顿化学协会学报(J．Chem．Soc．Dalton Trans．)，101～103(1989)；以及S．P．Mishra等，放射性分析和核化学杂志，论文集(J．Radioanalytical and Nuclear Chemistry，Articles)，162：2，299～305(1992)。

在先有技术中描述了各种类型的钛酸钠以及这些钛酸钠作为除了锶之外其他离子的离子交换剂的各种用途。M．Watanable，固体化学杂志(Journal of Solid State Chemistry)，36：91～96(1981)描述了使用TiO₂与NaOH进行水热反应来制备钛酸钠化合物的方法。其中所述的钛酸盐为TiO₂，Na₂O·nTi₂Na_xTiO₂。J．Akimoto等，固体化学杂志(Journal of Solid State Chemistry)，90：147～154(1991)描述了钛酸一钠NaTi₈O₁₃的合成，它们不同于本文中公开的九钛酸钠。H．Leinonen等，活性聚合物(Reactive Polymers)，23：221～228(1994)描述了钛酸钠作为镍和锌的离子交换剂的用途。

Lehto等，放射化学放射性分析通讯(Radiochem．Radioanal．Letters)，50：6，375～384(1982)描述了γ-射线对钛酸钠和其他固体离子交换剂的影响。研究的结果表明，γ-射线对钛酸钠的锶离子交换容量的影响很小。

PCT申请WO 94／19277公开了硅钛酸盐及其制备方法以及硅钛酸盐的用途。公开的硅钛酸盐可用于从放射性废物中除去铈。美国专利US4，156，646公开了使用钛酸钠离子交换剂从碱性废水中除去钚和镅的方法。所用的钛酸钠是钛酸一钠。

美国专利US 5，352，644公开了一种二氧化钛粘合沸石，它是通过将沸石、低酸度二氧化钛粘合剂以及二氧化钛水合物的含水浆液在一起混合而制得的。

发明概述

本发明的第一个目的是提供一种新的，对锶显示出极好离子交换性能的部分结晶层状钛酸钠。

本发明的第二个目的是提供一种新的，能够在强碱性溶液中对锶进行离子交换的部分结晶层状钛酸钠。

本发明的第三个目的是提供一种新的，具有从约8至约9．9_ d-间距的部分结晶层状钛酸钠。

本发明的第四个目的是提供一种用于制备钛酸钠的新方法。

本发明的第一个方案是一种具有从约8至约9．5_ d-间距的部分结晶层状钛酸钠。

本发明的第二个方案是一种具有下列特征的部分结晶层状钛酸钠，即：其d-间距从9．0至9．9_，其朗格缪尔表面积从约60至约110m²／g及其001反射峰宽度大于1度并小于约4．5度。

本发明的第三个方案是一种具有下列特征的部分结晶层状钛酸钠，即：具有图1的X-射线衍射花样，其制备方法是在约120℃至约200℃的温度下和在NaOH水溶液的存在下对钛酸钠凝胶进行水热法处理了约1至约20小时。

本发明的第四个方案是一种具有下列特征的部分结晶层状钛酸钠，即：其d-间距从9．0至9．9_，其001反射峰宽度大于2度并小于约4．5度，其制备方法包括用水热法处理钛酸钠凝胶，该钛酸钠凝胶的制备方法是在约150℃至约170℃的温度下和在NaOH水溶液的存在下先用回流法进行处理，然后用水热法处理回流产物约1小时至约20小时。

对附图的说明

在各附图中示出了本发明目前较佳方法的层状部分结晶钛酸钠，其中：

图1是一种d-间距为9．4_的本发明层状部分结晶钛酸钠组分的X-射线衍射花样；

图2是在实施例1中制备的部分结晶层状钛酸钠样品1-1至1-6的X-射线衍射花样；

图3是在实施例1中制备的部分结晶层状样品1-7至1-13的X-射线衍射花样；

图4是实施例2中制备的部分结晶层状碳酸钠样品2-1的X-射线衍射花样；

图5是在锶被钛酸钠吸附时log(K_d)对pH值的曲线图；

图6是在实施例9制备的，具有9．00_ d-间距的本发明脱水层状部分结晶钛酸钠的X-射线衍射花样；

图7是在实施例9制备的，具有10．2_ d-间距的水合层状部分结晶钛酸钠的X-射线衍射花样；

图8的曲线表示在实施例5中制备的部分结晶层状钛酸钠对锶的吸附与001反射峰的半最大峰高总宽(FWHM)的函数关系，其中，FWHM与钛酸钠结晶度呈反比关系；

图9的曲线表示反应器的内部温度与钛酸钠水热处理过程时间的关系；

图10A、10B、10C和10D是电子显微照片(SEM)，它示出了在实施例5中按实验工厂批式水热处理制备的每一批部分结晶层状钛酸钠产品放大3000倍时的图象；

图11的曲线表示在对钛酸钠离子交换剂进行再生之前和之后，在部分结晶层状钛酸钠填充柱的排放液中，锶浓度与时间的关系；以及

图12的曲线表示经粘合和未粘合的本发明的部分结晶层状钛酸钠吸附锶的动力学。

对现行实施方案的描述

本发明涉及一种d-间距为约8至约9．9_，001反射峰半高宽度为1°至约4．5°的部分结晶层状钛酸钠。这种新的部分结晶钛酸钠由于获得了不同于其他钛酸钠组合物的物理性质而具有强的对锶的离子交换性能。

本发明的部分结晶层状钛酸钠的通式为Na_3．4-4．4Ti_8．4-9．2O_{18．5-20．6}·xH₂O。优选是该部分结晶层状钛酸钠的通式为Na₄Ti₉O₂₀·xH₂O。

本发明的非结晶层状钛酸钠也包含非结晶钛酸钠。下面将讨论通过在特定条件下对钛酸钠凝胶进行水热处理而获得层状部分结晶钛酸钠与非结晶钛酸钠的混合物。所获的部分结晶层状钛酸钠具有独特的X-射线衍射花样和其他独特的物理和性能特征。

本发明的部分结晶层状钛酸钠已被制成一种对锶的离子交换容量和选择性皆达到最优化的产品。已经特意地把对锶的离子交换性能引入本发明的钛酸钠中，其方法是通过控制钛酸钠的水热处理步骤来产生一种部分结晶的钛酸钠产品。能够影响钛酸钠产品结晶度并因此影响它对锶的离子交换容量和选择性的水热处理参数是水热处理的温度、处理时间以及在水热处理溶液中使用的氢氧化钠浓度。该水热处理的其他优点是它使得钛酸钠基本上不溶于强碱性溶液中。

有各种不同的方法可用来制备用于水热处理的钛酸钠凝胶。在实施例中较详细地描述了两种方法：回流法和溶胶-凝胶法。用来制备钛酸钠凝胶的方法不会明显地影响最终钛酸钠产品对锶的离子交换性能。

锶的离子交换亲合力可通过锶的分配系数K_d来测定。分配系数K_d可用下列公式来计算：

K_{d} = \frac{(C_{i} - C_{f})}{C_{f}} \times \frac{V}{W}

其中，C_i和C_f分别是锶离子或任何其他被试验的溶液离子在开始时和最终时的溶液浓度，V是试验溶液的初始体积，W是被试样品的重量，K_d通常采用的单位为mL／g。锶K_d可通过把已知的钛酸钠样品与已知锶浓度的溶液接触一段时间，优选24小时，来测定。锶K_d是对特定溶液来说的，本文中所说的K_d是使用一种由5M NaNO₃／0．1MNaOH／55ppm Sr组成的溶液测得的。如果所说的K_d是用不同的含锶溶液测得的，那么就给出该溶液的组成。锶K_d也是对特定的样品来说的，如果没有特别说明，则每次试验均使用20mL的溶液和20mg的固体样品(V／M=100mL／g)。

我们已发现，钛酸钠的锶K_d是钛酸钠结晶度的函数。如果钛酸钠产品过度结晶化，则进入钛酸钠中的传质将变慢，因此使锶K_d降低。同样，如果钛酸钠结晶化不够，则该钛酸钠不能具有为优良锶交换剂所要求的d-间距并且锶K_d也将较低。因此本发明的特征在于“部分结晶”-在水热处理步骤中调节本发明钛酸钠的结晶度，以便控制d-间距和其他物理性能，借此使部分结晶钛酸钠的锶K_d达到最大值。

具有一种能为优良的锶离子交换剂所要求结晶度的本发明的部分结晶层状钛酸钠的特征至少有三种物理性能。这些性能是：锶K_d、X-射线衍射d-间距以及001反射峰半宽度。后面两种性能来自本发明部分结晶层状钛酸钠成分的X-射线衍射花样。

d-间距与X-射线反射角之间的关系由布喇格定律确定：

2dsinθ=nλ其中，d是以_表示的d-间距，λ是以_表示的X-射线波长，而θ是以度表示的X-射线反射角。布喇格定律公式是一种用于解释X-射线衍射花样的有用工具，因为X-射线衍射花样的轨迹为2θ。

在两层钛酸钠之间的间距可以利用布喇格定律由X-射线衍射花样来确定并将该间距称为d-间距。钛酸钠由层状的钛原子和氧原子构成，层与层之间由含有钠离子和水的空隙分隔开。d-间距是从一个钛原子或氧原子到相隔一层内相同原子的距离。D-间距是一层钛酸盐层和一层空隙的厚度。为了获得最佳的锶离子交换容量，本发明的钛酸钠必须具有8至9．9_的d-间距，优选为约9．0至9．9_的d-间距。具有所需d-间距的钛酸钠能容纳水合的锶而排斥水合的钠，并显示出超过20，000mL／g的锶K_d。

我们致力于了解，钛酸钠凝胶的水热再处理如何影响部分结晶钛酸钠产品的结晶度，结果发现了一种对锶的离子交换具有最佳结晶度的钛酸钠。这使我们发现，对于作为锶离子交换剂的用途而言，九钛酸钠具有最佳的结晶度。该最佳结晶度可以通过测定在001反射峰峰高一半处宽度(FWHM，单位=度)的方法来定量。该FWHM与钛酸钠的结晶度成反比，这就意味着，FWHM越大，则该物质的结晶化程度越低。当FWHM大于1度并小于约4．5度，即：1．0度＜FWHM＜4．5度时，可以获得高的锶K_d，最优选为FWHM大于2度并小于约4．5度，即：2．0度＜FWHM＜4．5度。

