JP4154515B2 - TiO2 粉体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明はTiO2 粉体の製造方法に関し、特に、微細で反応活性が高くかつ高純度のTiO2 粉体を製造するためのTiO2 粉体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、TiO2 粉体を製造する方法には、次の2つの方法がある。
(1)第1の方法は、水可溶性のTi3+あるいはTi4+の化合物を溶解した水溶液にアルカリを加えてTi(OH)4 の沈澱を生成し、得られた沈澱を焙焼してTiO2 粉体を得る方法である。
(2)第2の方法は、TiCl4 、TiCl3 、TiOSO4 などの溶液を噴霧状に熱分解炉へ吹き込み、熱分解を行いTiO2 粉体を得る方法である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術における(1)の方法では、得られるTi(OH)4 の沈澱を脱水濾過を行い、乾燥して乾燥粉体を得、乾燥粉体を仮焼してTiO2 粉体を得ている。そのため、得られるTiO2 粉体は、粒径が10μm以上に粒成長を起こしており、実際に使用する段階ではそのまま使用不可能である。したがって、使用可能な粒径まで、得られたTiO2 粉体を粉砕しなければならない。しかしながら、高剪断エネルギーの大きな粉砕装置を用いて粉砕を行うと、粉砕装置の内壁や圧縮摩砕部の摩耗によって不純物が混入するという問題点がある。さらに、粉砕装置による粉砕では、0.1〜0.2μmが限度で目標としている10〜30nmまではとても粉砕することが不可能であるという致命的な問題点がある。
また、従来の技術における(2)の方法は、(1)の方法における粉体の粒径の問題点を解決するための方法であって、実際に得られるTiO2 粉体の粒径が20nm程度になっており、(1)の方法の問題点を解決している。しかしながら、得られるTiO2 粉体に関しては、TiCl3 、TiCl4 を用いた場合においては数%のCl- を不純物として含んでおり、また、TiOSO4 を用いた場合においては10%以上のSO4 2- を不純物として含んでいる。したがって、得られるTiO2 粉体は純度の低いものであって、高純度のTiO2 粉体を必要とする場合には使用が不可能であるという致命的な問題点を抱かえている。
以上のように、(1)の方法で得られるTiO2 粉体では粒径が0.1〜0.2μmと目標とする粒径の10倍以上も粗く、粉砕による不純物の混入があり、また、(2)の方法で得られるTiO2 粉体では粒径は目標とする粒径になっているが、Cl- やSO4 2- の含有により、高純度のTiO2 粉体を得ることが不可能である。
【0004】
上記の問題点を解決するため、非常に微細で、高純度で反応活性の高いTiO2 粉体の製造方法の検討を行い、新技術を開発した。
それゆえに、この発明の主たる目的は、微細で反応活性が高くかつ高純度のTiO2 粉体を製造することができるTiO2 粉体の製造方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかるTiO2粉体の製造方法は、水可溶性のTiCl 4 、TiCl 3 、TiO(NO 3 ) 2 またはTiOSO 4 の水溶液にアルカリを加えてTi(OH) 4 を合成し、合成されたTi(OH) 4 を洗浄してCl - 、SO 4 2- およびアルカリの陽イオンを除き、洗浄したTi(OH) 4 をHNO 3 に溶解し、それにH 2 O 2 を加え、NH 4 OHでpHを2〜6に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、TiO2粉体の製造方法である。
さらに、この発明にかかるTiO 2 粉体の製造方法は、Ti金属にNH4OHおよびH2O2を作用させ、その後HNO3を用いてpHを2〜6に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、TiO 2 粉体の製造方法である。
また、この発明にかかるTiO 2 粉体の製造方法は、加水分解性有機チタン化合物を加水分解してTiO2・nH2Oを生成させ、このTiO2・nH2OにH2O2およびHNO3を作用させてpHを2〜6に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、TiO 2 粉体の製造方法である。
