CN101708861B - 一种制备钛酸钡的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备钛酸钡的方法，包括：在TiCl4溶液中加入BaCl2·2H2O溶解，配制成Ba/Ti摩尔比1∶1的溶液；在去离子水中加入氨水和碳酸氢铵，配制成NH4OH/NH4HCO3＝5∶1的溶液；将Ba-Ti混合液和合成剂加入反应器中进行合成反应，得到料浆；将所述合成后的浆料压滤分离，固体热洗，然后压滤分离，得到滤饼；将滤饼以590-610℃煅烧1小时，然后以700-950℃煅烧2小时；将所得固体利用粉碎机粉碎得到钛酸钡产品。本发明通过液液合成获得的亚微米钛酸钡材料分布较窄，通过复合凝胶解决了洗涤过程中钡钛摩尔比偏析的问题，并采用无机凝胶法在低温煅烧合成的同时大幅度降低了制备成本，并获得了球型颗粒。

Description

一种制备钛酸钡的方法
技术领域
本发明涉及一种制备钛酸钡的方法。
背景技术
钛酸钡材料在电子功能陶瓷以及包括汽车动力电池等领域获得极为广泛的应用。
制备钛酸钡的方法较多，高温固相合成的钛酸钡颗粒较大，分布较宽；草酸盐共沉淀方法中钡钛摩尔比较难精确控制，煅烧中产生较严重的团聚板结；水热合成法单批次量较小，设备投资极大；溶胶凝胶法制备钛酸钡性能优异，但制备成本极高。
发明内容
本发明提供一种制备钛酸钡的方法，该方法通过液液合成获得了分布较窄的亚微米钛酸钡材料，通过BaCO3与H4TiO4形成复合凝胶解决了洗涤过程中钡钛摩尔比偏析的问题，并采用H4TiO4形成的无机凝胶在低温煅烧合成的同时大幅度降低了制备成本。
本发明涉及的主要化学反应为：
TiCl4+BaCl2+NH4OH+NH4HCO3→BaCO3+H4TiO4+NH4Cl
Figure G2009102122727D00011
Figure G2009102122727D00012
本发明所提供的制备钛酸钡的方法，包括如下步骤：
1)Ba-Ti混合液的制备：在TiCl4溶液中加入BaCl2·2H2O溶解，配制成Ba/Ti摩尔比1∶1的溶液；
2)合成剂的制备：在去离子水中加入氨水和碳酸氢铵，配制成NH4OH/NH4HCO3＝5∶1的溶液；
3)钛酸钡的合成：将Ba-Ti混合液和合成剂加入反应器中进行合成反应，得到料浆。
4)分离：将步骤3)所得浆料压滤分离，优选地，利用CaO与母液中的NH4Cl反应回收NH4OH，固体热洗，然后压滤分离，母液处理排放，得到滤饼；
5)煅烧：将步骤4)所得滤饼以590-610℃煅烧1小时，然后以700-950℃煅烧2小时；
6)粉碎：将步骤5)所得固体利用粉碎机粉碎得到钛酸钡产品。
优选地，步骤1)中TiCl4溶液用外购工业级TiCl4加去离子水配制，其中[Ti4+]＝0.5-2.5mol/L，更优选为[Ti4+]＝1.0-2.0mol/L。
优选地，步骤1)中Ba-Ti混合液的[Ti4+]＝[Ba2+]＝0.1-0.8mol/L，更优选为[Ti4+]＝0.4-0.6mol/L。
优选地，所述步骤2)合成剂中[CO3 2-]＝0.2-2.5mol/L，更优选为[CO3 2-]＝1.0-1.5mol/L。
优选地，所述步骤3)中Ba-Ti混合液流量100-4000L/h，更优选为1000-2000L/h；合成剂流量100-4000L/h，更优选为500-1500L/h；其中，合成剂过量率(体积百分数)可为2-15％，更优选为5-7％；合成反应器转速100-700rpm，更优选为300-500rpm。
优选地，所述步骤4)中热洗操作的料水比为1∶4-7，更优选为1∶6-7；温度为90-95℃；时间为2小时。
优选地，所述步骤5)中的煅烧操作温度经历从室温以5℃/min的速度升至590-610℃煅烧1小时，又以3℃/min的速度升至700-950℃煅烧2小时，最后冷却至室温的过程。
本发明通过液液合成获得的亚微米钛酸钡材料分布较窄，通过复合凝胶解决了洗涤过程中钡钛摩尔比偏析的问题，并采用无机凝胶法在低温煅烧合成的同时大幅度降低了制备成本，并获得了球型钛酸钡颗粒。
附图说明
图1为本发明制备钛酸钡的方法的主要流程图。
具体实施方式
本发明以如下具体实施例阐述如下，但范围并不限于此。
实施例1
1)Ba-Ti混合液的制备：用外购的国家一级TiCl4加去离子水配制TiCl4溶液，其中[Ti4+]＝0.5mol/L，在其中加入BaCl2·2H2O溶解，配制成Ba/Ti摩尔比1∶1，[Ti4+]＝[Ba2+]＝0.10mol/L的溶液；
