CN110494212A - 碱土金属离子吸附剂及其制造方法以及碱土金属离子含有液处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供吸附容量大的粒状碱土金属离子吸附剂。粒状碱土金属离子吸附剂，其含有化学式K2‑xHxO·2TiO2·nH2O(式中，x为0.5以上且1.3以下，n大于0)表示的二钛酸氢钾水合物，不含粘合剂，并具有150μm以上且1000μm以下的粒径范围。

Description

碱土金属离子吸附剂及其制造方法以及碱土金属离子含有液 处理装置
技术领域
本发明涉及钙、锶、钡及镭等碱土金属离子吸附剂及其制造方法以及碱土金属离子含有液处理装置。
背景技术
作为放射性碱土金属同位素的锶-90(90Sr)与作为放射性碱金属同位素的铯-137(137Cs)同样地，由于半衰期长、易溶于水，从而成为向环境中的扩散速度快的核裂变产物，对于被锶-90污染的水而言，其净化处理技术的开发也成为课题。特别是期望开发出可从混入了海水这样的含有高浓度盐类的放射性废水中选择性吸附除去锶-90的吸附剂、和除去技术。
作为除去碱土金属离子的技术之一，使用了碱金属钛酸盐。作为碱金属钛酸盐之一的钛酸钾、例如四钛酸钾具有TiO5三角双锥体相连而成的层状结构，其为在由TiO5三角双锥体形成的层与层之间配置有钾离子(K+)的层状结构。配置于该层间的钾离子(K+)可容易地进行水合或阳离子交换。例如，为化学式K2O·2TiO2表示的二钛酸钾的情况下，通过水合而成为化学式K2O·2TiO2·nH2O表示的二钛酸钾水合物，另外，通过钾离子(K+)与质子(H+)的阳离子交换而成为化学式K2-xHxO·2TiO2·nH2O表示的二钛酸氢钾水合物(potassiumhydrogen dititanate hydrate)。在水合中，水分子(H2O)被钾离子(K+)诱导，可作为客体侵入由TiO5三角双锥体形成的层间。另外，在钾离子(K+)与质子(H+)的阳离子交换反应中，作为水合后的质子(H+)的水合氢离子(H3O+)可作为客体侵入由TiO5三角双锥体形成的层间。H2O分子或水合氢离子(H3O+)侵入时，虽然由TiO5三角双锥体形成的层与层的间隔扩张，但由TiO5三角双锥体形成的晶体结构可被大致维持。另外，当水系统中存在其他阳离子的情况下，二钛酸钾、四钛酸钾通过与钾离子(K+)或质子(H+)的阳离子交换反应而作为阳离子吸附剂发挥作用。但是，如果由TiO5三角双锥体形成的层与层的间隔扩张的状态持续存在，则易于发生断裂，当施加大的剪切应力的情况下，作为晶体结构的层状结构会崩坏，因此需要避免。另一方面，为化学式K2O·4TiO2表示的四钛酸钾的情况下，由于在煅烧反应或水热反应等中的生成反应中易于发生晶体生长，因此产物会成为针状晶体。如果直接以针状晶体的形状而作为吸附剂使用，则由于阳离子交换反应需要时间，因而吸附效率不佳。另外，如果为了提高吸附性能而将四钛酸钾粉碎，则会发生断裂，因此作为阳离子吸附剂并不太优选。
提出了下述钛酸钠离子交换体、以及钛酸盐离子交换体的制造方法，就所述钛酸钠离子交换体而言，其由粒径为0.1～2mm的颗粒形成，钠/钛摩尔比为0.6以下，将Na置换为Sr的选择系数为50,000以上，离子交换容量为4.5m当量/g以上，在pH为11的2.0M-NaCl水溶液中测得的放射性锶的分配系数为40,000ml/g以上；就所述钛酸盐离子交换体的制造方法而言，其包括下述步骤：(1)制作浆料，所述浆料含有固体水合氧化钛、碱剂以及用于浆化的液体，此时，每1升浆料以3.5摩尔以上的浓度含有可交换的阳离子，每1升浆料的钛浓度成为1.5摩尔以上，(2)使上述浆料中的碱剂与氧化钛于30～150℃的温度在1分钟～48小时的期间内进行反应，从而生成钛酸盐产物，(3)使含有钛酸盐产物的固体组分沉淀，(4)将固体组分过滤分离，制成钛酸盐滤饼，(5)洗涤滤饼，除去碱，使洗涤后的滤饼干燥并处于恒量状态，对干燥后的饼体进行粉碎，制造各种尺寸的颗粒，选择粒径为0.1～2mm的颗粒并冲洗该粒径的颗粒，除去全部固体微粉中的至少一部分，回收粒状钛酸盐产物，从而制得包含可交换的阳离子的钛酸盐离子交换体(专利文献1)。但是，就利用该方法制造的颗粒状钛酸钠而言，由于作为交换阳离子的钠离子相对于钛的摩尔比小，因此存在阳离子吸附容量小这样的缺点。另外，就利用该方法制造的颗粒状钛酸钠而言，由于是一次粒子的凝聚体，因此强度较弱，会因运输、向填充塔中的填充作业等所施加的振动、冲击等被破碎而微粉化，如果进一步投入水中，则会因凝聚体的崩坏，而一次粒子发生脱落。因此，存在如下缺点：这些微粉化的粒子、一次粒子使吸附塔的滤器堵塞，阻碍流畅的污染水的处理，或者反之，这些微粉化的粒子、一次粒子穿过吸附塔的滤器而使得含有作为放射性碱土金属同位素的锶-90的微粉从吸附塔中泄漏，从而再次扩散到环境中。
