SI24426A - Postopek priprave zeolitnih ZSM-5 granulatov brez anorganskega veziva - Google Patents
Postopek priprave zeolitnih ZSM-5 granulatov brez anorganskega veziva Download PDFInfo
- Publication number
- SI24426A SI24426A SI201300196A SI201300196A SI24426A SI 24426 A SI24426 A SI 24426A SI 201300196 A SI201300196 A SI 201300196A SI 201300196 A SI201300196 A SI 201300196A SI 24426 A SI24426 A SI 24426A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- granules
- zsm
- gel
- sodium aluminosilicate
- zeolite
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Izum priprava zeolitnih ZSM-5 granulatov brez anorganskega veziva se nanaša na sintezni postopek za pripravo zelo kristaliničnih zeolitnih granulatov brez anorganskega veziva iz amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul, ki sodi na področje anorganske kemijske tehnologije. Granule so bile pripravljene iz praškastega posušenega amorfnega natrijevega aluminosilikatnega gela, ki ne vsebuje organskega strukturnega usmerjevalca. Predlagani sintezni postopek temelji na pripravi amorfnega natrijevegaaluminosilikatnega gela iz natrijevega vodnega stekla, natrijevega aluminata in manj kot 5 odstotkov kristalizacijskih jeder zeolita ZSM-5, pH vrednost gela se uravnava z dodatkom razredčene žveplove(VI) kisline. Posušen amorfni natrijev aluminosilikatni gel se granulira z uporabo natrijevega vodnega stekla. Termično obdelan amorfni natrijev aluminosilikatni granulat se nato s hidrotermalno sintezo v alkalni raztopini pretvori v kristalinične granulate zeolita ZSM-5 pri temperaturi med 170 stopinj C in 190stopinj C v času med 22 in 28 ur.
Description
Predmet izuma je sintezni postopek za pripravo granulatov zeolita ZSM-5 brez uporabe inertnega anorganskega veziva. Postopek temelji na pripravi praškastega amorfnega natrijevega aluminosilikatnega gela z manj kot 5% kristalizacijskih jeder zeolita ZSM-5, v njegovi pretvorbi v amorfne natrijeve aluminosilikatne granulate brez anorganskega veziva in končni hidrotermalni kristalizaciji amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granulatov v kristalinične ZSM-5 granulate pri temperaturi 180°C.
Predloženi izum sodi na področje kemijske tehnologije, specifično anorganske kemijske tehnologije. Nanaša se na hidrotermalno kristalizacijo granulatov zeolita ZSM-5 brez inertnega anorganskega veziva iz amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granulatov, ki so bili pripravljeni iz praškastega amorfnega natrijevega aluminosilikata brez uporabe organskega usmerjevalca. S predloženim postopkom pripravimo preko vmesnih amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul, ki vsebujejo vse potrebne komponente v želenih molskih razmerjih, zelo kristalinične ZSM-5 zeolitne granulate brez anorganskega veziva.