本发明的部分结晶钛酸钠的层状结构是它能够选择性地交换锶的能力的泉源。部分结晶钛酸钠成分具有在其各层之间的空隙，该空隙大到足以允许它能容纳水合的锶离子。但是该层状的空隙又小到足以允许它能排斥水合的钠，从而防止水合的钠与水合的锶竞争离子交换的位置。

钛酸钠的表面积与离子交换速率有关。表面积越大，锶的交换速率越快。通常，九钛酸钠的结晶度越大，其表面积越小。因此，在结晶度与交换速率之间存在一个最佳平衡。本发明的部分结晶钛酸钠的表面积为25～200m²／g。然而，本发明的部分结晶钛酸钠的表面积优选为60～110m²／g。

本发明的部分结晶层状钛酸钠至少可以通过两种技术制备，即溶胶-凝胶技术和回流技术。这两种技术皆能产生一种能够经受水热处理的钛酸钠，该处理方法至少能结晶出一部分钛酸钠凝胶，从而获得本发明的部分结晶钛酸钠。包括NaOH浓度在内的水热处理参数对于获得具有所需的K_d、d-间距和、FWHM性能的部分结晶钛酸钠来说是一些重要的参数。

用于制备钛酸钠的溶胶-凝胶法包含将异丙醇钛和甲醇按照1∶1至约1∶100的重量比混合，从而形成第一反应混合物。第二反应混合物的制备是将NaOH和甲醇按照能使氢氧化钠完全溶解于甲醇中的重量比例混合在一起。将第一反应混合物加入第二混合物中以形成另一种混合物中以形成另一种混合物，并将含有水和甲醇的第三反应混合物慢慢地加入该混合物中以使其开始形成凝胶。将最后的混合物在约15分钟至约2小时的时间范围内加到凝胶中。优选是使反应器密封并高速搅拌30分钟或更长时间以保持钛酸钠凝胶流动化。然后在真空干燥箱中在40℃至约80℃的温度下处理2小时至约24小时或更长时间，以便使溶剂和副产品从钛酸钠凝胶中挥发掉，直至绝大部分的甲醇溶剂和反应副产品、异丙醇从钛酸钠凝胶中挥发掉为止。

一种可供选择的并且是较佳的用于生产钛酸钠凝胶的方法是回流法。该回流方法不使用甲醇并且只产生相应的异丙醇副产品，因此减少了在使用钛酸钠凝胶形成方法时产生的挥发性烟雾和废物的数量并使溶剂的回收更容易和达到更好的能量效率。回流方法包括首先通过将氢氧化钠颗粒溶解于去离子水中来制备氢氧化钠溶液，从而获得一种含有约10摩尔至约19．2摩尔NaOH的第一溶液。然后将纯的，99％的异丙醇钛(TiP)慢慢地加入第一溶液中直至在该混合物中Ti与Na的摩尔比达到1∶1至1∶10，优选达到1∶5至1∶9的范围为止。然后在100-150℃的温度下将氢氧化钠／异丙醇钛的混合物进行回流60分钟至约4小时或更长时间，从而形成一种非结晶的钛酸钠凝胶。

不管用哪一种方法生产的钛酸钠凝胶都必须进行水热处理，以便产生本发明的部分结晶层状钛酸钠。该水热处理在一个反应器中，在约45至约1000psig的压力范围和约100至250℃的温度范围内进行。将该钛酸钠凝胶进行水热处理约1小时至约1天或更长时间。

当进行水热处理时，在反应器内的自生压力随温度的增加而提高。因此，在进行水热处理时优选的反应器压力在约50psig至约350psig的范围内，这取决于反应温度。水热处理可在碱性条件下进行，该碱性条件可通过在钛酸钠加到水热处理反应器或高压釜之前或之后将水或氢氧化钠溶液加入钛酸钠凝胶中来形成。可以将水热处理步骤至少重复一次以便提高部分结晶钛酸钠的结晶度。

为了获得属于本发明范围内的部分结晶层状钛酸钠产品，水热处理步骤优选在160-2000℃的温度下进行1至约20小时。通过使水热处理的温度从200℃降低至160℃，可使自生压力从247psia降低至90psia，这样可使工艺过程更安全并且可以使用较廉价的设备。使操作时间从20小时减少到5小时的结果大大地提高了该工艺方法的总生产率。

在某些情况下，部分结晶钛酸钠没有足够的结晶化，以致于不具有本发明部分结晶层状钛酸钠的物理性能。在此情况下，可在上述条件下将该部分结晶钛酸钠进行第二次和可能后续的多次水热处理，以便使部分结晶钛酸钠的结晶度提高到所需的水平。

下面的表1表明，在某些情况下可以通过第二次水热处理来提高部分结晶层状钛酸钠的K_d。通过精密地控制水热处理步骤的工艺参数，我们可以使用一个、两个或多个水热处理步骤来获得最适合于锶吸附的结晶度。

表 1

两次水热处理对钛酸钠的锶K_d的影响^*
两次水热处理对钛酸钠的锶K_d的影响^*				第1次水热处理	第2次水热处理	在24小时时的K_dmL/g
温度℃	NaOH M				第2次水热处理
200℃／水	-	-	48，700
200℃／水	240	0	75，400
200℃／水	240	1	127，600

^*所有水热处理均进行20小时

本发明的部分结晶层状钛酸钠的通式为Na_3．4-4．4Ti_8．4-9．2O_{18．5-20．6}。将部分结晶钛酸钠从反应器中取出，然后用去离子水洗涤并过滤。将洗涤后的产品在约50℃至约100℃的温度下干燥约3小时至约2天或更长的时间。

加入钛酸钠凝胶中的氢氧化钠的数量可能是一个严格的水热处理工艺参数，因此必须精密地控制以便获得一种具有最适合于锶离子交换的结晶度的钛酸钠。为了制备一种其d-间距为约88至约9．9_并且其001反射峰半宽大于1°而小于约4．5°的部分结晶钛酸钠，在水热处理时加入到钛酸钠凝胶中的氢氧化钠的数量应在约0．0M至约6M，优选在0．50M至约1．5M的范围内。钛酸钠凝胶本身自然地要被NaOH污染。这样，当时钛酸钠凝胶进行水热处理时，氢氧化钠在任何加入到钛酸钠凝胶中的水中都会变成可溶的。然而，优选是将NaOH的水溶液按照上面给定的摩尔浓度范围加入到钛酸钠凝胶中以免发生水解。

优选的水热处理温度从约100℃至约250℃，更优选为160～200℃。最后，优选是在使用20mL由55ppm Sr／5M NaNo₃／0．1M NaOH组成的溶液加到200mg固体样品的条件下，所获部分结晶钛酸钠的锶K_d至少为20，000mL／g。

本发明的部分结晶钛酸钠十分适合作为离子交换剂使用。为了使用粉末状的部分结晶钛酸钠作为离子交换剂，必须将其粘合成较大的颗粒以减少在离子交换柱中的压力降和使其易于处理。在粘合催化剂和离子交换剂领域中任何已知的粘合剂皆可以使用。然而，本发明粘合的钛酸钠十分适合用来从强碱性水溶液中除去锶和其他放射性废物。因此，优选是粘合剂从下述物质选择，也就是该物质能够承受放射性和强碱性的条件，并且该物质不应抑制或阻止锶或其他离子进入部分结晶层状钛酸钠中。组合的物料优选由40～95wt％的部分结晶钛酸钠与5～60wt％的粘合剂组成。

有机和无机粘合剂二者都可用来与部分结晶钛酸钠混合以便制成一种适用于锶的粘合型离子交换剂组合物。为了应用于核废料，无机粘合剂具有可以提高耐放射性辐照的优点。对于其他方面的用途，与无机粘合剂相比，有机粘合剂更容易压制成丸粒。

无机粘合剂的例子包括二氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土和硅酸盐，包括合成制备的和天然生成的，它们可以是经过或未经过酸处理的，例如美国活性白土、中国粘土、硅藻土(diatomaceous earth)、漂白土、高岭土、硅藻土(Kieselguhr)等；陶瓷、瓷器、压碎的耐火砖、铝土矿；耐火无机氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化铍、氧化钒、氧化铈、二氧化铪、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化钍、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-二氧化锆等；结晶硅铝酸盐沸石，例如天然生成的或合成制备的丝光沸石和／或八面沸石，例如，或者是氢型，或者是一种已被金属离子置换的类型；类晶石，例如MgAl₂O₄、AnAl₂O₄、CaAl₂O₄等化合物；以及由这些物组中的一组或多组中的物质组合而成的组合物。

其他无机粘合剂的例子包括以粉末、溶胶或凝胶状态存在的各种金属盐，以及石墨和水硬性水泥皆可用来粘合任何类型的钛酸钠。此外，高铝水泥XR铝酸钙和波特兰3型水泥都是具有高强度和耐强碱性能的优良钛酸钠粘合剂。当使用水泥作为粘合剂时，粘合的钛酸钠可以是丸粒的形状，它可以用模压成形或挤压成形。

有机粘合剂也可以用来粘合部分结晶钛酸钠。有机粘合剂的例子包括聚合物、淀粉、纤维素、乙酸纤维素以及在工艺上已知的其他有机催化剂和离子交换剂的粘合剂。

可以在粘合操作之前、之间或之后将一种细孔形成剂、表面积提高剂及其他物质加入部分结晶钛酸钠中，以便提高粘合结晶钛酸钠的空隙度和表面积。优选的细孔形成剂是一种能够在将粘合好的物料用作离子交换剂之前，用化学方法从离子交换剂中除去的物质。

优选的粘合剂是一种可水解的钛化合物。可水解的钛化合物可用来粘合任何形式的结晶钛酸钠，包括结晶钛酸钠、结晶钛酸，优选为部分结晶钛酸钠。本发明的一种可水解钛化合物具有通式TiXX₁X₁₁X₁₁₁，其中，X是任何一种成分，而X₁、X₁₁和X₁₁₁中的每一种皆选自物组Cl、Br、I或OR，其中的R是含有10个碳原子的任何一种酰基或烷基，并且R可以与Ti和氧形成一个或两个接触位置。

优选的可水解钛化合物包括钛的醇盐，尤其是异丙醇钛。优选使用可水解的钛化合物来粘合一种属于优良锶离子交换剂的结晶钛酸钠，因为所获的二氧化钛粘合剂对粘合产品的锶K_d几乎没有不利的影响。优选的结晶钛酸钠是一种具有下列特征的部分结晶钛酸钠，即：通式为Na_3．4-4．4Ti_8．4-9．2O_{18．5-20．6}，d-间距从8．0至9．9以及(001)反射峰半宽度大于1°并小于约4．5°。