提出了下述水中的放射性锶吸附剂，其由粒径为150～3000μm的成型体形成，机械强度提高，并能够抑制一次粒子的脱落，所述成型体由下述方式制造：在化学式由K2Ti2O5表示、平均粒径为1μm～150μm、且沿不规则方向具有多个突起物延伸的形状的钛酸盐粉末中加入粘合剂并进行成型后，进行煅烧(专利文献2)。但是，由于使用了粘合剂，因此吸附剂中含有对锶-90的吸附没有帮助的物质，作为吸附剂的阳离子交换容量与钛酸盐原本的阳离子交换容量相比降低。另外，为了得到吸附剂的强度而进行煅烧，因此与制造相关的能源成本增大。
期望以更低成本提供阳离子吸附容量更大、且机械强度优异、不产生微粉、作为放射性锶污染水的处理剂而处理性优异的碱土金属离子吸附剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4428541号公报
专利文献2：日本特开2013-246145号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供碱土金属离子、尤其是锶离子的吸附容量大的碱土金属离子吸附剂。本发明的目的还在于提供使用碱土金属离子吸附剂，而不损害吸附剂原本的吸附特性，且阳离子交换容量大，机械强度优异，不产生微粉，处理性优异，适合于放射性碱土金属离子含有液(尤其是放射性锶污染水)的去污染的碱土金属离子吸附剂及其制造方法。本发明的目的还在于提供填充该碱土金属离子吸附剂而成的放射性碱土金属离子含有液处理装置。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过化学式K2O·2TiO2表示的二钛酸钾的水合、以及钾离子(K+)与质子(H+)的阳离子交换反应，而使组成向化学式K2-xHxO·2TiO2·nH2O表示的二钛酸氢钾水合物转换时，同时发生结构转换，通过该结构转换，与碱土金属离子的阳离子交换容量增大。尤其是发现，K2-xHxO·2TiO2·nH2O的化学式(x处于0.5以上且1.3以下的范围内)表示的二钛酸氢钾水合物对碱土金属离子的吸附性能优异。进一步发现，通过以不使用粘合剂的方式对该二钛酸氢钾水合物进行造粒，能够得到可维持该二钛酸氢钾水合物原本的阳离子吸附容量，并且微粉的产生少、处理性优异的粒状碱土金属离子吸附剂，从而完成了本发明。
本发明的具体方式如下所示。
[1]粒状碱土金属离子吸附剂，其含有化学式K2-xHxO·2TiO2·nH2O(式中，x为0.5以上且1.3以下，n大于0)表示的二钛酸氢钾水合物，不含粘合剂，且具有150μm以上且1000μm以下的粒径范围。
[2]如上述[1]所述的粒状碱土金属离子吸附剂，其特征在于，在以Cukα射线为X射线源的X射线衍射中，于2θ为8.5±2.0°的范围内具有X射线衍射峰。
[3]如上述[1]或[2]所述的粒状碱土金属离子吸附剂，其显示如下锶吸附性能：将所述粒状碱土金属离子吸附剂以层高10cm填充于内径为15.96mm的圆筒状柱，并以6.5ml/min的流量(2m/h的通水线性流速、20h-1的空间速度)通入含有0.3％普通盐、5ppm锶、5ppm镁、1ppm铯的模拟污染海水的情况下，入口水中锶浓度(C0)与出口水中锶浓度(C)的比率超过5％的突破B.V.为3000以上。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂的制造方法，其包括下述步骤：使化学式K2O·2TiO2表示的二钛酸钾进行水合，并使钾离子(K+)与质子(H+)进行阳离子交换，从而得到化学式K2-xHxO·2TiO2·nH2O(式中，x为0.5以上且1.3以下，n大于0)表示的二钛酸氢钾水合物，且在不使用粘合剂的情况下进行造粒。
[5]如上述[4]所述的制造方法，其包括如下工序：
(1)混合钛源及钾源，