Znano stanje tehnike
Zeoliti so kristalinični natrijevi aluminosilikatni materiali s tridimenzionalno mikroporozno strukturo, ki vsebujejo enakomerno razporejene kanale in/ali votline 0.3 do 1.2 nm dimenzij. Uporabljajo se kot katalizatorji, ionski izmenjevalci in adsorbenti zaradi njihovih edinstvenih lastnosti, kot so kristaliničnost, termična stabilnost, velika specifična površina, urejena mikroporozna struktura, prisotnost katalitsko aktivnih kislih mest, ionsko izmenjevalne lastnosti in sposobnost selektivnega ločevanja glede na velikost molekul. Praškaste zeolite sintetiziramo s hidrotermalno kristalizacijo iz amorfnih gelov, ki jih sestavljajo komponente gradnikov ogrodij, mineralizator, ki usmerja proces raztapljanja in kondenzacije med kristalizacijo, in strukturni organski usmerjevalec (pogosto organski amin ali amonijeve soli), ki usmerja nastanek določenega strukturnega tipa zeolita. Zeolit ZSM-5 je predstavnik zeolitov z visoko vsebnostjo silicija, ki je najbolj uporaben trden kislinski katalizator, saj katalizira več kot 50 različnih reakcij, na primer pri kreking-u, izomerizacijah, aromatizacijah in procesih alkiliranja. Uporablja se tudi kot molekularno sito za ločevanje molekul glede na njihovo velikost in kot adsorbent hlapnih organskih spojin (VOC's). Dobro kristaliničen zeolit ZSM-5 se običajno pripravlja s hidrotermalno kristalizacijo amorfnega natrijevega aluminosilikatnega • · gela, ki vsebuje reaktivne vire silicija, aluminija, natrija in katione organskih strukturnih usmerjevalcev ali templatov, kot so tetrapropilamonijeve soli. Uporaba omenjenih komponent omogoča kristalizacijo relativno čistega in zelo kristaliničnega praškastega zeolita ZSM-5, vendar ima tudi ekonomske in ekološke slabosti, zaradi relativno visokih cen in toksičnosti organskih strukturnih usmerjevalcev. Polega tega organski strukturni usmerjevalec po kristalizaciji zapolnjuje kanale zeolita, zato ga je potrebno odstraniti, da pripravimo mikroporozni material za nadaljnjo uporabo. Organske strukturne usmerjevalce se običajno odstrani s segrevanjem zeolita pri visokih temperaturah ali kalcinacijo, nad 500°C, kar dodatno podraži proces priprave tega materiala. Zato so v zadnjih letih razvili sintezne postopke, ki omogočajo pripravo praškastega zeolita ZSM-5 brez uporabe organskega strukturnega usmerjevalca.
Praškaste zeolite je potrebno kompaktirati v ekstrudate ali granulate zaradi lažje uporabnosti zeolitov v katalitskih, separacijskih in adsorpcijskih procesih, kot je opisano v nadaljevanju. Ekstrudate ali granulate lahko pripravimo z inertnimi anorganskimi vezivi ali pa tudi brez veziv. V literaturi so dosedaj poznane priprave granulatov ZSM-5 v prisotnosti organskih strukturnih usmerjevalcev. Tako je Schefflerjeva s sodelavci pripravila ZSM-5 zrna s transformacijo makroporoznih zrn stekla (Na2O-B2O3-SiO2), natrijevega aluminata ali sulfata ter organskih strukturnih usmerjevalcev, kot sta tetrapropilamonijev bromid in dipropilamin. Hidrotermalna sinteza je potekala v rotirajočih 50 ml avtoklavih pri temperaturi 175°C in času od 24 do 90 ur. (F. Scheffler, l/Z Schwieger, D. Freude, H. Liu, VV. Heyer, F. Janovvski: Transformation of porous glass beads into MFI-type containing beads, Microporous and Mesoporous Materials 55, 2002, 181-191). Pripravljene produkte je potrebno še kalcinirati pri 500°C, da se odstrani organski strukturni usmerjevalec. Rauscher s sodelavci je prav tako z uporabo poroznih granul stekla, aluminijevega sulfata, NaOH in monopropilamina pripravil ZSM-5 granule brez veziva, ki nastanejo s hidrotermalno transformacijo pri temperaturi 175°C v 55 do 72 urah (M. Rauscher, T. Selvam, W. Schvvieger, D. Freude: Hydrothermal transformation of porous glass granules into ZSM-5 granules, Microporous and Mesoporous Materials, 75, 2004, 195-202.). S pripravo granul zeolita ZSM-5 brez veziva s pretvorbo suhega gela iz silikagela, boehmita, gela s kristalizacijskimi jedri ZSM-5 in z uporabo organskega strukturnega usmerjevalca - tetrapropilamonijevega hidroksida so se ukvarjali tudi You Ming-Boe in sodelavci (Y. Ming-Boe, N. Yang, Y. M. Wang: Synthesis of shaped ZSMS zeolites by dry-gel conversion with seed gel, Acta Phys.