将可水解的钛化合物，优选异丙醇钛，与结晶钛酸钠混合在一起，这时，来自空气中和结晶钛酸钠中的水使可水解的钛化合物水解，以形成一种二氧化钛粘合的结晶钛酸钠。

二氧化钛粘合结晶钛酸钠可以在存在醇类，例如甲醇，的情况下粘合，在此情况下，在使用之前或在进一步处理之前应先将固体干燥。该二氧化钛粘合结晶钛酸钠可以在环境条件下干燥，或者可以在烘箱中干燥。在一种优选的方法中，二氧化钛粘合结晶碳酸钠在烘箱中在75℃至约100℃的温度下干燥约1小时至约12小时或更长时间。

干燥的二氧化钛粘合结晶钛酸钠可以使用，这是因为，它可以通过磨细和过筛而制成一种更小的，适合作为离子交换剂使用的颗粒，或者它可以进一步处理以便改进其机械性能。最好是将干燥的二氧化钛粘合结晶钛酸钠作进一步处理，也就是首先将其压实，然后进行煅烧。该干燥的二氧化钛粘合结晶钛酸钠可以在生产时压实，或者可以将其磨成细颗粒或磨成粉末，然后将其压实。优选是将干燥的二氧化钛粘合结晶钛酸钠磨成较细的颗粒，这样较容易压实。

二氧化钛粘合结晶钛酸钠可以在任何一种已知的粉末夯碾设备中压实，例如可以使用模压机、压片机和挤压机。模压机包括机械操作或水力操作的压机以及安装在压机压板上的两部分模子，它由顶(阳的)和底(阴的)两部组成。压力和热的作用使得颗料状的物料流动并变成模子空腔的形状。

与模压机相比，压片机能以更高的生产率生产较简单形状的产品。单冲压机具有一个工具的位置，该工具由一个上冲压器、一个下冲压器和一个模子组成。一种旋转压机使用一种旋转式圆模台，其中具有多个容纳冲压器和模子的位置。旧式的旋转压机是单侧的，也就是，其中具有一个加料位置和一个压制位置，在每一个位置上每卸下一次旋转头便制出一个片粒。新式的高速旋转压机是双侧的，也就是，其中具有两个加料位置和两个压制位置，在每一个位置上每卸下一次旋转头便制出两个片粒。

二氧化钛粘合结晶钛酸钠可以进行干式造粒。在干式造粒工序中，首先把已混合好的物料用一台重型旋转压片机压实，从而生产出丸粒。然后将这些丸粒压碎成符合离子交换要求大小的颗粒。压实操作也可以使用一种旋转式压实-造粒系统来进行。第三种技术，直接压制，使用一种精密装置把已混合好的干燥物料直接加入一台高速旋转压机中。

辊压机也可用来将二氧化钛粘合结晶钛酸钠制粒，其方法是将粉末状物料加入以等速旋转的两个辊子之间的空隙中。密实丸粒的尺寸和形状由辊子表面的几何形状决定。在辊子表面上的凹坑和凹槽产生一种重量为数克至5磅或更大的团块。光滑的或波纺状的辊子产生一种固体薄片，可以将该薄片在常规辗磨设备中粒化至所需的粒径。

加入粉末进料中的润滑剂有助于压紧力的传递并能减少对模子表面的粘附作用。可以将一些能够在煅烧温度下从粘合物料中除去的润滑剂在进行压实操作之前掺混入二氧化钛粘合结晶钛酸钠中。这类润滑剂可以选自硼酸、石墨、油脂、皂类、淀粉、硬脂酸和蜡。一种较佳的润滑剂是硬脂酯，并且它最好是以约0．1至4．0重量百分比的用量范围存在于粉末压实器的进料中。

该压实步骤应能生产一种块粒密度(piece density)范围从约1．5至约2．5g／ml的压实颗粒或丸粒。最优选是压实的二氧化钛粘合结晶钛酸钠颗粒具有从1．8至2．2g／ml的块粒密度。

将压实的二氧化钛粘合结晶钛酸钠颗粒在约150℃至约500℃的温度范围内煅烧30分钟至10小时或更长一段时间。优选是将这些颗粒在空气中和在约200℃至约400℃的温度下煅烧约30分钟至约5小时的一段时间。最优选是将这些颗粒在潮湿的空气中和在上面指定的条件煅烧。

粘合的和未粘合的钛酸钠离子交换剂都可用来从水溶液中除去锶和其他放射性和非放射性金属，其方法是把粘合的或未粘合的钛酸钠填充入一个柱子中并从进入该柱子的水溶液中除去靶金属。利用这种组合，结晶钛酸钠可以从大体积的水溶液中除去金属。钛酸钠离子交换剂也可以用酸来再生并可重新使用而不损失其功能。另外，粘合的结晶钛酸钠可以从一种pH值至少为9．95直至13或更高以及Na离子摩尔浓度从约1．0至约5．0或更高的水溶液中除去锶而不会明显地损失其交换容量或物理的完整性。

当用来处理核废物时，离子交换柱可用玻璃制成并且可以衬附一层聚合物以避免碱性腐蚀。一旦交换剂失效，可以将钛酸钠与玻璃柱一起进行玻璃化处理，使其对放射性锶起一种不透水的隔离物的作用。

除了锶之外，本发明未粘合的和粘合的钛酸钠还可用作其他金属的离子交换剂。尤其是，钛酸钠可以单独地或粘合地用来从水溶液中除去锕系元素，特别是铀。其他可以类似地除去的锕系元素包括钍、钚和镅。

钛酸钠可以作为离子交换剂用来生产或者转变成钛酸(H-titanate)，以及它可用作下列金属的离子交换剂，所说金属的例子有：钇、锆、钼、银、钍、铅、铬、钒、铁、铈、锡、砷及其他对钛酸具有高亲合力的金属离子。

本发明的钛酸钠也可以单独地或与粘合剂一起用来在碱性条件下对许多金属进行离子交换。这些金属按其吸附作用的顺序排列在下面的表2中。例如，锂、镁、镍、钴和钡均能以等于或大于锶的量被部分结晶钛酸钠交换。在上述的污染物中，部分结晶钛酸钠对锌、铜、镉、汞、钍和铅具有高的亲合力。在被试验的贵金属中，银被钛酸钠强烈地吸附。表2中的这些结果表明，钛酸钠可用来从工业废水和其他含金属的废水除去金属，以及用来回收靶金属。

在表2中列出的离子交换结果皆基于使用下列条件的分批试验，即，使用200mg钛酸钠，(在下面5的样品5-1)含有20ppm待筛选金属离子的水溶液20mL和在碱性条件下(pH10-11)。钠存在于所有的样品中，这些结果表明，对于上述的金属具有高于钠的选择性。钛酸钠只适合作为阳离子交换剂使用，因此，在高pH值的条件下，对于某些金属，包括As、Sb、Mo和Pb，的交换能力很差。

表 2金属对钛酸钠的亲合力。条件：初始金属含量-20ppm，最终pH值9．95-11．14

靶金属	Kd,mL/g	废水中存在金属的工业部门
靶金属	Kd,mL/g	废水中存在金属的工业部门	锂	＞19900	核、军事
镁	14900	矿业、颜料	锂	＞19900	核、军事
镁	14900	矿业、颜料	镍(Ⅱ)	＞7400	电镀、炸药、铸造、木材、制革、矿业、颜料、石油、搪瓷、造纸、纺织
钴(Ⅱ)	6900	矿业、颜料、搪瓷	镍(Ⅱ)	＞7400	电镀、炸药、铸造、木材、制革、矿业、颜料、石油、搪瓷、造纸、纺织
钴(Ⅱ)	6900	矿业、颜料、搪瓷	钡	6570	颜料
锶	6570	矿业、核	钡	6570	颜料
锶	6570	矿业、核	锌	5570	电镀、炸药、铸、木材、制革、矿业、颜料、搪瓷、造纸、纺织
银	5150	电镀、炸药、铸造、木材、矿业、颜料、石油、纺织	锌	5570	电镀、炸药、铸、木材、制革、矿业、颜料、搪瓷、造纸、纺织
银	5150	电镀、炸药、铸造、木材、矿业、颜料、石油、纺织	铜(Ⅱ)	2900	电镀、炸药、铸、木材、制革、矿业、颜料、石油、搪瓷、造纸、纺织
镉	2120	电镀、铸造、木材、矿业、颜料、石油、搪瓷、纺织	铜(Ⅱ)	2900	电镀、炸药、铸、木材、制革、矿业、颜料、石油、搪瓷、造纸、纺织
镉	2120	电镀、铸造、木材、矿业、颜料、石油、搪瓷、纺织	钙	1900	矿业、颜料
汞(Ⅱ)	＞1800	铸造、木材、矿业、颜料、石油、搪瓷、造纸、	钙	1900	矿业、颜料

		纺织
		纺织	钍(Ⅰ)	＞1800	木材、矿业、颜料、石油、纺织
铅(Ⅱ)	1700	电镀、炸药、铸造、木材、制革、颜料、石油、搪瓷、造纸、纺织	钍(Ⅰ)	＞1800	木材、矿业、颜料、石油、纺织
铅(Ⅱ)	1700	电镀、炸药、铸造、木材、制革、颜料、石油、搪瓷、造纸、纺织	钇(Ⅲ)	1400	核
锰(Ⅱ)	1030	矿业、颜料、搪瓷	钇(Ⅲ)	1400	核
锰(Ⅱ)	1030	矿业、颜料、搪瓷	铷	658	核
铯**	492	SYNW	铷	658	核
铯**	492	SYNW	锡(Ⅱ)	217	电镀、颜料、搪瓷
铬(Ⅲ)	92	电镀、铸造、木材、制革、矿业、颜料、石油、搪瓷、造纸、纺织	锡(Ⅱ)	217	电镀、颜料、搪瓷
铬(Ⅲ)	92	电镀、铸造、木材、制革、矿业、颜料、石油、搪瓷、造纸、纺织	锑V	87	炸药、铸造、木材、矿业、颜料、石油、搪瓷、纺织
铝	69	矿业、颜料、搪瓷	锑V	87	炸药、铸造、木材、矿业、颜料、石油、搪瓷、纺织
铝	69	矿业、颜料、搪瓷	钒(Ⅴ)	33	矿业、颜料
铁(Ⅲ)	33	电镀、矿业、颜料、搪瓷	钒(Ⅴ)	33	矿业、颜料
铁(Ⅲ)	33	电镀、矿业、颜料、搪瓷	锆	17
砷(Ⅴ)	0	铸造、木材、矿业、颜料、石油、搪瓷、纺织	锆	17
砷(Ⅴ)	0	铸造、木材、矿业、颜料、石油、搪瓷、纺织	钼	0	矿业、颜料、搪瓷