(2)将得到的混合物进行煅烧，得到二钛酸钾，
(3)使二钛酸钾与水接触而进行水合，并且使钾离子与质子发生阳离子交换，从而得到二钛酸氢钾水合物(K2-xHxO·2TiO2·nH2O，其中，x为0.5以上且1.3以下，n大于0)，
(4)将得到的二钛酸氢钾水合物(K2-xHxO·2TiO2·nH2O，其中，x为0.5以上且1.3以下)在浆料中进行湿式粉碎，
(5)从浆料中固液分离得到含有二钛酸氢钾水合物的滤饼，
(6)以不使用粘合剂的方式由该滤饼制造二钛酸氢钾水合物粒子，
(7)将二钛酸氢钾水合物在60℃以上且150℃以下的温度、1小时以上且24小时以下的条件下进行干燥，
(8)对经干燥的二钛酸氢钾水合物进行破碎、整粒，从而制成具有150μm以上且1000μm以下的粒径范围的粒状碱土金属离子吸附剂。
[6]碱土金属离子含有液处理装置，其填充有上述[1]～[3]中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂。
[7]放射性锶去污染装置，其填充有上述[1]～[3]中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂。
[8]碱土金属离子含有液处理方法，其使用上述[1]～[3]中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂。
[9]放射性锶去污染方法，其使用上述[1]～[3]中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂。
[10]碱土金属离子含有液处理方法，其包括下述步骤：将碱土金属离子含有液以1m/h以上且40m/h以下的通水线性流速(LV)、5h-1以上且40h-1以下的空间速度(SV)通入填充有上述[1]～[3]中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂的碱土金属离子含有液处理装置中。
[11]放射性锶去污染方法，其包括下述步骤：将放射性锶含有液以1m/h以上且40m/h以下的通水线性流速(LV)、5h-1以上且40h-1以下的空间速度(SV)通入填充有上述[1]～[3]中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂的放射性锶去污染装置中。
发明效果
根据本发明，与其他碱金属钛酸盐相比，通过使用化学式K2-xHxO·2TiO2·nH2O表示的二钛酸氢钾水合物，能够提高碱土金属离子的吸附容量。另外，即使不使用粘合剂也能够制造具有高机械强度且吸附性能优异的粒状碱土金属离子吸附剂。
附图说明
[图1]是由实施例1得到的二钛酸氢钾水合物的X射线衍射图谱。
[图2]是表示基于实施例1、2、3及比较例1、3的柱试验的锶除去性能的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，但以下说明的实施方式是为了便于本发明的理解，并不对本发明做任何限定，本发明在不超过其主旨的范围内，能够对以下实施方式中公开的各要素进行各种变更而实施。
本发明的碱土金属离子吸附剂的特征为：不含粘合剂，而含有化学式：K2-xHxO·2TiO2·nH2O(其中，x为0.5以上且1.3以下，n大于0)表示的二钛酸氢钾水合物。如果x大于1.3，则易引起由TiO5三角双锥体形成的层的断裂，造粒时强度下降，无法获得机械强度高的粒状碱土金属离子吸附剂。另一方面，如果x小于0.5，则吸附性能劣化。若x为0.5以上且1.3以下、层间距离为扩张的状态，则能显示出碱土金属离子吸附性能，因此水合的状态即n值没有限定，但通常n大于0且为2以下。
就本发明中使用的二钛酸氢钾水合物而言，以Cukα为X射线源的X射线衍射中，在表示层间距离的2θ为8.5±2.0°处具有衍射峰。该峰反应了层间大小，通过使2θ在该范围内，可发挥高的碱土金属离子吸附能力。该X射线衍射的特征峰是经由将二钛酸钾(化学式K2O·2TiO2)与水混合而成为水合物的工序产生的。
本发明的碱土金属离子吸附剂为下述粒状碱土金属离子吸附剂：不含粘合剂，且具有粒径为150μm以上且1000μm以下、优选为150μm以上且600μm以下、进一步优选为150μm以上且300μm以下的粒径范围。通过制成具有上述范围的粒径的粒子，不仅能发挥高的吸附性能，且机械强度优异，易于处理，易于填充到用于除去碱土金属离子的吸附塔等中。