さらに、この発明にかかるTiO 2 粉体の製造方法は、TiO2粉体と(NH4)2SO4を共存させ加熱溶解し、生成したTiOSO4にアルカリを加えてTi(OH)4を合成し、合成されたTi(OH)4を洗浄してCl-、SO4 2-およびアルカリの陽イオンを除き、洗浄したTi(OH)4をHNO3に溶解し、それにH2O2を加え、NH4OHでpHを2〜6に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、TiO 2 粉体の製造方法である。
この発明にかかるTiO 2 粉体の製造方法では、たとえば、錯体溶液を温度600℃〜900℃の雰囲気中で噴霧熱分解する。
また、この発明にかかるTiO2粉体の製造方法では、たとえば、錯体溶液を静電回収板、衝突板または案内板を有する熱分解装置で噴霧熱分解する。
【0006】
従来の技術における(1)の方法では、得られるTiO2粉体の粒径が0.1〜0.2μmと非常に粗いものであるが、この発明の方法では、得られるTiO2粉体の粒径が10〜20nmと従来の方法で得られるTiO2粉体の粒径の1/10になる。したがって、この発明の方法は、従来の方法で得られるTiO2粉体の粗粒の問題点を解決することができる。
また、従来の技術における(2)の方法では、得られるTiO2粉体の微細化に関しては問題点を解決しているが、噴霧出発溶液としてTiCl4、TiCl3、TiOSO4溶液を用いているので得られるTiO2粉体中に不純物としてCl-、SO4 2-が残留することが問題となっている点に関しては前述の通りである。それに対して、この発明においては、得られるTiO2粉体中にCl-、SO4 2-が残留しないように、噴霧出発溶液は、たとえば[Ti4+−H2O2]系をHNO3、NH4OHを用いてpHを2〜6に調整することによって得られる錯体溶液を用いており、従来の技術における(2)の方法で問題点となっている不純物(Cl-、SO4 2-)が、得られるTiO2粉体中に混入する問題点を解決している。
この発明の方法では、得られる錯体溶液に有するTiを含む錯体は、従来の技術における(2)の方法で用いる出発物質であるTiCl4、TiCl3、TiOSO4の化合物のように不純物となるCl-、SO4 2-陰イオンが存在せず、不純物の混入のない高純度のTiO2粉体でかつ非常に微細なTiO2粉体が得られる。
したがって、この発明の方法は、従来の方法が有している問題点を完全に解決した方法であることは明白である。
なお、錯体溶液はpHが6以下の範囲で安定に存在しているが、錯体溶液に対する噴霧ノズルや加熱炉内壁の耐酸性の面を考慮してpHが2〜6程度の酸性度であれば問題がないと考えられる。
この発明の方法では、得られる錯体溶液は、乾燥温度段階でHNO3、H2Oが飛び、pHが高くなり第一段の分解を起こし、TiO(OH)(OOH)へと変化し、さらに、第二段の熱分解でTiO2へと変化して行く。
したがって、この発明の得られる錯体溶液をたとえば縦型熱分解炉に噴霧状態で吹き込み熱分解を行うTiO2粉体の製造方法は、錯体化合物中のNO3 -およびH2O2の分解によって発生するO2およびNOxガスによる自己化学的破砕(self−chemical break down)作用で生成されるTiO2が自動的に微細化され微細な粉体となり、従来技術に見られない特色を有する製造方法である。
【0007】
この発明に用いられる加水分解性有機チタン化合物としては、一般的なTi(OR)4 {Rはアルキル基を表し、Cn H2n+1で示される}アルコキシドが挙げられ、Ti(MeO)4 {MeOはメトキシ基を表す}、Ti(EtO)4 {EtOはエトキシ基を表す}、Ti(PrOn )4 {PrOn はノルマルプロポキシ基を表す}、Ti(PrOi )4 {PrOi はイソプロポキシ基を表す}、Ti(BuOn )4 {BuOn はノルマルブトキシ基を表す}、Ti(BuOsec )4 {BuOsec は第2級ブトキシ基を表す}、Ti(BuOtert)4 {BuOtertは第3級ブトキシ基を表す}などを代表例として列挙できるが、これのアルコキシドに限定されない。
また、Tiアルコキシドとしては、Ti(OR)4-n (acac)n として表されるもので、上記のORの一部をacacで置き換えたアルコキシドも使用が可能である。
さらに、Tiアルコキシドとしては、Ti(OR)4-n (RCOO)n として表されるもので{RはCn H2n+1またはCn H2n-1で表されるアルキル基またはエチレン系不飽和炭化水素基を示す}、上記のORの一部を脂肪酸に置き換えたアルコキシドも使用が可能である。