^**初始[CS]=43ppm

实施例1

本实施例描述一种用于制备本发明钛酸钠凝胶的回流方法，接着对回流产物进行水热处理以生产一种部分结晶钛酸钠。

将5．85g NaOH丸粒溶解于14mL蒸馏过的去离子水(DDI)中，然后将32mL异丙醇钛(TiP)慢慢地加入该NaOH溶液中。接着将该混合物回流3小时，然后将回流产物转移入一个内盛蒸馏去离子水(除了使用20mL 0．82M NaOH溶液的实施例1-2之外)内衬聚四氟乙烯的弹形反应器中。将弹形反应器密封后置于一个190℃的烘箱中使其反应20小时。用过滤法收集反应产物，然后用DDI洗涤一次，再用甲醇洗涤3次。在弹形反应器中，Ti的初始浓度为1．58M，NaOH的初始度为2．46M。Ti∶Na的比例为1∶1．56。

表3列出了使用该实施例的方法制备的部分结晶钛酸钠的各种性能。用于获得锶K_d数据的溶液含有5M NaNO₃、0．1M NaOH和90-95 ppm Sr²⁺。如果没有另外说明，则溶液对样品重量的比例皆为200∶1。

表 3

用实施例1方法制备的钛酸钠

样品	TiM	NaOHM	Ti∶Na摩尔比例	回流时间(h)	水热处理温度(时间)	Sr Kd(mL/g)
样品	TiM	NaOHM	Ti∶Na摩尔比例	回流时间(h)	水热处理温度(时间)	Sr Kd(mL/g)	1-1	1.1	1.5	1∶1.37	3.25	200(20h)	3,180
1-2	1.6	2.5	1∶1.56	3	190(20h)	11,800^*	1-1	1.1	1.5	1∶1.37	3.25	200(20h)	3,180
1-2	1.6	2.5	1∶1.56	3	190(20h)	11,800^*	1-3	1.0	2.0	1∶2	3	200(20h)	5,340
1-4	1.0	4.0	1∶4	3	200(20h)	19,900	1-3	1.0	2.0	1∶2	3	200(20h)	5,340
1-4	1.0	4.0	1∶4	3	200(20h)	19,900	1-5	0.63	3.1	1∶5	2	170(22.5h)	≥95,000
1-6	0.65	4.5	1∶6.9	3.2	193(19.7h)	≥95,000	1-5	0.63	3.1	1∶5	2	170(22.5h)	≥95,000
1-6	0.65	4.5	1∶6.9	3.2	193(19.7h)	≥95,000	1-7	0.58	5.1	1∶8.9	3.2	193(19.7h)	≥95,000
1-8	0.90	9.0	1∶10	3.2	190(21h)		1-7	0.58	5.1	1∶8.9	3.2	193(19.7h)	≥95,000
1-8	0.90	9.0	1∶10	3.2	190(21h)		1-9	0.44	8.35	1∶19.4	16.5	200(1d)
1-10	0.75	5.1	1∶6.8	1	200(4d)	42,800	1-9	0.44	8.35	1∶19.4	16.5	200(1d)
1-10	0.75	5.1	1∶6.8	1	200(4d)	42,800	1-11	0.43	0.87	1∶2	3.5	145(4d)	692^**
1-12	0.69	1.4	1∶2.1	3	200(7d)	710^**	1-11	0.43	0.87	1∶2	3.5	145(4d)	692^**
1-12	0.69	1.4	1∶2.1	3	200(7d)	710^**	1-13			1∶1.37		200(1d)	3.360^*

^*溶液对样品的v／w比例为250∶1

^**溶液对样品的v／w比例为400∶1

样品1-1至1-13的XRD衍射花样示于图2和3中。样品1-6、1-7和1-10的每一个样品皆具有小于9．9并大于8．0的d-间距以及处于1°和4．5°之间的001反射FWHM。

实施例2

本实施例描述一种用于制备以样品2-1表示的钛酸钠的方法，该方法是对实施例1的样品1-2进行第二次水热处理。将3．50g样品1-2放入一个聚四氟乙烯衬里的弹形反应器中，向该固体加入38mL4．2M的NaOH溶液。然后将该混合物在170℃下进行水热处理2天。用过滤法收集样品，然后用DDI洗涤1次，用甲醇洗涤4次和用乙醇洗涤2次。样品2-1的X-射线衍射花样见图4。

如表5所示，在第二次水热处理之前(样品1-5)的K_d为3，060mL／g，而在该附加的水热处理之后(样品2-1)则为1270mL／g。

实施例3

本实施例详细地描述使用溶胶-凝胶法来制备本发明的部分结晶层状钛酸钠。

在一个塑料杯中用400mL甲醇溶解40．793g纯度为98．4％的NaOH块粒，如此制得溶液B。该NaOH不易溶于甲醇中，因此，用磁力搅拌器将该混合物搅拌30分钟。

在一个反应器中将294．2g异丙醇钛(TiP)与250mL甲醇混合，如此制得溶液A。混合时放热(温度达到72℃)。该反应器是一个用绝缘带缠绕的2升玻璃烧杯。然后，将溶液B慢慢地加入反应器内的溶液A中。将内容物用磁力搅拌器搅拌，然后在一块加热板上加热至53℃。

在一个100mL的烧杯内搅拌20mL水和50mL甲醇，如此制得溶液C。使用一个滴定管将溶液C滴加入已加热的A和B的混合物中(53℃)。将所获的硅酸钠凝胶再搅拌15分钟，然后将其转移入一个陶瓷蒸发皿中。在一个罩子中使溶剂蒸发过夜。然后，将该凝胶的约一半装入一个1升圆底烧瓶中，然后将该烧瓶与一个旋转蒸发器连接。将该凝胶在真空中和60-75℃的温度下干燥约1．5小时。对于第2批样品，将该旋转蒸发步骤重复进行。该步骤产生了135g干凝胶。

为了制备最终的钛酸钠产品，将20g凝胶先质在一个内衬聚四氟乙烯的Parr高压釜中与40mL去离子水或40mL 1M NaOH溶液混合。然后将内容物在160-200℃的温度下水热处理5-20小时。

实施例4

本实施例详细地描述使用回流法并接着进行水热处理来制备本发明的部分结晶钛酸钠的过程。

通过将419．88g纯度为98．4％的NaOH块粒溶解于956g去离子水中来制备30％的NaOH溶液。将该溶液转移入一个3000mL的3颈圆底反应烧瓶中。将295．3g异丙醇钛(TiP)从一个500mL滴液漏斗滴加到该反应烧瓶内的NaOH溶液中。在滴加过程中按500rpm的转速搅拌该混合物。有大量的白色固体从溶液中沉淀出来。

将该反应器放在一个加热套上并装上冷凝器、热电偶和温度控制器及搅拌器。将混合物以250ppm的转速搅拌并在110℃下回流5．25小时。让钛酸钠凝胶产品冷却并放置过夜。然后将水倾泻掉并将所获固体在60℃下干燥2天。产物为152g的钛酸钠凝胶。

为了制备最终产品，将20g先质在一个内衬聚四氟乙烯的Parr高压釜中与40mL去离子水或40mL 1M NaOH溶液混合。然后将内容物在160-200℃的温度下水热处理5-20小时。

实施例5

使用实施例的溶胶凝胶法制备了10kg钛酸钠。将30kg异丙醇钛和20．6kg甲醇装入一个50加仑的反应器中。从几个20加仑的混合槽之一向该混合物中慢慢地加入由4．2kg NaOH和32．8kg甲醇形成的溶液。然后慢慢地加入2．1kg水／4．1kg甲醇的溶液以使凝胶开始形成。通过加压来避免甲醇从反应器中蒸发出来，并且进行高速搅拌，(681英尺／分)，以保持凝胶的流动性。这就意味着，在30分钟的凝胶化期之后，凝胶能自由地从反应器中流出来。将全部凝胶倒入一些浅盘中，将这些浅盘放入一台60℃的真空烘箱中，在27英寸Hg柱压力下干燥12小时。甲醇溶剂(约56kg)和副产物异丙醇(约21kg)从烘箱内的产品中挥发出来。

将该干燥的凝胶分成4批并在一个5加仑不锈钢衬里的高压釜中进行水热处理。在不锈钢衬里上覆盖一层聚四氟乙烯。下面的表4汇总了每一次水热处理的条件。在批号为5-1和5-2的每一次批式试验中，每一次皆是将4．5kg的干凝胶在9kg的水中，在160-200℃下进行水热处理20小时。在批号为5-3和5-4的每一次批式试验中，每一次皆是将2．6kg的干凝胶在5．2kg的水中，在160-200℃下进行水热处理5小时。在所有未搅拌的批式试验中，每一次皆在高压釜步骤结束时形成一种固体块状物。这种固体很容易分散在水中。在批号为5-4的试验中，全部处理过程皆进行搅拌。从批号5-4试验中获得的物质是一种细分散的悬浮浆液，因此很容易从高压釜中取出。

在每一次批式试验中，将高压釜内处于顶层的水抽吸出来，把留下的固体浆液转移入一个在离心机内的过滤袋中。用7kg去离子水冲洗粘附在高压釜侧壁上的固体。将该固体离心10分钟以除去其中的水分。向该固体再加入4kg水并接着进行离心，以洗涤该产品。将该产品置于一个带有氮气流吹帚的烘箱中，在65℃下干燥过夜。将所有4批产品合并，获得9．2kg部分结晶钛酸钠。

表 4

	时间(小时)		内部温度℃^**		内部压力(psig)		混合器	干凝胶装料量(kg)	最终产物量(kg)
	时间(小时)		内部温度℃^**		内部压力(psig)		混合器	干凝胶装料量(kg)	最终产物量(kg)	批号	加热和冷却	在预定温度^*	高	平均	范围	平均
5-1	26	20	200	200	140-310	275	关	4.50	2.37	批号	加热和冷却	在预定温度^*	高	平均	范围	平均
5-1	26	20	200	200	140-310	275	关	4.50	2.37	5-2	20	20	200	198	190-305	285	关	4.50	3.98
5-3	15	5	200	199	155-330	300	关	2.60	1.61	5-2	20	20	200	198	190-305	285	关	4.50	3.98
5-3	15	5	200	199	155-330	300	关	2.60	1.61	5-4	13	5	210	205	150-372	350	开	2.60	1.23