碱金属钛酸盐通常以化学式M2O·mTiO2(M：除H+以外的一价阳离子，m＝1、2、3、4、6、8等)表示。就作为阳离子交换体的碱金属钛酸盐而言，m越大则每一分子碱金属钛酸盐的阳离子交换位点越少，因此阳离子交换容量越小。因此，关于阳离子交换容量，以m为1的化学式M2O·TiO2(M：除H+以外的一价阳离子)表示的碱金属单钛酸盐是理想的。然而，碱金属单钛酸盐非常不稳定。例如，通过加热立即歧化为碱金属二钛酸盐：化学式M2O·2TiO2(M：除H+以外的一价阳离子)和碱金属氧化物：化学式M2O。另一方面，就m为2的碱金属二钛酸盐：化学式M2O·2TiO2(M：除H+以外的一价阳离子)而言，对热稳定，且对酸及碱等的耐化学药品性也优异，适于作为水处理用吸附剂。就本发明的粒状碱土金属离子吸附剂而言，以碱金属二钛酸氢盐水合物：化学式M2-xHxO·2TiO2·nH2O(M：除H+以外的一价阳离子)为主要成分，且不含粘合剂，所述碱金属二钛酸氢盐是使化学式M2O·2TiO2(M：除H+以外的一价阳离子)表示的碱金属二钛酸盐进行水合，并经由M+离子与质子(H+)的阳离子交换得到的。
根据本发明，还提供碱土金属离子含有液处理装置，优选放射性锶去污染装置，所述碱土金属离子含有液处理装置是通过将上述粒状碱土金属离子吸附剂填充至水处理用吸附容器或吸附塔等中而成的。
另外，根据本发明，还提供碱土金属离子含有液处理方法，优选放射性锶去污染方法，所述碱土金属离子含有液处理方法为：在碱土金属离子含有液处理装置、优选放射性锶去污染装置中，通入碱土金属离子含有液、优选放射性锶含有液，从而吸附除去碱土金属离子、优选放射性锶。
本发明的粒状碱土金属离子吸附剂可通过如下工序制造：(1)混合钛源及钾源，(2)将得到的混合物进行煅烧，得到二钛酸钾，(3)使二钛酸钾与水接触(浆化)进行水合，并且使钾离子与质子间发生阳离子交换，从而得到二钛酸氢钾水合物(K2-xHxO·2TiO2·nH2O，其中，x为0.5以上且1.3以下)，(4)将得到的二钛酸氢钾水合物(K2-xHxO·2TiO2·nH2O，其中，x为0.5以上且1.3以下)在浆料中进行湿式粉碎，(5)从浆料中固液分离得到含有二钛酸氢钾水合物的滤饼，(6)以不使用粘合剂的方式由该滤饼制造二钛酸氢钾水合物粒子，(7)以成为规定的层间距离的方式对二钛酸氢钾水合物进行干燥，(8)对干燥的二钛酸氢钾水合物进行破碎、整粒，从而制成具有期望的粒径范围的粒状碱土金属离子吸附剂。
化学式K2-xHxO·2TiO2·nH2O(其中，x为0.5以上且1.3以下)表示的二钛酸氢钾水合物可如下得到：用硫酸法溶解钛铁矿矿石，在得到的偏钛酸浆料中混合碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾等钾源，并进行干燥、煅烧，将得到的二钛酸钾(K2O·2TiO2)与水混合进行水合、以及使钾离子(K+)与质子(H+)进行阳离子交换反应。
就二钛酸氢钾水合物而言，能够以不使用粘合剂的方式制成机械强度大的粒子。
以下，以各个工序说明本发明的粒状碱土金属离子吸附剂的制造方法。
[原料]
作为本发明中使用的钛源，可单独或组合使用两种以上的二氧化钛、低价氧化钛(titanium suboxide)、钛酸或其盐、偏钛酸或其盐、氢氧化钛等。可特别优选使用偏钛酸。就偏钛酸而言，由于是用硫酸将钛铁矿等钛矿石溶解并在水解后成为浆料而得到的，因此比煅烧物便宜。而且，由于偏钛酸比煅烧物更细微，因此与钾源的混合性及反应性也优异。
作为钾源，可单独或组合使用2种以上的碳酸钾、氢氧化钾、草酸钾等。作为钾源，优选在煅烧反应中熔融的物质，特别优选碳酸盐。就碳酸钾而言，在与钛源的煅烧反应中熔融或分解，易于发生反应，且分解后除产生化学非活性的二氧化碳外，也不生成副产物，因此优选。
[混合]
作为钛源与钾源的混合比例，优选相对于1摩尔Ti，K为0.95摩尔以上且1.25摩尔以下的比例。相对于1摩尔Ti，K的比例小于0.95摩尔的情况下，四钛酸钾等杂质的量增多；相对于1摩尔Ti，K的比例大于1.25摩尔的情况下，剩余的钾不会生成钛酸钾从而残留。无论哪种情况，阳离子交换容量都变小，碱土金属离子吸附容量降低。就组成分析而言，是用电感耦合等离子体质谱ICP-Mass(Agilent Technologies Inc.制Agilent 7700x ICP-MS)测得的值。钛源与钾源的混合，可采用两方原料均使用固体的干式混合，或者一方原料或两方原料均使用浆体(浆料)或水溶液的湿式混合来实施。