2)合成剂的制备：在去离子水中加入氨水和碳酸氢铵，配制成NH4OH/NH4HCO3＝5∶1，[CO3 2-]＝1.0mol/L的溶液；
3)钛酸钡的合成：将Ba-Ti混合液和合成剂加入反应器中进行合成反应，控制Ba-Ti混合液流量1000L/h，合成剂流量100L/h，反应器转速350rpm，得到料浆。
4)分离：将所述合成后的浆料采用压榨压滤机进行压滤分离，母液回收NH4OH，固体加热至90℃，在洗涤锅内按料水比1∶7进行热洗2小时，然后压滤分离，母液处理排放，得到滤饼；
5)煅烧：将滤饼从室温以5℃/min的速度升至600℃煅烧1小时，又以3℃/min的速度升至780℃煅烧2小时，冷却至室温；
6)粉碎：利用粉碎机粉碎煅烧后产物得到钛酸钡样品1#。
实施例2
除下列参数的选取和步骤不同外，此实施例按照与实施例1相同的步骤获得BaTiO3样品2#。
1)TiCl4溶液中[Ti4+]＝1.0mol/L，Ba-Ti混合液中[Ba2+]＝0.47mol/L
2)合成剂中[CO3 2-]＝1.22mol/L
3)Ba-Ti混合液流量为1500L/h；合成剂流量为607L/h；合成反应器转速为500rpm；
4)固体热洗的洗涤料水比为1∶6，洗涤温度为90℃，洗涤时间为2小时；
5)煅烧从室温以5°/min速度升至610℃煅烧1小时，又以3℃/min速度升至800℃煅烧2小时。
实施例3
除下列参数的选取不同外，此实施例按照与实施例1相同的步骤获得BaTiO3 3#样品。
1)TiCl4溶液中[Ti4+]＝2.5mol/L，Ba-Ti混合液中[Ba2+]＝0.8mol/L；
2)合成剂中[CO3 2-]＝1.5mol/L；
3)Ba-Ti混合液流量为2000L/h，合成剂流量为1500L/h，合成反应器转速为300rpm；
4)固体热洗洗涤料水比为1∶4，洗涤温度95℃，洗涤时间为2小时；
5)煅烧从室温以5℃/min速度升至590℃煅烧1小时，又以3℃/min速度升至950℃煅烧2小时，最后冷却至室温。
实施例4
除下列参数的选取不同外，此实施例按照与实施例1相同的步骤获得BaTiO3 4#样品。
1)TiCl4溶液中[Ti4+]＝1.5mol/L，Ba-Ti混合液中[Ba2+]＝0.4mol/L；
2)合成剂中[CO3 2-]＝2.5mol/L；
3)Ba-Ti混合液流量为4000L/h，合成剂流量为4000L/h，合成反应器转速为700rpm；
4)固体热洗洗涤料水比为1∶6，洗涤温度95℃，洗涤时间为2小时；
5)煅烧从室温以5℃/min速度升至600℃煅烧1小时，又以3℃/min速度升至700℃煅烧2小时，最后冷却至室温。
实施例5
除下列参数的选取不同外，此实施例按照与实施例1相同的步骤获得BaTiO3 5#样品。
1)TiCl4溶液中[Ti4+]＝1.8mol/L，Ba-Ti混合液中[Ba2+]＝0.6mol/L；
2)合成剂中[CO3 2-]＝0.2mol/L；
3)Ba-Ti混合液流量为100L/h，合成剂流量为500L/h，合成反应器转速为100rpm；
4)固体热洗洗涤料水比为1∶6，洗涤温度95℃，洗涤时间为2小时；
5)煅烧从室温以5℃/min速度升至600℃煅烧1小时，又以3℃/min速度升至700℃煅烧2小时，最后冷却至室温。
实施例6
除下列参数的选取不同外，此实施例按照与实施例1相同的步骤获得BaTiO3 6#样品。
1)TiCl4溶液中[Ti4+]＝1.5mol/L，Ba-Ti混合液中[Ba2+]＝0.5mol/L；
2)合成剂中[CO3 2-]＝1.5mol/L；
3)Ba-Ti混合液流量为1500L/h，合成剂流量为525L/h，合成反应器转速为400rpm；
4)固体热洗洗涤料水比为1∶6，洗涤温度90℃，洗涤时间为2小时；
5)煅烧从室温以5℃/min速度升至600℃煅烧1小时，又以3℃/min速度升至800℃煅烧2小时，最后冷却至室温。
各实施例所得样品各含量的结果如下表：
  1#   2#   3#   4#   5#   6#
  Ba/Ti比   0.995   0.997   1.002   0.998   0.998   0.999
  BaTiO3(质量百分含量) 99.54 99.70 99.81 99.62 99.74 99.57