^*在预定温度(At time)=在160-200℃之间的温度

^**在高压釜处于预定温度时，内部温度的高值和平均值

实施例6

使用在实施例1和2中的合成物获得其X-射线粉末衍射(XRD)花样，所获结果示于图1-3中。该XRD衍射花样表明，对于回流样品来说，随着Na／Ti摩尔比的增加，钛酸盐物质的结晶度也增加，直到该比例达到5。在该比例下将形成一些显示较低结晶度的化合物。

曾使用最高的NaOH对Ti的比例和在最强的碱性溶液中制得了最大结晶度的样品1-8和1-9。样品2-1的X-射线衍射花样表明，经过二次水热处理的样品要比其先质1-2具有较大的结晶度。样品2-1、1-8和1-9的K_d值明显地低于那些具有较小结晶度的样品的K_d值。例如，样品1-8在0．1M NaNO₃中的锶K_d为7000mL／g。在相同条件下，样品1-1的锶K_d超过100，000mL／g。

X-射线衍射花样的检测结果导致的结论是，已制成了不同类型的物质。其表现象样品2-1那样具有较大结晶度的品种是样品1-1、1-2、1-3和1-5，呈现较大程度凝胶状的例子是样品1-6、1-7和1-10，以及结晶度在上述二者之间的样品是样品1-4。样品种类1-10和1-7具有最高的K_d值。

样品1-13(基于凝胶法)和1-2(基于回流法)具有相似的Na∶Ti摩尔比并且按照相近似的时间和温度进行反应，但结果获得具有不同结构的九钛酸盐。凝胶样品的X-射线衍射花样类似于高Na∶Ti比例的反应物质1-10，但却具有低得多的对Sr²⁺的离子交换选择性。

在对样品1-12和1-3的X-射线衍射花样进行比较后可以看出，较长时间的水热处理不能改变组合物的结晶度，但对其离子交换性能却具有明显的影响。

实施例7

本实施例描述对实施例1和2中制备的钛酸钠所获的锶分配系数(K_d)。本实施例中所定义的分配系数是指在达到平衡时，在离子交换剂中的Sr²⁺浓度与溶液中的Sr²⁺浓度之比。因为分析时以重量为基础，所以计量单位是g／g不是通常的mL／g。对于样品1-1、1-10和2-1这三个样品，测得Sr²⁺的分配系数(K_d)为pH值的函数。所获结果示于图5中。随着溶液pH值的降低，Sr的选择性也降低。pH值在11以上时的K_d值大于300，000，因为在此pH下，Sr的浓度在AA单位的检出极限以下以及使用0．1ppm的值来计算K_d。很重要而必须说明的一点是，在含Sr溶液的初始pH值与在离子交换后的平衡pH值之间通常存在较大的差异。这是由于如下面所示的九钛酸钠水解的缘故。这种性质发现在所有的层状钛酸钠中。

对于那些含有5M NaNO₃、1M NaOH和90-95ppm Sr²⁺并且其溶液质量：样品质量之比为400∶1的同类样品，也测定了Sr²⁺的分配系数。其结果示于下面的表5中。样品1-10在所研究的条件下显示出最优的性能。当检测那些经过较长时间水热处理的样品时发现，它们的X-射线衍射花样相同(样品1-12与样品1-3)，但其Sr的K_d值却低2个数量级。这就表明，很短的水热处理时间将产生高选择的物质。

当将负载量降低时，可以观察到K_d值相应地增加。例如，样品1-10的锶分配系数增加至58，700。当将溶液体积从400mL降低至200mL时，其K_d值增加，这一事实说明，较大体积的溶液含有足够多的锶离子，以致于超过了在6M Na⁺的条件下离子交换剂的容量。我们可以认为，当K_d值为58，700g／g时，所加入的Sr²⁺有99％被吸附。Na₄Ti₉O₂₀的交换容量为4．75meq／g而在200g溶液中的吸附量为0．2meq／g，这样，在溶液对固体的重量比为400以及K_d为13，400g／g的实验中，被利用的容量为4．2％。计算结果表明，97％的Sr²⁺被吸附。这样，其负载为2×0．2×0．94=0．388meq或者8％的交换容量。对于具有如此高浓度钠离子的如此强的溶液，该图形示出了一个很高的数值。

表 5

样品	初始pH	最终pH	Sr K_d(g／g)
1-10	13．63	13．80	9．780
1-11	13．63	13．82	692
1-12	13．63	13．74	710
1-1	13．63	13．74	1，270
2-1	13．63	13．74	1，270
1-5	13．6	13．8	3，060
1-4	13．6	13．7	1，730

VIM=400

实施例8

将样品1-6的一部分置于一张华特曼(whatman)滤纸上，然后将其装入一个内盛蒸馏去离子水的长颈圆底烧瓶中。将烧瓶慢慢地加热以使其产生水蒸气，让水蒸气浸透该部分结晶层状钛酸钠样品。将样品1-6的第二部分置于一台75℃的烘箱中直至达到要求为止。为了对该干燥样品进行K_d测量、TGA和XRD衍射分析，将样品1-6的第二部分从烘箱中取出并立即转移入适当的试验容器中以防止其吸附水分。使用一种含有5MNaNO₃、1MNaOH和91．67ppmSr²⁺的溶液来测量K_d。其结果示于下面的表6中。从XRD衍射花样(图6和7)可以看出，脱水样品1-6具有9．0-9．9_范围的d-间距，而水合样品则具有9．4-10．2_范围的d-间距。示于表6中的结果表明，小于约9．9_的初始平均钛酸钠d-间距在促进Sr²⁺的吸附方面起着相当大的作用并且与初始交换剂的水合状态有关。

表6-对于水合的和轻微脱水的部分结晶钛酸钠的Sr-Kd

样品	Sr K_d(g/g)
样品	Sr K_d(g/g)	1-6(1)脱水1-6(2)脱水1-6(1)失水1-6(2)失水	≥254,000229,00018,600^21,200^

^*调节样品的重量，以便使其中所含的多余水等于用TGA测得的数值的0．8163倍。

实施例9

本实施例测定了水热处理步骤对部分结晶层状钛酸钠的锶K_d的影响。研究了4种工艺参数：凝胶的制备方法(溶胶-溶胶法或回流法)、在高压釜中的NaOH浓度、水热处理步骤的时间和温度。

用于实验的原料按溶胶-溶胶法和回流法并根据实施例3和4制得。表7中的结果表明，就通过水热处理非结晶钛酸钠所制得的部分结晶钛酸钠而言，在160℃下处理5小时所获样品的锶K_d相当于在200℃下处理20小时所获样品锶K_d的2倍。水热处理对24小时K_d数据在统计学上最明显的可变影响是在水热处理步骤中NaOH浓度与温度之间的关系。为了精调最终产品的结晶度，必须控制上述这两个工艺参数。

表 7

水热处理条件对钛酸钠的锶K_d的影响
水热处理条件对钛酸钠的锶K_d的影响						样品编号	凝胶法	温度℃	NaOHM	时间， hr	在24小时时的K_d(mL/g)
9-1	溶胶-凝胶	160	0	5	22.400	样品编号	凝胶法	温度℃	NaOHM	时间， hr	在24小时时的K_d(mL/g)
9-1	溶胶-凝胶	160	0	5	22.400	9-2	回流	160	1	5	35.500
9-3	回流	160	1	5	35.500	9-2	回流	160	1	5	35.500
9-3	回流	160	1	5	35.500	9-4	溶胶-凝胶	160	1	20	21.700
9-5	回流	200	0	5	8.140	9-4	溶胶-凝胶	160	1	20	21.700
9-5	回流	200	0	5	8.140	9-6	溶胶-凝胶	200	1	5	24.100
9-7	溶胶-凝胶	200	0	20	10.600	9-6	溶胶-凝胶	200	1	5	24.100
9-7	溶胶-凝胶	200	0	20	10.600	9-8	回流	200	1	20	21.700
9-9	回流	200	0	20	6.660	9-8	回流	200	1	20	21.700

实施例10

在本实施例中，对于在实施例5中制备的部分结晶钛酸钠的锶K_d进行了评价。下面的表8中汇总了在实施例5中制备的4批钛酸钠的水热处理条件和这些钛酸钠的性能。进行最长时间水热处理(160-200℃，20小时)的第1和第2批产品具有最大的结晶度，这一点可从它们的X-射线衍射花样最高峰半高处的低总宽值看出。这些最大结晶度的物质也具有最低的K_d值，因为高的结晶度阻碍了层间的扩散，从而降低了锶的吸附。

表 8

实验工厂水热处理的总结

批号	在预定温度¹的时间	混合器	最终产物量，kg	结晶度，FWHM²度	Sr k_d ³mL／g
5-1	20	关	2．37	1．13	12，100±2，100
5-2	20	关	3．98	1．92	10，200±420
5-3	5	关	1．61	2．67	19，800±410
5-4	5	开	1．23	2．23	21，100±2，310

1、在预定温度=在160-200℃之间的温度。

2、FWHM=001反射峰在半高处的总宽

3、5M NaNO₃／0．1M NaOH／68．6ppmSr

所有4批产品的钛酸钠部具有高的锶K_d值。但是进行5小时水热处理的各批产品的锶K_d值相当于进行20小时水热处理的各批产品锶K_d值的约2倍(20，500对11，500mL／g)。该差别可能与样品的结晶度有关。图8是一个曲线图，它表示各批产品的锶K_d随FWHM(001最高反射峰半高处的总宽)变化的情况。FWHM越大，则物质的结晶度越小。结晶度较大的物质(第1和第2批)具有较低的K_d值。

第2批产品的X-射线衍射花样在8．76_处出现一个主峰。在使用0．1M NaOH搅拌该样品后，该主峰仍然存在。根据该观察结果，这个新的峰不是H₄Ti₉O₂₀相(如果该样品在实验工厂中被过多的水洗涤，则不应有此物相)。第2批产品可能含有另一种钛酸钠相，它可能是Na₂Ti₃O₇，其主峰在8．270_处。所有其他各批产品都只含有九钛酸盐。与其他各批产品相比，图9示出，第2批产品具有在200℃的内部温度下最长的处理时间(18小时)。这段延长的加热时间有可能允许新物相组成。