在干式混合的情况下，可将得到的混合物直接进行煅烧。在湿式混合的情况下，将钛源和钾源的混合浆料用适当方法进行干燥后再煅烧。为了容易且高效地进行混合浆料的干燥，也可以在干燥前进行造粒。由浆料进行的造粒方法，可以不受限制地使用通常的造粒方法，例如将粘度高的浆料从穿孔板挤出的方法等。干燥装置的形式、干燥的热源并没有特别限定，但如果干燥时间变长，水溶性钾会随着水的移动从粒体(bulk)内部移动到粒体表面，由此会使Ti/K摩尔比产生偏差，因此优选干燥时间短的喷雾干燥法。
[煅烧]
通过煅烧钛源与钾源的原料混合物而得到二钛酸钾。煅烧温度及煅烧时间没有特别限定，优选于700℃以上且850℃以下范围的温度下保持1小时以上且24小时以下。升温速度及降温速度没有特别限定，通常优选设为3℃/分钟以上且8℃/分钟以下。
[破碎及浆化]
为了容易实施得到的煅烧物的浆(浆料)化以及下一工序的湿式粉碎，优选将煅烧物进行破碎。破碎可采用通常的破碎装置进行，例如灰浆机(mortar machine)、轮碾机式粉碎机、锤式粉碎机、气流式粉碎机、高速搅拌型破碎机、双辊式研磨机等。将煅烧物破碎后，在破碎物中加水使其浆(浆料)化。通过浆(浆料)化，二钛酸钾发生水合以及钾离子与质子间的阳离子交换，从而成为K2-xHxO·2TiO2·nH2O(其中，x为0.5以上且1.3以下)表示的二钛酸氢钾水合物。
[湿式粉碎]
将由上述粉碎及浆化得到的浆体(浆料)进行湿式粉碎。但是，如果进行过剩的湿式粉碎，则微粉化过度实施，作为终产物的吸附剂的机械强度会降低，因此进行适度的湿式粉碎。就湿式粉碎而言，可不受限制地使用珠磨机、高压均质器等通常的湿式粉碎方法。湿式粉碎的条件可根据浆料中的二钛酸氢钾水合物的性状、湿式粉碎后的处理条件进行适当选择。例如，可以以湿式粉碎后经干燥的二钛酸氢钾水合物的比表面积成为1.5m2/g以上且15m2/g以下的方式设定粉碎条件。
[过滤]
使用适当的过滤装置将湿式粉碎后的浆体(浆料)进行固液分离。过滤装置没有特别限制，可使用通常的过滤装置，例如减压过滤装置、压滤装置等。如果考虑造粒的容易度，则滤饼的含水率设为35wt％以上且50wt％以下是适合的。
[造粒]
对得到的滤饼进行造粒。作为造粒方法，可以直接挤压滤饼进行造粒(湿式造粒)，也可以将滤饼干燥后，将块状干燥物破碎并进行整粒(干式造粒)。作为挤压造粒装置，可采用螺杆式挤压造粒机、辊式挤压造粒机、刮刀式挤压造粒机、自成型式挤压造粒机等。
[干燥]
将湿式造粒后的造粒体进行干燥。干燥装置及其热源没有特别限定，优选于60℃以上且150℃以下的温度下经过1小时以上且24小时以下的时间来实施。通过加热减少产物的层间距离。层间距离影响离子交换能力。因此，需要严格进行温度管理。
[破碎及整粒]
将干式造粒的造粒体或在湿式造粒后干燥的造粒体破碎，根据需要采用分级装置，以粒径成为150μm以上且1000μm以下、更优选成为150μm以上且600μm以下的方式进行整粒，得到粒状碱土金属离子吸附剂。只要整粒后的粒径在上述范围内，则可将填充于吸附塔等中的填充体积维持在适当范围，堵塞吸附塔的可能性也小。当填充体积变小时，每单位体积的碱土金属离子吸附能力降低，因此不优选，当吸附塔堵塞时，无法通水，因此不优选。
[碱土金属离子含有液处理装置或放射性锶去污染装置]
本发明的粒状碱土金属离子吸附剂可以填充于下部或上部具有滤网结构的吸附容器或吸附塔中而使用。可有效应用于下述碱土金属离子含有液处理装置或放射性锶去污染装置：将含有碱土金属离子、尤其是放射性锶的污染水通入该吸附容器或吸附塔中而进行处理。
在本发明的碱土金属离子含有液处理装置或放射性锶去污染装置中，优选将本发明的粒状碱土金属离子吸附剂以成为10cm以上且300cm以下的层高、优选20cm以上且250cm以下、更优选50cm以上且200cm以下的层高的方式填充于吸附塔。通过成为上述范围，在将吸附剂填充于吸附塔时，可均匀地填充吸附剂，通水时不会引起短路，其结果可防止处理水质变差。层高越高，越能实现适当的通水压力差，处理水质稳定化，处理水总量也变多，因此优选，但为了使通水压力差变小，优选层高设为300cm以下。