また、Tiアルコキシドとしては、Ti(OR)4-n (alkanolamine)n として表されるもので、上記のORの一部をalkanolamine(アルカノールアミン)に置き換えたアルコキシドの使用も可能である。alkanolamineとしては、TEA(トリエタノールアミン)、DEA(ジエタノールアミン)、MEA(モノエタノールアミン)が代表例として列挙できるが、これらのalkanolamineに限定されない。
【0008】
この発明では、Ti(OH)4 を合成する際に用いられるアルカリとしては、NaOH、KOH、LiOH、NH4 OHを各々単独で使用することが最も一般的であるが、NaOH、KOH、LiOH、NH4 OHを2種類以上組合わせて使用することも可能である。
さらに、用いられるアルカリとしては、上記の無機性の塩基ばかりでなく有機化合物でアルカリ性を示すものであれば使用可能であって、Rx NHy (RはCn H2n+1で示されるアルキル基であり、x+y=4である)のアルキルアミンが代表的なもので、(Me)2 NH2 {Meはメチル基を示す、以下同様}、(Et)2 NH2 {Etはエチル基を示す、以下同様}、MeNH3 、EtNH3 、(Me)3 NH、(Et)3 NHなどが列挙されるが、これらに限定されない。
【0009】
また、得られたTiO2 粉体はバグフィルターを用いて補集するのが一般的であるが、バグフィルターの気孔径が大きいため、微細なTiO2 粉体がバグフィルターの目を塞ぐまで排気系外に放出していき回収率を悪くしている原因になっている。
それに対して、この発明のように錯体溶液を静電回収板、衝突板または案内板を有する熱分解装置で噴霧熱分解すると、得られる微細なTiO2 粉体が、バグフィルター部に達する前に、衝突板または案内板に飛散し、衝突板または案内板に衝突して、その運動エネルギーが奪われて落下するので、あるいは、静電回収板に引かれて補集されるので、得られる微細なTiO2 粉体を効率的に回収することができる。
【0010】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【0011】
【発明の実施の形態】
(実施例1)
HClで1:(1〜3)に希釈したTiCl4 水溶液にNaOH溶液を加えてpHを9に調整し、Ti(OH)4 の沈澱を得た。得られたTi(OH)4 の沈澱を、濾液中にCl- 、Na+ が検出されなくなるまで、純水で繰り返して洗浄した。得られたTi(OH)4 の沈澱をHNO3 を用いて完全に溶解し、それにH2 O2 を加え、さらにNH4 OHを用いてpHを3に調整して錯体溶液とした。調整した錯体溶液を700℃または850℃に加温した熱分解炉中へ二流体ノズルを用いて霧状に吹き込み熱分解を行って、TiO2 粉体を合成・回収した。得られたTiO2 粉体について、電子顕微鏡、X線回折などで分析し、SSA(比表面積)、粒径、結晶相などの解析を行った。それらの結果を表1に示す。
【0012】
【表1】
【0013】
なお、表1に示す粒径において、左側の数値はSSAから計算した値であり、右側の数値はシェラーの式から計算した値である。
【0014】
(実施例2)
Ti(OPri )4 をH2 Oで加水分解し、TiO2 ・nH2 Oを得た。得られたTiO2 ・nH2 Oに対して、実施例1におけるTi(OH)4 の沈澱に対する処理以降の処理と同様な処理を行って、TiO2 粉体を合成・回収した。そして、得られたTiO2 粉体について、実施例1と同様にSSA、粒径、結晶相などの解析を行った。それらの結果も表1に示す。
【0015】
(実施例3)
Ti金属をH2O2−NH4OHの系でpHを10以上にして溶液を生成させ、HNO3を用いてpHを3に調整して錯体溶液とした。その錯体溶液に対して、実施例1における錯体溶液に対する処理以降の処理と同様な処理を行って、TiO2粉体を合成・回収した。そして、得られたTiO2粉体について、実施例1と同様にSSA、粒径、結晶相などの解析を行った。それらの結果も表1に示す。
【0016】
(実施例4)
TiO2 と(NH4 )2 SO4 の混合物を加熱溶解し冷却後、純水を加えて希釈しTiOSO4 溶液を作製した。作製したTiOSO4 溶液に対して、実施例1におけるTiCl4 水溶液に対する処理以降の処理と同様な処理を行って、TiO2 粉体を合成・回収した。そして、得られたTiO2 粉体について、実施例1と同様にSSA、粒径、結晶相などの解析を行った。それらの結果も表1に示す。