图10A、B、C和D示出实验工厂每批产品放大3000倍的电子帚描显微照片(SEM)。批号1至3的部分结晶钛酸钠，即图10A、10B和10C，示出该物质已形成熔核(nugget)，而批号4的产品，图10D，由细长的纤维来组成。虽然搅拌不影响锶K_d值，但是影响交换剂的整体组织。在进行水热处理时对凝胶的搅拌会在新形成的钛酸钠中产生剪切应力，该剪切应力进而形成大量的松散纤维和细长的纤维束。

实施例11

将高铝XR水泥(8．6g)和按实施例5的方法制备的钛酸钠(20g，-200目)进行猛烈搅拌5分钟以形成粘合钛酸钠。然后慢慢地加入去离子水(14．7g)并进行猛烈搅拌。将混合物再搅拌5分钟。将该膏状混合物在聚四氟乙烯薄板上展开成薄层。将该薄板放入带盖的盘子中并暴露于一台30℃的烘箱内以使其被水饱和并固化小时。将已固化的薄片用研钵和杵捣碎成20×40目大小的颗粒。

实施例12

本实施例详细地描述一种用于制备以非结晶钛酸钠粘合的结晶钛酸钠的方法。

在一个放置于带有磁力搅拌的加热板上的烧杯中，将293g异丙醇钛(TiP)与250ml甲醇一起混合。将该溶液加热至50℃。然后，将一份40．7g NaOH在400ml甲醇中的溶液加入烧杯中。向该混合物中加入10g按照实施例5的方法制备并通过200目筛孔的钛酸钠。添加入50mL甲醇和20mL水的溶液，将此溶液与固体的混合物搅拌1小时。将所获粘稠的膏状物展开在一块聚四氟乙烯薄板上并在空气中固化6天。将已固化的薄板状物用研钵和杵捣碎，然后过筛，以获得20-40目的颗粒。所获的粘合离子交换化合物是一种由非结晶钛酸钠粘合的半结晶钛酸钠。

实施例13

本实施例详细描述一种用于制备由二氧化钛粘合的部分结晶钛酸钠的方法。

将6g按实施例5的方法制备并已通过200目筛孔的钛酸钠与10mL异丙醇钛(TiP)混合。将此混合物搅拌直到形成粘稠的膏状物为止。然后将此膏状物展开在一块聚四氟乙烯薄板上并进行空气-固化45分钟。在空气-固化之后，将所获薄板状物在烘箱中于85℃固化过夜。将固化的薄板用研钵和杵捣碎，然后过筛以获得20-40目的颗粒。所获的复合物是一种由非结晶二氧化钛粘合的部分结晶钛酸钠、

实施例14

使用一种模拟溶液对样品1-2(九钛酸钠)进行柱子试验，以便测定该离子交换剂在动力学条件下的性能。模拟溶液的组合物如下：5M NaNO₃、1M NaOH、0．15M KCl、Cs-13．9ppm、Sr-8．75ppm和Ca-4．08ppm。吸附剂体积为0．85cm³，吸附剂层高为155mm，吸附剂颗粒粒径为＜0．1mm，以及流量为每小时3个床体积(b．v．)。离子交换剂的再生方法如下：将15mL的0．5M HCl溶液以0．5 b．v．／h的流量通过柱子，然后用20mL含有5M NaOH和0．15M KCl的溶液处理(0．5b．v．／h)，从而获得再生的部分结晶钛酸钠。

用于锶吸附的穿透曲线示于图11。该曲线表明，部分结晶钛酸钠在第一吸附循环中能够有效地纯化约700柱体积(C．V．)的模拟溶液，而在再生之后，在第二吸附循环中能够纯化接近2倍的C．V．数(1200)。

实施例15

把按照实施例5的方法制得的钛酸钠与波特兰水泥和铝酸钙(高铝水泥)混合，根据实施例11的方法并按照下面表9所列配方制备钛酸钠丸粒。

对于使用高铝水泥和波特兰水泥以不同的固化时间获得的丸粒进行了Sr-K_d测定，所获结果列于表9中。获取K_d值时使用标准的试验条件。与-200目未掺杂的部分结晶钛酸钠的K_d值1633mL／g相比，按所有固化时间获得的上述的Sr-K_d值都较低。高铝水泥粘合剂显示出比波特兰水泥稍高的Sr-K_d值。固化时间对无机物粘合的部分结晶钛酸钠的最终性能没有明显影响。

表9

固化时间和水泥组分对粘合钛酸钠的Sr-K_d的影响

样品ID	粘合剂类型50wt％	固化时间(天)	最终Sr浓度(ppm)	Sr-K_d(ml／g)
15-1	高铝水泥	4	40．2	136
15-2	*	11	29．9	252
15-3	*	21	31．0	236
15-4	波特兰Ⅲ型水泥	4	54．1	50
15-5	*	11	55．5	44
15-6	*	21	56．4	40

为了测定钛酸钠是否被无机粘合剂封闭，用氮气孔隙度测定法对样品进行测定。所获结果示于下面表10中，这些结果表明，无机粘合剂已将钛酸钠粉末的一部分封闭起来，这一点可以通过粘合样品中的BET表面积和兰缪尔表面积皆低于钛酸钠粉末表面积这一事实看出。

为了测定传质的困难程度，在120小时内对于粘合的和未粘合的样品皆进行了Sr-K_d测定。图12和表10比表明，粘合的钛酸钠显示出最快的Sr吸附。有机和无机粘合剂皆降低对Sr的吸附速率。使用造孔剂制成的有机粘合剂具有相当快的Sr吸附速率并且实际上达到了钛酸钠粉末的相应值。然而，无机粘合剂具有很慢的Sr吸附速率，并且不能渐近地达到与钛酸钠粉末相同的浓度。如上所述，无机粘合剂显示出对钛酸钠粉末起封闭作用。由于Sr的最终浓度不能达到使用钛酸钠粉末时所能观察到的最终浓度，由此看来有一部分钛酸钠已被完全封闭。仅仅使用纯水泥的水泥粘合吸附剂同时具有碱稳定性和机械稳定性，但是由于粘合的结果而使其损失了一部分传质能力。

表 10

无机粘合剂对丸粒表面积的影响

样品	兰格缪尔表面积(m²／g)	BET表面积(m²／g)	平均孔径(_)
钛酸钠	106．7	59．9	39．7
用高铝水泥粘合	39．3	22．8	43．4
用波特兰Ⅲ型水泥粘合	52．1	30．0	64．1

实施例16

本实施例描述一种将孔隙引入无机粘合剂／离子交换剂中以改善其传质作用的方法。通过提高离子交换剂丸粒的孔隙率可以提高阳离子进入离子交换剂的传质作用，并因此可以提高放射性阳离子的捕集量。所研究的两种用于提高孔隙率的方法是使粘合剂-交换剂形成气泡和向粘合剂-交换剂系统中添加惰性填充剂。将惰性填充剂浸出除去以形成多孔丸粒。所有使用造孔剂的样品都按实施例15中所列的一般方法来制备。

在制备多孔丸粒的第一种方法中，将铝加入混合物中，以诱发在粘合剂-交换剂系统中形成气体。铝在碱性条件下与水反应，从而产生氢气。氢气在丸粒中形成气泡或空隙。对于不同的铝加入量和粒径，所获结果示于表11中。所有的样品皆通过标准的对碱稳定性试验。样品6-1和16-2经受了一种用小重物放置在该薄片上的小正常力试验。这两种薄片都没有膨胀到象其他样品那样的程度并且有略低的成品回收率。所有多孔丸粒的K_d值皆明显地低于那些使用未掺杂的部分结晶钛酸钠粉末获得的K_d值，后者的K_d值通常大于10，000mL／g。

表11作为孔隙率改进剂的Al对用高铝水泥

粘合的钛酸钠的Sr-K_d的影响

样品ID	粘合剂wt％	交换剂wt％	Al wt粒径％	Al粒径(μm)	最终Sr浓度(ppm)	Sr-K_d(ml/g)
样品ID	粘合剂wt％	交换剂wt％	Al wt粒径％	Al粒径(μm)	最终Sr浓度(ppm)	Sr-K_d(ml/g)	16-1	49	49	2	20	29.6	132
16-2	49	49	2	45	19.8	246	16-1	49	49	2	20	29.6	132
16-2	49	49	2	45	19.8	246	16-3	49	49	2	20	48.0	43
16-4	49	49	2	45	46.2	48	16-3	49	49	2	20	48.0	43
16-4	49	49	2	45	46.2	48	16-5	48	48	4	20	30.0	129
16-6	48	48	4	45	29.3	134	16-5	48	48	4	20	30.0	129

将一个填充铝的多孔样品用于通过氮气孔隙度测定法测定其表面积，该样品显示出的兰格缪尔表面积为111．1m²／g，BET表面积为63．2m²／g以及平均孔径为32．2_。铝填充剂同时提高了在粘合样品中的BET表面积和兰格缪尔表面积，使其达到与在未粘合的钛酸钠中观察到的表面积相似。即使是提高了表面积，该样品的Sr-K_d仍然较小。

在第2种用于生产多孔丸粒的方法中，将无机和有机填充剂与实施例11中描述的粘合剂-交换剂系统一起混合和固化。无机填充剂为碳酸钙和硫酸钙，而有机填充剂为一种低分量的烃类蜡。这些填充剂具有低的水中溶解度，但可以使用适合的浸出溶剂浸出。

表 12无机填充剂对用高铝水泥粘合的钛酸钠的Sr-K_d的影响

样品ID	样品	粒径(目)	SrK_d(mL／g)
16-7	用50％高铝水泥(20vol％提取的蜡)粘合的钛酸钠	20×40	150
16-8	用50％高铝水泥(20vol％提取的蜡)粘合的钛酸钠	-200	112
16-9	用50％高铝水泥(20vol％提取的蜡)粘合的钛酸钠	20×40	150
16-10	用50％高铝水泥(20vol％提取的蜡)粘合的钛酸钠	-500	132

对两种无机填充剂的典型结果示于表12中。这些样品都用酸浸出过，而钛酸钠用氢氧化钠再生过。无机盐填充剂丸粒的所有K_d值皆低于未掺杂的钛酸钠粉末的K_d值。使用有机造孔剂来提高孔隙率而无须将额外的钙引入系统中。将有机造孔剂按照表13所列的不同体积百分比加入系统中。由于浸出蜡的增加，使得K_d值并没有随孔隙率的增加而增加。对于样品16-13和16-14，锶K_d没有随交换剂加入量的增加而增加。在使用无机填充剂时也观察到这一情况。对于不会导致机械强度损失的交换剂的用量，存在一个上限值。这些K_d值也低于未掺杂的钛酸钠粉末的K_d值。

