RU2146223C1 - Способ получения синтетического гранулированного фожазита - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к производству цеолитов. Природный глинистый материал, имеющий содержание диоксида кремния и гидрооксида алюминия, соответствующие соотношения SiO₂ : Аl₂О₃ = 2 : 1, смешивают с диоксидом кремния в количестве, обеспечивающем соотношение SiO₂ : Аl₂О₃ = 3,5 : 1, к исходной смеси добавляют 2 - 8 мас.% технического углерода и обрабатывают 3%-ным раствором хлорида натрия до получения однородной массы и формуют в гранулы. Полученные гранулы подвергают термообработке с последующим охлаждением, гидротермальной кристаллизацией в щелочном растворе, обработкой гранул раствором ортофосфорной кислоты с pH 4 - 5 и сушкой при 180 - 200°С. Полученный цеолит обладает высокой сорбционной емкостью и механической прочностью. 1 табл.

Description

Изобретение относится к получению гранулированного фожазита, не содержащего связующего. Полученный цеолит может быть использован как катализатор (или его составная часть) в химической и нефтехимической промышленности, в качестве адсорбента для осушки и очистки природного газа при газопереработке, для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, как ионообменный материал при очистке водных потоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов в атомной энергетике.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является "Способ получения синтетического фожазита" (патент RU 2119453 кл. 6 С 01 В 39/20 от 03.04.1997 г.). В соответствии с известным способом фожазит получают путем смешивания природного глинистого материала, имеющего содержание диоксида кремния и окиси алюминия, соответствующее соотношению SiO₂ : Al₂O₃ = 2:1 (каолину, галлуазиту), с диоксидом кремния. Конечное соотношение SiO₂ : Al₂O₃ = 2:1. При перемешивании в смесь добавляют воду до влажности 40-45 мас.%. Смесь перемешивают до образования пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, и полученные гранулы сушат при 120-140^oC в течение 3-х часов.

Затем проводят термическую активацию при 700^oC.

Полученные аморфные гранулы промежуточного состава размалывают до размера частиц не более 100 мкм, порошок смешивают с предварительно приготовленным алюмокремнегидрогелем до образования пластичной массы.

Затем пластичную массу формуют в гранулы (диаметром 2 мм) и подвергают гидротермальной кристаллизации в растворе, содержащем алюминат ионы, и сушат.

Недостатком известного способа является невозможность достижения полной кристаллизации рентгеноаморфных гранул в кристаллическую структуру целевого цеолита, так как:
- не обеспечивается стабильная вязкость исходной алюмосиликатной пластичной массы для грануляции, потому что смешивание аморфного алюмосиликата приводит к термохимической реакции и последующему отвердению рабочей массы в грануляторе, и, как следствие, гранулы получаются с неоднородной внутренней структурой, что затрудняет массообменные процессы при гидротермальной кристаллизации;
- не удаляются из состава целевой гранулы цеолита, синтезированного из природного глинистого материала, оксиды и гидрооксиды металлов, присутствующие в исходном алюмосиликатном сырье (в химическом составе обогащенных каолинов, галлуазитов содержатся: TiO₂ - 0,5-1,4%, Fe₂O₃ - 0,4-2,0%, CaO - 0,2-0,8%, MgO - 0,1-0,8%), которые образуют на поверхности гранулы налет, несмываемый водой.

Кроме этого, в известном способе имеются нетехнологичные приемы, такие как: гранулирование исходной алюмосиликатной массы с последующим размолом полученного промежуточного продукта, полученного в результате термообработки при 700^oC; вторичное гранулирование смеси из помола и алюмокремнегидрогеля.

Вышеперечисленные недостатки известного способа приводят к получению целевого продукта с остаточным содержанием примесей и других фаз (аморфных исходных компонентов) и в связи с этим со сравнительно низкими основными показателями (сорбционная емкость и механическая прочность), которые определяют эффективность использования цеолита в промышленных условиях.

Задача настоящего изобретения - получение сравнительно чистой кристаллической структуры цеолита без остаточного содержания примесей и других фаз (аморфных исходных компонентов) и, как следствие, совершенствование технологии и получение синтетического гранулированного фожазита с повышенными сорбционной емкостью и механической прочностью.