[碱土金属离子含有液处理方法或放射性锶去污染方法]
本发明还提供下述碱土金属离子含有液处理方法，其包括下述步骤：在碱土金属离子含有液处理装置或放射性锶去污染装置中，以规定的通水线性流速(LV)、空间速度(SV)通入碱土金属离子含有液或放射性锶含有液。
在用于放射性锶去污染的情况下，相对于填充有本发明的吸附剂的吸附塔，以1m/h以上且40m/h以下、优选2m/h以上且30m/h以下、更优选10m/h以上且20m/h以下的通水线性流速(LV)，以40h-1以下、优选30h-1以下、更优选20h-1以下，优选5h-1以上、更优选10h-1以上的空间速度(SV)通入含有放射性锶的放射性废液。通水线性流速如果超过40m/h，则通水压力差变大，如果小于1m/h，则处理水量少。空间速度(SV)为通常废液处理中使用的20h-1以下、尤其是10h-1左右也可获得本发明的吸附剂效果，但就使用通常的吸附剂的废液处理而言，为超过20h-1的大的空间速度(SV)时，则无法实现稳定的处理水质，从而不能获得除去效果。在本发明中，可在不使吸附塔大型化的情况下增大通水线性流速及空间速度。
需要说明的是，通水线性流速是指吸附塔中通入的水量(m3/h)除以吸附塔的截面积(m2)而得的值。空间速度是指吸附塔中通入的水量(m3/h)除以填充于吸附塔的吸附剂的体积(m3)而得的值。
以下，列举实施例及比较例更具体地说明本发明。以下列举的例子只是为了例示而记述，发明的范围并不限定于此。
实施例
[合成例：二钛酸钾的合成]
在含有以氧化钛换算为14.75kg的Ti的偏钛酸浆料中，溶解15.75kg碳酸钾(旭硝子制)，制备原料混合物浆料。将原料混合物浆料进行喷雾干燥，得到含有钛源和钾源的混合干燥物。
将2kg得到的混合干燥物分别填充于2个研钵中，每个研钵各1kg，利用电炉于770℃的设定温度煅烧6小时。将得到的煅烧物用锤式研磨机进行破碎。用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制RINT-TTRIII)对得到的粉末进行了鉴定，结果与化学式K2O·2TiO2表示的二钛酸钾的峰一致。另外，用扫描电子显微镜测得的粉末的平均粒径为15μm。
[实施例1：粒状碱土金属离子吸附剂的制造]
将400g合成例中得到的平均粒径为15μm的二钛酸钾粉末添加到2L水中(返回到水中)制备浆料(浆化)。将该浆料进行2次湿式粉碎。在湿式粉碎后进行固液分离，干燥后的二钛酸氢钾水合物粉末的比表面积为6.5m2/g。
接下来，通过减压过滤对浆料进行过滤，得到滤饼。将得到的滤饼于110℃的设定温度干燥15小时，之后进行破碎，并通过筛子整粒为300μm以上且600μm以下的粒径范围，从而得到粒径为300μm以上且600μm以下的范围的粒状碱土金属离子吸附剂。
[实施例2：粒状碱土金属离子吸附剂的制造]
将400g合成例中得到的平均粒径为15μm的二钛酸钾粉末添加到2L水中(返回到水中)，制备浆料(浆化)。将该浆料进行2次湿式粉碎。在湿式粉碎后进行固液分离，干燥后的二钛酸氢钾水合物粉末的比表面积为4.7m2/g。
接下来，利用压滤机过滤浆料，得到滤饼。将得到的滤饼用挤压成型机进行造粒，于110℃的设定温度干燥15小时，之后进行破碎，并通过筛子整粒为300μm以上且600μm以下的粒径范围，得到粒径为300μm以上且600μm以下的范围的粒状碱土金属离子吸附剂。
[实施例3：粒状碱土金属离子吸附剂的制造]
将400g合成例中得到的平均粒径为15μm的二钛酸钾粉末添加到2L水中(返回到水中)，制备浆料(浆化)。将该浆料进行2次湿式粉碎。在湿式粉碎后进行固液分离，干燥后的二钛酸氢钾水合物粉末的比表面积为4.7m2/g。
接下来，利用压滤机过滤浆料，得到滤饼。将得到的滤饼用挤压成型机进行造粒。用3重量％份的水对得到的造粒物的进行喷雾后，于110℃的设定温度干燥15小时，之后进行破碎，并通过筛子整粒为150μm以上且300μm以下的粒径范围，得到粒径为150μm以上且300μm以下的范围的粒状碱土金属离子吸附剂。
[实施例4：粒状碱土金属离子吸附剂的制造]