表 13

有机填充剂对用高铝水泥粘合的钛酸钠的Sr-K_d的影响

样品ID	粘合剂wt％	交换剂wt％	填充剂类型	填充剂wt％(vol％)	Sr-K_d(ml/g)
样品ID	粘合剂wt％	交换剂wt％	填充剂类型	填充剂wt％(vol％)	Sr-K_d(ml/g)	16-11	34.6	34.6	石油岩185	3 0.9(60％)	383
16-12	30.8	46.5	石油岩185	22.7(40％)	524	16-11	34.6	34.6	石油岩185	3 0.9(60％)	383
16-12	30.8	46.5	石油岩185	22.7(40％)	524	16-13	36.9	36.9	石油岩185	26.3(50％)	299
16-14	43.0	28.8	石油岩185	27.7(50％)	552	16-13	36.9	36.9	石油岩185	26.3(50％)	299
16-14	43.0	28.8	石油岩185	27.7(50％)	552	16-15	37.0	37.0	石油岩185	26.0(50％)	372
16-16	37.0	37.0	石油岩185	26.0(50％)	429	16-15	37.0	37.0	石油岩185	26.0(50％)	372

实施例17

由水泥或钙交换的粘合钛酸钠可以通过酸洗后接着碱洗而充分再生。然而，当对水泥或钙交换的水泥粘合钛酸钙进行酸洗试验时，丸粒破裂，这就说明酸对粘合剂有腐蚀作用。

为了选择一种不会损害粘合剂的酸再生剂，我们把500mg碳酸钙或固化水泥(没有交换剂)在试验溶液中的混合物摇动72小时，然后测定溶液中Ca⁺²的含量。通过摇动钛酸钠在2MCaCl₂溶液中的混合物数天的方法来制备碳酸钙。试验溶液由不同浓度的乙酸、硝酸、硝酸加1MNaCl、以及NaCl制成。对于每种类型的溶液，较低pH值的溶液能从钛酸盐中除去较多的Ca⁺²。pH值低于5．5并与1M NaCl混合的硝酸是一种最好的再生剂，它能从钛酸钙中除去大部分的钙。为了用H⁺¹置换Ca⁺²，需要酸性条件。NaCl的存在可以进一步提高Ca⁺²的释放量，这是因为NaCl提高了溶液的离子强度并因此提高了将钙趋逐出离子交换剂的驱动力的缘故。

用钛酸钙试验过的同样溶液也用不含交换剂的固化水泥进行了试验。不管是什么溶液，当pH≤2时水泥均碎裂。当pH≥3时，对于除了乙酸之外的所有各种溶液来说，水泥只释放出很少量的Ca⁺²。根据这些观察发现，一种由0．01M硝酸加1M NaCl(初始pH=3．1)组成的溶液是最好的再生剂。

对于使用两步法来将粘合钛酸钠(假定同时存在Ca型Na型)再生成为具有大量Na的形式的作法也进行了评价。第一步是将一种由0．01M硝酸加1M NaCl组成的溶液通过一个填充有一种用50wt％高铝-XR型水泥粘合的钛酸钠(样品16-1)填充的柱子。将酸溶液通过柱子直至其流出液的pH值达到4为止(约350个柱体积)。然后，把酸洗过的样品的一半用82mL 0．1M NaOH处理，并将其另一半用68mL 2MNaOH处理。所有样品在处理之后都能维持其机械强度。

未处理过的样品、酸洗过的样品以及用0．1M NaOH处理过的样品都具有几乎同样的锶吸附(基于丸粒内的钛酸钠重量，K_d在161-264mL／g之间)。然而，使用2M NaOH再生过的样品的锶吸附相当于初始样品的3．9倍(623对161mL／g)。

与未掺杂的钛酸钠粉末相比，再生的粘合样品的低K_d值(623对10，000mL／g)大概可以说明，丸粒内的传质必须通过提高孔隙度的方法来改善。

实施例18

未粘合的和用50wt％高铝水泥粘合的部分结晶层状钛酸钠皆被用来进行放射性稳定性试验。将不同的样品分别照射250、500、750和1000Mrad的剂量。所有钛酸钠粉末都显示出大约为40，000mL／g的K_d值。所有被辐照过的粘合样品的Sr-K_d值相当于150mL／g，这一数值与表9中所列数值相一致。未经照射的样品具有稍高的K_d值，但这可能处于分析技术的实验误差范围内。所有粘合的样品在辐照后和用碱处理后都定性地显示出优良的机械强度。

实施例19

在本实施例中，将钛酸钠凝胶作为部分结晶钛酸钠的粘合剂进行了试验，结果发现，它具有良好的机械强度、抗碱腐蚀性并能提高钛酸钠对锶的吸附。由于钛酸钠凝胶是无机物，所以这种粘合剂对于放射性损伤将具有较强的抵抗力。

把按实施例5制得的钛酸钠以两种不同的方法用钛酸钠凝胶粘合。在根据实施例12的第一种方法中，粘合剂的形成方法是首先制备一种钛酸钠溶胶-凝胶(甲醇、NaOH和异丙醇钛)，然后在其固化之前向其中加入钛酸钠交换剂。在根据实施例13的第二种并且是优选的方法中，首先将异丙醇钛(TiP)与钛酸钠离子交换剂混合，然后在其硬化之前先在潮湿的空气中固化。

表14汇总了用钛酸盐作为钛酸钠的粘合剂时在离子交换容量和机械强度方面的效果。粘合样品通过了机械强度试验，以便考察它在含有64ppm Sr、5M NaNO₃和0．1M NaOH的溶液中是否能经受住24小时的摇动(在表14中将合格者记为“P”)。不合格者记为“F”。

钛酸盐粘合剂的存在可提高钛酸钠对锶的吸附。与未粘合的钛酸钠(样品19-1)相比，用凝胶法粘合的样品19-2和19-3能够吸附相当于未粘合样品1．76倍的锶；用TiP法粘合的样品19-6能够吸附相当于未粘合样品2．9倍的锶。非结晶的钛酸钠(凝胶)本身能够给出对Sr的高K_d值(17，000mL／g)。高的锶K_d值可能是由于能提高传质作用的粘合剂和对锶具有高容量的粉末二者综合作用的结果。

表14用非结晶钛酸钠粘合的钛酸钠对锶的吸附粘合样品：20-40目；进料64ppmSr／5．1M NaNO₃／0．1M NaOH

样品	粘合剂	形态	固化方法	机械强度^*	K_d,mL/g
样品	粘合剂	形态	固化方法	机械强度^*	K_d,mL/g	19-1(批号-2)	无	粉末	-	-	10,930
19-2	凝胶	片	在空气中和室温下6天	P	19,220	19-1(批号-2)	无	粉末	-	-	10,930
19-2	凝胶	片	在空气中和室温下6天	P	19,220	19-3	凝胶	压出物	在空气中和室温下6天	P	19,220
19-4	凝胶	压出物	在空气中和室温下4天；在85℃和空气中过夜	F	-	19-3	凝胶	压出物	在空气中和室温下6天	P	19,220
19-4	凝胶	压出物	在空气中和室温下4天；在85℃和空气中过夜	F	-	19-5	TiP	片	在空气中和室温下2天	F	-
19-6	TiP	片	在85℃和空气中过夜	P	31,800	19-5	TiP	片	在空气中和室温下2天	F	-

实施例20

本实施例详细描述对于根据实施例13制备的用二氧化钛粘合的钛酸钠，以及在实施例5中制备的未粘合的实验工厂批式产品，所测得的各批产品的锶平衡容量。如表15所示，二氧化钛粘合的钛酸钠的24小时K_d是粉末产品的3．5倍(37，000对10，800mL／g，条件为64ppmSr，5．1M NaNO₃和0．1M NaOH)。然而，TiP粘合的钛酸钠的容量几乎与未粘合的产品(批号2)相同。因为二氧化钛粘合剂的存在不影响容量，粘合剂本身也能吸附锶。二氧化钛粘合剂的K_d测定结果表明，情况确是如此，其K_d值为17，000mL／g(64ppm Sr，5．1M NaNO₃，0．1MNaOH)。与粘合剂掺合的粉末具有的锶吸附高于粘合剂粉末本身的锶吸附。二氧化钛粘合工艺产生一种能够提高传质效果的复合物。

表 15离子交换剂的锶吸附容量。进料：55．4ppm Sr，5．1M Na，0．1M OH

交换剂	容量(mep／g)	K_d(mL／g)
实验工厂钛酸钠，批号1	0．897	12，100
实验工厂钛酸钠，批号2	1．06	10，800
实验工厂钛酸钠，批号3	1．112	14，800
实验工厂钛酸钠，批号4	1．19	21，000
用非结晶钛酸钠粘合的钛酸钠	0．997	37，000

实施例21

本实施例详细地描述一种用于制备钛酸钠离子交换剂丸粒的方法，该方法使用一种具有引入空隙的有机粘合剂以改善丸粒内部的传质作用。在实施例5中制备的部分结晶钛酸钠粉末的Sr²⁺分配系数(K_d)为16900mL／g。然后将钛酸钠粉末用20wt％的乙酸纤维素粘合。虽然对最初丸粒测得的K_d值是肯定的(K_d约2500)，但是后来对丸粒一贯性测试获得的K_d值皆很低，小于300。K_d值的明显降低是由于通过乙酸纤维素的传质作用下降的缘故。使用含造孔剂的粘合剂来将孔隙引入丸粒中的这一作法使K_d值有效地恢复至1600mL／g以上。

用于制备含造孔剂的丸粒的方法包括将乙酸纤维素(22．5wt％)溶解于丙酮(47．5wt％)／甲酰胺(30．0wt％)的混合物中。孔隙是在丸粒后来被挤出到水中时，由于丙酮／甲酰胺／水体系的相转变而形成的。将该溶液按照乙酸纤维素对离子交换剂的重量比为1∶4的比例与钛酸钠混合。一旦进行混合，将混合物搅拌以使丙酮从粘稠的膏状物中充分挥发掉。然后将该膏状物挤出到一个温度为10℃，含有0．1％Triton XL-80、50％乙二醇和25％甘油的水浴中。水浴的作用是浸出甲酸胺／丙酮溶剂并把由于薄膜干燥所引起的孔隙破灭降低到最小程度。低温条件促进了聚合物沉淀并将多孔结构固定下来。表面活性剂可以减少在由于毛细管压力降低而引起干燥时所造成的孔隙破灭。