【0017】
(比較例)
HClで1:(1〜3)に希釈したTiCl4 水溶液にNaOH溶液を加えてpHを9に調整し、Ti(OH)4 の沈殿を得た。得られたTi(OH)4 の沈澱を、純水で洗浄して完全にCl- を除去し、沈澱を乾燥した後、700℃で1時間仮焼を行いTiO2 粉体を得た。得られたTiO2 粉体を乳鉢で解砕した後、TiO2 粉体について、実施例1と同様にSSA、粒径、結晶相などの解析を行った。それらの結果も表1に示す。
【0018】
表1の結果を見てわかるように、従来の方法(比較例)で得られたTiO2 粉体の粒径は、この発明の方法(実施例1〜4)で得られたTiO2 粉体の粒径の約20倍の大きさになっている。
また、実施例1〜4で得られたTiO2 粉体について、電子顕微鏡(TEM)による観察でも、10〜20nmの微細なTiO2 粉体になっていることも確認できた。なお、TiO2 粉体について、SSA、X線回折(シェラーの式)および電子顕微鏡(TEM)による測定結果から得られた粒径は、一致した結果になっている。
さらに、この発明の方法で得られるTiO2 粉体の結晶相は、700℃でもアナターゼ(anatase)が主相で若干のルチル(rutile)相が含まれる粉体であるの対して、従来の方法で得られる結晶相はルチル相になってしまっている。これは、この発明の方法では、噴霧溶液が熱分解炉に霧状に吹き込まれて回収部に行くまでの時間が1秒足らずであるので、ルチルが生成する温度であるにもかかわらずルチルが若干しか生成していないのに対して、従来の方法では、熱履歴が1時間と長いため完全にルチルになってしまっているからである。
なお、表1に示す結晶相において、アナターゼおよびルチルの存在比率は、各々のX線回折パターンメインピークの高さから計算して求めたものである。
以上の結果を見て明らかなように、この発明の方法で得られるTiO2 粉体は、従来の方法で得られるTiO2 粉体よりも微細で表面活性の高い粉体であることが明白である。
【0019】
【発明の効果】
この発明によれば、微細で反応活性が高くかつ高純度のTiO2 粉体を製造することができる。
Claims (6)
- 水可溶性のTiCl 4 、TiCl 3 、TiO(NO 3 ) 2 またはTiOSO 4 の水溶液にアルカリを加えてTi(OH) 4 を合成し、合成されたTi(OH) 4 を洗浄してCl - 、SO 4 2- およびアルカリの陽イオンを除き、洗浄したTi(OH) 4 をHNO 3 に溶解し、それにH 2 O 2 を加え、NH 4 OHでpHを2〜6に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、TiO2粉体の製造方法。
- Ti金属にNH 4 OHおよびH 2 O 2 を作用させ、その後HNO 3 を用いてpHを2〜6に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、TiO2粉体の製造方法。
- 加水分解性有機チタン化合物を加水分解してTiO 2 ・nH 2 Oを生成させ、このTiO 2 ・nH 2 OにH 2 O 2 およびHNO 3 を作用させてpHを2〜6に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、TiO2粉体の製造方法。
- TiO 2 粉体と(NH 4 ) 2 SO 4 を共存させ加熱溶解し、生成したTiOSO 4 にアルカリを加えてTi(OH) 4 を合成し、合成されたTi(OH) 4 を洗浄してCl - 、SO 4 2- およびアルカリの陽イオンを除き、洗浄したTi(OH) 4 をHNO 3 に溶解し、それにH 2 O 2 を加え、NH 4 OHでpHを2〜6に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、TiO2粉体の製造方法。
- 前記錯体溶液を温度600℃〜900℃の雰囲気中で噴霧熱分解する、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のTiO2粉体の製造方法。
- 前記錯体溶液を静電回収板、衝突板または案内板を有する熱分解装置で噴霧熱分解する、請求項1ないし請求項5のいずれかに記載のTiO2粉体の製造方法。
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