Поставленная задача решается за счет использования следующих технологических приемов:
- смесь, полученную после смешивания природного алюмосиликата с диоксидом и техническим углеродом, обрабатывают 3%-м раствором хлорида натрия до получения однородной пластичной массы, стабильной по вязкости, а затем гранулируют, в результате этого обеспечивается однородность внутренней структуры гранулы, а при термической обработке происходит полное выгорание технического углерода, что позволяет получить пористую структуру гранулы высокой степени проницаемости и при дальнейшей гидротермальной кристаллизации эффективное образование поликристаллических сростков в виде гранул, а обработка исходной алюмосиликатной смеси хлоридом натрия увеличивает выход цеолита при синтезе;
- гранулы цеолита после кристаллизации обрабатывают раствором ортофосфорной кислоты с pH 4 - 5, при этом происходит удаление налета гидрооксидов металлов с поверхности гранулы.

Указанные отличительные признаки способа обеспечивают:
приготовление стабильной по вязкости исходной алюмосиликатной массы, формование гранул с однородной внутренней структурой,
получение после термической обработки гранул высокой степени проницаемости, проведение гидротермальной кристаллизации с высоким выходом целевого цеолита, удаление примесей с поверхности гранулы, как следствие, достижение практически чистой кристаллической структуры фожазита в грануле, обладающей повышенной прочностью и развитой внутренней сетью транспортных каналов, значительное упрощение технологии.

С точки зрения промышленного использования изобретения процесс получения фожазита по предлагаемому способу значительно упрощен, так как способ не предусматривает использование таких компонентов, как силикат натрия и гидрооксид алюминия и, как следствие, отсутствуют блоки разварки силикат-глыбы и приготовления алюмината натрия.

Переработка технологичной исходной алюмосиликатной смеси обеспечивает устойчивую работу гранулирующего оборудования и повышает качество экструзии гранул. Снижение затрат на сырье (силикат натрия и алюминат) и его переработку существенно уменьшает себестоимость получаемого цеолита. Кроме того, отсутствуют оборудование для размола гранул и дополнительный гранулятор.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Основной исходный материал - природный глинистый материал, имеющий содержание диоксида кремния и окиси алюминия, соответствующее соотношению SiO₂ : AlO₃ = 2:1 (каолин, галлуазит), смешивают с диоксидом кремния в количестве, обеспечивающем соотношение SiO₂ : AlO₃ = 3,5:1, и техническим углеродом, взятым в количестве 2-8 мас.%.

В качестве технического углерода используют дисперсный порошок сажи ПМ-1. В качестве оксида кремния используют высокодисперсный порошок SiO₂ в химически активной форме, например отход производства фосфатных удобрений - белая сажа, или отход металлургического производства ферросилицидов.

При перемешивании в смесь добавляют 3%-й раствор хлористого натрия до образования пластичной массы, которую затем формуют в гранулы (оптимальный размер гранул 3.2 и 1.6 мм), и полученные гранулы сушат при 120-140^oC в течение 3-х часов.

Затем проводят термическую активизацию при 720^oC, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру фожазита, а полное выгорание технического углерода обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе.

Гранулы целевого цеолита обрабатывают раствором ортофосфорной кислоты для удаления примесей.

Сущность способа поясняется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита при использовании каолина и 5 мас.% технического углерода.

В смеситель загружают 200 г каолина с соотношением SiO₂ : AlO₃ = 2; 75 г белой сажи и 14,5 г технического углерода - сажи ПМ-1. Смесь перемешивают 15 минут и затем добавляют 92 мл 3%-го хлорида натрия.

Перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы
Затем осуществляют формование, получая гранулы диаметром 3,2 мм, которые сушат при 140^oC в течение 3-4-х часов. Высушенные гранулы подвергают термической активации при 720^oC в течение 2 часов, после чего их охлаждают.

Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают кристаллизационным раствором, полученным смешиванием 540 мл воды и 165 мл раствора едкого натра, с концентрацией по оксиду натрия 484 г/л. Суммарное соотношение компонентов в гранулах и кристаллизационном растворе составляет: 2,1 Na₂O • 3,2 SiO₂ Al₂O₃ • 60H₂O.