-Chim. Sin. 2012, 28, 21152121). Ameriški patent US 6,261,534 pa opisuje pripravo amorfnih ekstrudatov iz reakcijskega gela s hidratiranim SiO2, aluminijevim hidroksidom in NaOH ter s kristalizacijskimi jedri ZSM-5 brez organskega strukturnega usmerjevalca. Kristalizacija • · · · kristaliničnih ekstrudatov zeolita ZSM-5 je potekala brez dodatne tekoče faze pri temperaturi 140°C v času 48 ur (S. J. Miller, US Patent 6,261,534, 2001: Method for making ZSMS zeolites). Iz ekstrudatov so nato z izpiranjem z razredčenimi kislinami ali bazami in kalcinacijo pri 580°C odstranili nezreagiran amorfni material in dobili 60-65% kristalinične ekstrudate zeolita ZSM-5. Ameriški patent US 2009/0216056 (J.W. Beeckman, T.E. Datz,G.R. Sweeten, J. Wu, US Patent 2009/0216056, 2009: Production of shaped silica bodies) opisuje pripravo ekstrudatov iz mešanice, ki vsebuje amorfni SiO2, ZSM-5, KOH in vodo. Ekstrudiran material se suši in na koncu še kalcinira med 300 in 800°C.
Prikaz tehničnega problema
Uporaba praškastih zeolitov je neprimerna za mnoge industrijske procese, ker ne ustreza procesnim zahtevam, kot so mehanska odpornost, prenos snovi, regeneracija in ekonomičnost. Poleg tega praškasti material omejuje ločevanje praškaste in plinske oz. tekočinske faze, permeabilnost skozi material in rokovanje, na splošno. Zato je za večino industrijskih procesov potrebna uporaba kompaktiranih oblik zeolitov, kar pomeni, da je potrebno praškaste zeolite strukturirati v milimetrske granulate ali ekstrudirane pelete, kar predstavlja poglavitni del industrijske proizvodnje katalizatorjev in adsorbentov.
Postopek priprave kompaktiranih oblik zeolitov obsega mešanje zeolitnega prahu, omakalnega sredstva in anorganskega veziva, formiranje kompaktiranih oblik zeolitov ter sušenje in kalciniranje kompaktiranih oblik zeolitov. Pri tem postopku se k zeolitnemu prahu dodajajo inertna anorganska veziva za izboljšanje mehanske odpornosti granulatov, po navadi v utežnem deležu med 10% in 30%, ki med sabo povežejo zeolitne delce v celoto. Anorganska veziva, ki se uporabljajo, bazirajo na glinah, silikatnih in aluminatnih materialih, kot na primer bentonit, kaolin, montmorilonit, attapulgit,... in kot taka predstavljajo neaktivno, neporozno komponento v kompaktiranih oblikah zeolitov. Zmanjšanje deleža aktivne komponente za 10% do 30% ima za posledico nižje izkoristke zeolitnih granulatov v separacijskih, adsorpcijskih in katalitskih procesih.
• ·
Opis rešitve problema
Po izumu je problem rešen s postopkom priprave kompaktirane oblike - granulatov zeolita ZSM-5 brez uporabe anorganskega veziva, pri čemer delež kristalizacijskih jeder ZSM-5 v amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granulah ne presega 5%. Pri hidrotermalni kristalizaciji nastane kristalinični ZSM-5 granulat iz amorfnega natrijevega aluminosilikatnega granulata, ki smo ga pripravili iz praškastega posušenega natrijevega aluminosilikatnega gela brez uporabe organskega strukturnega usmerjevalca. Postopek priprave končnega granuliranega produkta razdelimo na tri dele: na postopek priprave praškastega amorfnega posušenega natrijevega aluminosilikatnega gela brez uporabe organskega strukturnega usmerjevalca, postopek priprave amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granulatov brez anorganskega veziva in na hidrotermalno kristalizacijo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granulatov v kristalinične ZSM-5 granulate.