将1200g合成例中得到的平均粒径为15μm的二钛酸钾粉末添加到2L水中(返回到水中)，制备浆料(浆化)。将该浆料进行2次湿式粉碎。湿式粉碎后进行固液分离，干燥后的二钛酸氢钾水合物粉末的比表面积为9.9m2/g。
接下来，通过减压过滤对浆料进行过滤，得到滤饼。将得到的滤饼于110℃的设定温度干燥15小时，之后进行破碎，并通过筛子整粒为300μm以上且600μm以下的粒径范围，得到粒径为300μm以上且600μm以下的范围的粒状碱土金属离子吸附剂。
[实施例5：粒状碱土金属离子吸附剂的制造]
将400g合成例中得到的平均粒径为15μm的二钛酸钾粉末添加到2L水中(返回到水中)，制备浆料(浆化)。将该浆料进行1次湿式粉碎。湿式粉碎后进行固液分离，干燥后的二钛酸氢钾水合物粉末的比表面积为3.6m2/g。
接下来，利用压滤机对浆料进行过滤及洗涤，得到滤饼。将得到的滤饼用挤压成型机进行造粒，于110℃的设定温度干燥15小时，之后进行破碎，并通过筛子整粒为150μm以上且600μm以下的粒径范围，得到粒径为150μm以上且600μm以下的范围的粒状碱土金属离子吸附剂。
[比较例1：含有粘合剂的粒子的制造]
将200g合成例中得到的比表面积为1.0m2/g、平均粒径为15μm的二钛酸钾粉末、60g作为粘合剂的日东粉化工业制天然沸石SP-2300与6g作为造粒助剂的PVA(聚乙烯醇)进行混合，之后一边慢慢添加60g水一边进行滚动造粒。将造粒物于110℃的设定温度干燥12小时，之后通过筛子整粒为300μm以上且1000μm以下的粒径范围。利用电炉将整粒后的粉末于630℃的设定温度进行5小时煅烧。煅烧后再次用筛子整粒为300μm以上且1000μm以下的粒径范围，得到粒径为300μm以上且1000μm以下的范围的粒子。
[比较例2：二钛酸钾粒子的制造]
将在合成例中得到的比表面积为1.0m2/g、平均粒径为15μm的二钛酸钾粉末直接破碎。破碎后的比表面积为1.3m2/g。进一步用筛子整粒为150μm以上且600μm以下的粒径范围，得到粒径为150μm以上且600μm以下的范围的粒子。
[比较例3：市售的颗粒状吸附剂]
使用专利文献2中记载的作为颗粒状钛酸钠的市售品的Fortum制的商品名“SrTreat”。
[组成分析]
用电感耦合等离子体质谱ICP-Mass(Agilent Technologies Inc.制Agilent7700x ICP-MS)测定被检试样的钛及钾的含量。通过该含量算出化学式K2-xHxO·2TiO2·nH2O的x。
[X射线衍射]
使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置RINT-TTRIII，以Cukα射线为X射线源，以5deg/min的扫描速度，得到被检试样的X射线衍射图谱。当X射线衍射强度小时，通过进行多次扫描而对其进行累计来获得X射线衍射图谱。使用X射线衍射装置附带的解析程序，算出主要的X射线衍射峰的衍射角度2θ。
[锶吸附性能的评价]
就实施例1至5以及比较例1至2中制造的粒状碱土金属离子吸附剂以及比较例3的市售的颗粒状钛酸钠而言，以20ml容积、100mm层高的方式分别填充于内径为15.96mm的圆筒状柱中。将以0.3％普通盐、各5ppm锶、镁、1ppm铯的方式制备的模拟污染海水以6.5ml/min的流量(通水线性流速为2m/h、空间速度为20h-1)通入各柱中，定期采集出口水，并用Agilent Technologies Inc.制Agilent 7700x ICP-MS测定模拟污染海水中的锶浓度。图2表示实施例1至3、比较例1及比较例3的锶除去性能。在图2中，横轴为表示相对于吸附剂的体积通入了多少倍量的模拟污染海水的B.V.(柱床体积，Bed Volume)，纵轴为柱出口的锶浓度除以柱入口的锶浓度而得的值。突破B.V.的定义是从通水开始C/C0超过5％的B.V.。
[粒状碱土金属离子吸附剂的崩坏状态]
进行了碱土金属离子吸附剂的崩坏状态的评价。根据柱试验中水溶液的流下状况及柱试验后粒状碱土金属离子吸附剂的状态以及从柱中取出的容易度，进行以下的优、良、合格及不合格的判定。
优：柱试验中的水溶液的流下无障碍，柱试验后粒子也未崩坏，易于从柱中取出粒子。
良：柱试验中的水溶液的流下以及从柱中取出粒子没有障碍，但柱试验后发现了一些粒子的崩坏。
合格：柱试验中的水溶液的流下没有障碍，但柱试验后粒子崩坏，且从柱中取出粒子有障碍。