Полученная реакционная масса выдерживается при 30^oC в течение 18 часов, затем температура повышается до 60^oC и масса выдерживается 12 часов, потом температура поднимается до 90^oC и реакционная масса выдерживается еще 12 часов.

Полученный цеолит обрабатывают раствором ортофосфорной кислоты с pH 4-5 и сушат при 180-200^oC.

У полученного образца рентгеноструктурным методом определяли тип кристаллической решетки и степень кристаллизации, динамическую сорбционную емкость и механическую прочность гранул путем раздавливания таблеток цеолита на прессе Рухгольца.

Физико-химические характеристики цеолита представлены в таблице.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита при использовании каолина и 2 мас.% технического углерода.

В смеситель загружают 200 г каолина с соотношением SiO₂ : Al₂O₃ = 2; 75 г белой сажи и 5,8 г технического углерода - сажи ПМ-1. Смесь перемешивают 15 минут и затем добавляют 92 мл 3%-го хлорида натрия.

Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

Физико-химические характеристики цеолита представлены в таблице.

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита при использовании каолина и 8 мас.% технического углерода
В смеситель загружают 200 г каолина с соотношением SiO₂ : Al₂O₃ = 2; 75 г белой сажи и 23,9 г технического углерода - сажи ПМ-1. Смесь перемешивают 15 минут и затем добавляют 92 мл 3%-го хлорида натрия.

Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

Физико-химические характеристики цеолита представлены в таблице.

Пример 4. В данном примере показана возможность получения фожазита при использовании галлуазита и 5 мас.% технического углерода.

Смешивают 200 г галлуазитовой глины, 75 г белой сажи и 14,5 г технического углерода - сажи ПМ-1. Смесь перемешивают 15 минут и затем добавляют 105 мл 3%-го хлорида натрия. Перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование, получая гранулы диаметром 3,2 мм, которые сушат при 140^oC в течение 3-4-х часов. Высушенные гранулы подвергают термической активации при 720^oC в течение 2-х часов, после чего их охлаждают.

Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают кристаллизационным раствором, полученным смешиванием 580 мл воды и 177 мл раствора едкого натра, с концентрацией по оксиду натрия 484 г/л. Суммарное соотношение компонентов в гранулах и кристаллизационном растворе составляет: 2,1 Na₂O • 3,2 SiO₂ Al₂O₃ • 60H₂O.

Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

Физико-химические характеристики цеолита представлены в таблице.

Пример 5. В данном примере показана возможность получения фожазита при использовании галлуазита и 2 мас.% технического углерода.

Смешивают 200 г галлуазитовой глины, 75 г белой сажи и 5.8 г технического углерода - сажи ПМ-1. Смесь перемешивают 15 минут и затем добавляют 105 мл 3%-го хлорида натрия. Перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы.

Дальнейшие операции проводят, как в примере 4.

Физико-химические характеристики цеолита представлены в таблице.

Пример 6. В данном примере показана возможность получения фожазита при использовании галлуазита и 8 мас.% технического углерода.

Смешивают 200 г галлуазитовой глины, 75 г белой сажи и 23,9 г технического углерода - сажи ПМ-1. Смесь перемешивают 15 минут и затем добавляют 105 мл 3%-го хлорида натрия. Перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы.

Дальнейшие операции проводят, как в примере 4.

Физико-химические характеристики цеолита представлены в таблице.

Как видно из таблицы, полученный цеолит обладает сравнительно более высокими показателями сорбционной емкости и механической прочности по сравнению с прототипом, что обеспечивает его более эффективное использование в технологических процессах.

Claims (1)

1. Способ получения синтетического гранулированного фожазита, не содержащего связующего, включающий смешение природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO₂ : Al₂O₃ = 2 : 1, выбранного из ряда каолин, галлуазит, с диоксидом кремния, взятым в количестве, обеспечивающем конечное соотношение SiO₂ : Al₂O₃ = 3,5 : 1, добавление жидкости до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию и сушку, отличающийся тем, что на смешение дополнительно подают технический углерод в количестве 2 - 8 мас.%, в качестве жидкости добавляют 3%-ный раствор хлорида натрия, термоактивацию проводят при 720^oC, после кристаллизации осуществляют обработку гранул раствором ортофосфорной кислоты с pH 4 - 5, гранулы сушат при 180 - 200^oC.

Images