  Fe ppm   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10
  K ppm   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10
  Na ppm   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10
  Ca ppm   ＜100   ＜100   ＜100   ＜10   ＜10   ＜10
  Mg ppm   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10
  H2O％(质量百分含量) ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
  D50um(粉体颗粒分布的中位径) 0.44 0.51 0.87 0.47 0.54 0.42
  形貌   近球型   近球型   近球型   近球型   近球型   近球型

Claims (11)

1.一种制备钛酸钡的方法，包括：
1)Ba-Ti混合液的制备：在TiCl4溶液中加入BaCl2·2H2O溶解，配制成Ba/Ti摩尔比1∶1的溶液；
2)合成剂的制备：在去离子水中加入氨水和碳酸氢铵，配制成NH4OH/NH4HCO3＝5∶1的溶液；
3)钛酸钡的合成：将Ba-Ti混合液和合成剂加入反应器中进行合成反应，得到料浆，其中，Ba-Ti混合液流量100-4000L/h，合成剂流量100-4000L/h，合成反应器转速100-700rpm；
4)分离：将步骤3)所得浆料压滤分离，固体热洗，然后压滤分离，得到滤饼；
5)煅烧：将步骤4)所得滤饼以590-610℃煅烧1小时，然后以700-950℃煅烧2小时；
6)粉碎：将步骤5)所得固体利用粉碎机粉碎得到钛酸钡产品。
2.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述步骤1)中TiCl4溶液中[Ti4+]＝0.5-2.5mol/L。
3.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述步骤1)中TiCl4溶液中[Ti4+]＝1.0-2.0mol/L。
4.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述步骤1)中Ba-Ti混合液的[Ti4+]＝[Ba2+]＝0.1-0.8mol/L。
5.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述步骤1)中Ba-Ti混合液的[Ti4+]＝[Ba2+]＝0.4-0.6mol/L。
6.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述步骤2)合成剂中[CO3 2-]＝0.2-2.5mol/L。
7.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述步骤2)中的合成剂溶液中[CO3 2-]＝1.0-1.5mol/L。
8.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述步骤3)中的Ba-Ti混合液流量为1000-2000L/h；合成剂流量500-1500L/h，合成反应器转速300-500rpm。
9.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述步骤4)中还包括将第一次压滤分离后母液用CaO反应回收NH4OH的步骤。
10.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述步骤4)中热洗操作温度为90-95℃，时间为2小时。
11.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡的方法，其特征在于，所述步骤5)中的煅烧操作温度经历从室温以5℃/min的速度升至590-610℃煅烧1小时，又以3℃/min的速度升至700-950℃煅烧2小时，最后冷却至室温的过程。
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