在粘合时使传质作用降低的原因可从表16看出。未掺合的钛酸钠的表面积大于139m²／g，但是掺合了乙酸纤维素和丙酮的挤出粉末显示出很小的表面积(＜1m²／g)。乙酸纤维素已把钛酸钠粉末的表面封闭住。通过使用造孔剂溶液和冷的表面活性剂水浴，可使表面积提高至91m²／g以上。另外，使用新粘合剂方法的丸粒的可湿性也提高了。由于完整的小孔和在小孔中存在残余表面活性剂，使得含造孔剂的丸粒更容易被湿润。

表 16

用于粘合钛酸钠的物质	BET表面积(m²/g)	空隙率(cc/g)	平均孔径(_)	兰格缪尔表面积(m²/g)	可湿性试验(5分钟)
用于粘合钛酸钠的物质	BET表面积(m²/g)	空隙率(cc/g)	平均孔径(_)	兰格缪尔表面积(m²/g)	可湿性试验(5分钟)	Ca-蒙脱石粉末	82.2	0.163	39.6	139.6	-
乙酸纤维素	＜1	-	-	＜1		Ca-蒙脱石粉末	82.2	0.163	39.6	139.6	-
乙酸纤维素	＜1	-	-	＜1		20wt％乙酸纤维素/丙酮空气干燥-23℃	＜1	-	-	＜1	很少渗透
20wt％乙酸纤维素/丙酮10℃骤冷-空气干燥	57.6	0.116	40.2	100.1	1/4直径湿润	20wt％乙酸纤维素/丙酮空气干燥-23℃	＜1	-	-	＜1	很少渗透
20wt％乙酸纤维素/丙酮10℃骤冷-空气干燥	57.6	0.116	40.2	100.1	1/4直径湿润	20wt％乙酸纤维素/丙酮/甲酰胺10℃骤冷-空气干燥	52.8	0.108	40.8	91.9	全部湿润
20wt％乙基纤维素/丙醇，10℃骤冷-空气干燥	48.8	0.102	41.8	86.9	1/8直径湿润	20wt％乙酸纤维素/丙酮/甲酰胺10℃骤冷-空气干燥	52.8	0.108	40.8	91.9	全部湿润

实施例22

本实施例解释，热处理可提高二氧化钛粘合钛酸钠的机械强度。当将部分结晶钛酸钠与可水解的钛化合物在空气中混合并搅拌约1小时之后，由于TiP水解成二氧化钛／氢氧化钛而获得一种膏状物。将该膏状物在室温的空气中固化然后在90℃下干燥过夜。在干燥之后将该物料磨碎至40目以下。将二氧化钛粘合的钛酸钠粉末在制粒机中压制成一种密度为1．9-2．2g／ml的丸粒。然后将这些丸粒分别在200℃、300℃和400℃的温度下煅烧。在热处理之后4小时，按照ASTM方法D4179对这些丸粒进行压粒试验。这些压碎产品的物理性能与一种由DesPlaines，Illinois，UOP制造的产品AW-300沸石相结合。使用的仪器是一种带有100牛顿负载电池的Instron 4502型。所获结果示于下面的表17中。

表 17

	Tip-粘合钛酸钠丸粒	AW-300丸料
最大径向应力	519PSI	343PSI
最大轴向应力	2354PSI	．．．．．．

所有的煅烧二氧化钛粘合钛酸钠丸粒均具有很好的机械强度，同时对碱性溶液中的剥蚀具有强的抵抗力。分别使用完整的丸粒和磨碎成40-100目的丸粒两种产品测定了这些丸粒的锶分配系数(K_d)。其结果列于表18中。

表 18

TiP粘合物质	锶K_d
200℃煅烧，40-100目	21531ml／g
200℃煅烧，完整丸粒	24063mL／g
300℃煅烧，40-100目	19079mL／g
300℃煅烧，完整丸粒	3661mL／g
400℃煅烧，40-100目	17114mL／g
500℃煅烧，完整丸粒	20000mL／g
未煅烧，40-100目	51181mL／g
未煅烧，完整丸粒	59014mL／g

实施例23

把按照实施例5的方法制得的部分结晶钛酸钠加入水合二氧化钛的浆液中。向其中加入作为有机粘合剂的甲基纤维素以形成由于煅烧的物料。将此混合物挤出并在560℃下煅烧4小时。该煅烧的挤出物显示出良好的机械强度，但是在碱性溶液中粉碎。

实施例24

把按照实施例5所述方法制得的部分结晶钛酸钠与水合二氧化钛粉末混合。将所获混合物制成一种密度为1．8-2．2g／ml的丸粒。然后将这些丸粒分别在400℃和560℃下煅烧。在4小时的热处理之后，经过煅烧的挤出物具有相当好的机械强度，但在碱性溶液中粉碎。

实施例25

把按照实施例13所述方法制得的二氧化钛粘合钛酸钠粉末与水合二氧化钛粉末混合。将所获混合物制成一种密度为1．8-2．2g／ml的丸粒，然后将这些丸粒分别在400℃和560℃下煅烧。在4小时的热处理之后，所有丸粒都具有很好的机械强度以及在碱性溶液中的强抗剥蚀性能。

实施例26

本实施例解释一种使用机械化造粒机来制备二氧化钛粘合结晶钛酸钠的方法，该方法由于存在固体润滑剂，也就是硬脂酸，而得到加速。将二氧化钛粘合结晶钛酸钠粉末与0．5％-4％的硬脂酸混合并用造粒机Coulton 215将其制成一种密度为1．8-2．2g／ml的丸粒。然后将所获的丸粒在400℃下煅烧，煅烧时所用气氛或者是空气，或者是在室温下被水分饱和的空气。在4小时的热处理之后，所有丸粒都具有很好的机械强度以及在碱性溶液中的强抗剥蚀性能。

对三种样品，即完整的丸粒；由丸粒压碎成的16-45目的颗粒；以及压碎成45目以下的颗粒，皆测定了其锶K_d。完整丸粒的K_d为11，860mL／g。16-45目颗粒的K_d为11，531mL／g，而45⁺目颗粒的K_d为12，813mL／g。

实施例27

在本实施例中使用一种按实施例13的方法制得的二氧化钛粘合结晶钛酸钠来从水溶液中除去铀。

将200mg 20-40目的二氧化钛粘合钛酸钠丸粒放在烧杯中。将25ml含有50ppm铀的溶液与固体钛酸钠接触24小时。在24小时后溶液中的铀浓度为3ppm。当将此结果换算成铀K_d时，其数值超过1600mL／g。

实施例28

本实施例描述一种用于将部分结晶钛酸钠转变成结晶钛酸，然后将该酸作为离子变换剂使用的方法。

将10g在实施例5中制备的部分结晶钛酸钠加入1升0．1HNO₃溶液中。将该混合物摇动18小时，在此期间内，该溶液的pH值由约1．38升至约1．46。从溶液中过滤回收固体并将其干燥。将所获结晶钛酸用来试验它对各种金属离子的交换能力，离子交换试验的结果列于表19中。

表 19钛酸的离子交换容量

靶金属	初始浓(ppm)度	K_d(mL/g)
靶金属	初始浓(ppm)度	K_d(mL/g)	Yb	78	38900
Zr	51	12650	Yb	78	38900
Zr	51	12650	Mo	11	10900
Ag	19	9400	Mo	11	10900
Ag	19	9400	Ti	17	5566.667
Pb	5.6	5500	Ti	17	5566.667
Pb	5.6	5500	Cr	4.3	5280
V	20	4900	Cr	4.3	5280
V	20	4900	Fe	15	4900
Cs	19.7	4280	Fe	15	4900
Cs	19.7	4280	Sn	26	2790
Sb	20	2500	Sn	26	2790
Sb	20	2500	As	19	1800
Y	18	1190	As	19	1800
Y	18	1190	Cd	20	614.2857
K	29	400	Cd	20	614.2857
K	29	400	Hg	18	386.4865
Cu	24	352.8302	Hg	18	386.4865
Cu	24	352.8302	Ba	3.6	350

溶液pH值=2-3

Claims

1．一种层状部分结晶钛酸钠，它具有8至9．9_的d-间距。

2．如权利要求1所述的层状部分结晶钛酸钠，它具有约25-200m²／g的表面积。

3．如权利要求1所述的层状部分结晶钛酸钠，它具有图1所示的X-射线衍射花样。

4．如权利要求1所述的层状部分结晶钛酸钠，它具有从9．0至9．9_的d-间距。

5．如权利要求1所述的层状部分结晶钛酸钠，它具有大于2°并小于约4．5°的(001)反射峰半宽度。

6．如权利要求1所述的层状部分结晶钛酸钠，它具有基于组成为55ppm Sr／5M NaNO₃／0．1M NaOH的溶液，至少为20，000mL／g的24小时锶K_d。

7．如权利要求1所述的层状部分结晶钛酸钠，它具有通式Na_3．4-4．4Ti_8．4-9．2O_{18．5-20．6}。

8．一种离子交换材料，它含有约40至约95wt％权利要求1中所述的层状部分结晶钛酸钠和约5至约60wt％的粘合剂。

9．如权利要求8所述的离子交换材料，其中的粘合剂是一种选自聚合物、淀粉、纤维素和乙酸纤维素中的有机粘合剂。

10．如权利要求8所述的离子交换材料，其中的粘合剂是一种选自下列物组的无机粘合剂，该物组为：二氧化硅、粘土、硅酸盐、陶瓷、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化铍、氧化钒、氧化铈、二氧化铪、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化钍、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-二氧化锆和结晶铝硅酸盐沸石。

11．如权利要求8所述的离子交换材料，其中的粘合剂是乙酸纤维素。

12．一种层状部分结晶钛酸钠，它具有8．5至9．9_的d-间距、25至200m²／g的表面积和大于1°并小于约4．5°的(001)反射峰半宽度。

13．一种层状部分结晶钛酸钠，它具有如图1所示的X-射线衍射花样，它是在约120℃至约200℃的温度下和在NaOH的存在下对钛酸钠凝胶进行水热处理制得的。

14．如权利要求13所述的层状部分结晶钛酸钠，其中所说的水热处理步骤进行约1至约20小时。

15．如权利要求13所述的层状部分结晶钛酸钠，其中所说的钛酸钠凝胶通过选自溶胶-凝胶法和回流法中的一种方法制成。

16．一种层状部分结晶钠，它具有9．0至9．9_的d-间距、60至110M²／g的表面积以及大于2°并小于约4．5°的(001)反射峰半宽度，其制备方法是对一种通过在约150℃至约170℃的温度和在NaOH的存在下回流约1小时至约5小时而制得的钛酸钠凝胶进行水热处理。