不合格：柱试验中的水溶液的流下有障碍，粒子崩坏到不易从柱中取出粒子的程度。
结果总结并示于表1。
[表1]
表1
※1：表示化学式K2-xHxO·2TiO2·nH2O中所示的x。
※2：表示柱试验后的粒子崩坏状态。
由表1及图2可知，实施例1至5与比较例1及3相比，在锶被检测出之前的B.V.变长，锶吸附性能高。就比较例2而言，由于柱内的粒子崩坏，因此水溶液的流下变得困难，无法计测突破B.V.。

Claims (11)

1.粒状碱土金属离子吸附剂，其含有化学式K2-xHxO·2TiO2·nH2O(式中，x为0.5以上且1.3以下，n大于0)表示的二钛酸氢钾水合物，不含粘合剂，并具有150μm以上且1000μm以下的粒径范围。
2.如权利要求1所述的粒状碱土金属离子吸附剂，其特征在于，在以Cukα射线为X射线源的X射线衍射中，于2θ为8.5±2.0°的范围内具有X射线衍射峰。
3.如权利要求1或2所述的粒状碱土金属离子吸附剂，其显示如下锶吸附性能：将所述粒状碱土金属离子吸附剂以层高10cm填充于内径为15.96mm的圆筒状柱，并以6.5ml/min的流量(2m/h的通水线性流速、20h-1的空间速度)通入含有0.3％普通盐、5ppm锶、5ppm镁、1ppm铯的模拟污染海水的情况下，入口水中锶浓度(C0)与出口水中锶浓度(C)的比率超过5％的突破B.V.为3000以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂的制造方法，其包括下述步骤：使化学式K2O·2TiO2表示的二钛酸钾进行水合，并使钾离子(K+)与质子(H+)进行阳离子交换，从而得到化学式K2-xHxO·2TiO2·nH2O(式中，x为0.5以上且1.3以下，n大于0)表示的二钛酸氢钾水合物，且在不使用粘合剂的情况下进行造粒。
5.如权利要求4所述的制造方法，其包括如下工序：
(1)混合钛源及钾源，
(2)将得到的混合物进行煅烧，得到二钛酸钾，
(3)使二钛酸钾与水接触而进行水合，并且使钾离子与质子发生阳离子交换，从而得到二钛酸氢钾水合物(K2-xHxO·2TiO2·nH2O，其中，x为0.5以上且1.3以下，n大于0)，
(4)将得到的二钛酸氢钾水合物(K2-xHxO·2TiO2·nH2O，其中，x为0.5以上且1.3以下，n大于0)在浆料中进行湿式粉碎，
(5)从浆料中固液分离得到含有二钛酸氢钾水合物的滤饼，
(6)以不使用粘合剂的方式由所述滤饼制造二钛酸氢钾水合物粒子，
(7)将二钛酸氢钾水合物在60℃以上且150℃以下的温度、1小时以上且24小时以下的条件下进行干燥，
(8)对经干燥的二钛酸氢钾水合物进行破碎、整粒，从而制成具有150μm以上且1000μm以下的粒径范围的粒状碱土金属离子吸附剂。
6.碱土金属离子含有液处理装置，其填充有权利要求1～3中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂。
7.放射性锶去污染装置，其填充有权利要求1～3中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂。
8.碱土金属离子含有液处理方法，其使用权利要求1～3中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂。
9.放射性锶去污染方法，其使用权利要求1～3中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂。
10.碱土金属离子含有液处理方法，其包括下述步骤：将碱土金属离子含有液以1m/h以上且40m/h以下的通水线性流速(LV)、5h-1以上且40h-1以下的空间速度(SV)通入填充有权利要求1～3中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂的碱土金属离子含有液处理装置中。
11.放射性锶去污染方法，其包括下述步骤：将放射性锶含有液以1m/h以上且40m/h以下的通水线性流速(LV)、5h-1以上且40h-1以下的空间速度(SV)通入填充有权利要求1～3中任一项所述的粒状碱土金属离子吸附剂的放射性锶去污染装置中。
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