Prednosti našega izuma pred drugimi opisanimi metodami je v tem, da smo pripravili granulate zeolita ZSM-5 brez uporabljenega inertnega anorganskega veziva, pri čemer je kristalizacija amorfnega natrijevega aluminosilikatnega granulata v kristaliničen granulat zeolita ZSM-5 potekala brez uporabe organskega strukturnega usmerjevalca. Za pripravo amorfnega natrijevega aluminosilikatnega gela smo uporabili cenovno najbolj ugodne reagente, kot sta natrijevo vodno steklo kot vir silicija in natrijev aluminat kot vir aluminija. Tako smo združili postopek priprave zeolitnih ZSM-5 granulatov s sintezo zeolita ZSM-5 brez uporabe organskega strukturnega usmerjevalca.
Pomemben dejavnik izuma glede na stanje tehnike je tudi kratek čas, ki je potreben za pretvorbo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granulatov v kristalinične granulate zeolita ZSM-5, ki znaša od 22 do 28 ur pri temperaturi okrog 180°C.
S tem postopkom torej pripravimo preko vmesnih amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul, ki vsebujejo vse potrebne komponente v želenih molskih razmerjih, zelo kristalinične ZSM-5 zeolitne granulate brez anorganskega veziva.
• ·
Kratek opis slik
Izum je predstavljen z naslednjimi slikami:
Slika 1: XRD difraktogram produkta A izvedbenega primera 1, ki ustreza XRD posnetku referenčnega vzorca zeolita ZSM-5 z referenčno PDF kartico 01-079-1638 .
Slika 2: SEM posnetek produkta A, kjer se jasno vidijo kristali zeolita ZSM-5 s tipično morfologijo, ki so zraščeni v večje kompaktne aglomerate, pri Čemer pa ni opaziti nobene druge faze, ki bi povezovala posamezne kristale in bi imela funkcijo veziva.
Slika 3: SEM posnetek zeolitnih ZSM-5 granulatov brez anorganskega veziva
Podroben opis izuma
Poglavitna novost predlaganega postopka je filtracija amorfnega natrijevega aluminosilikatnega gela in njegovo oblikovanje v granulate in kasnejša priprava zeolitnih ZSM-5 granulatov brez inertnega anorganskega veziva s hidrotermalno kristalizacijo. Amorfni natrijevi aluminosilikatni granulati so bili pripravljeni iz praškastega natrijevega aluminosilikatnega gela brez uporabe strukturnega organskega usmerjevalca. Postopek priprave končnega granuliranega ZSM-5 razdelimo na tri dele, in sicer na:
1. postopek priprave posušenega amorfnega praškastega natrijevega aluminosilikatnega gela brez uporabe organskega strukturnega usmerjevalca,
2. postopek priprave amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granulatov brez anorganskega veziva in
3. hidrotermalno kristalizacijo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granulatov v kristalinične ZSM-5 granulate.
Priprava amorfnega natrijevega aluminosilikatnega gela poteka s sočasnim doziranjem raztopine natrijevega vodnega stekla in natrijevega aluminata in konstantnim mešanjem reakcijskih komponent v reaktorju. Reakcijske komponente so cenovno ugodni in netoksičnih anorganski reaktanti: natrijevo vodno steklo, natrijev aluminat, žveplova(VI) kislina, destilirana voda, raztopina natrijevega hidroksida in kristalizacijska jedra zeolita ZSM-5. Kot vir silicijeve komponente se uporablja natrijevo vodno steklo z molarnim razmerjem SiO2/Na2O med 1,8 in 3,5. Kot vir aluminijeve komponente se uporablja raztopina natrijevega aluminata z molskim razmerjem AI2O3/Na2O med 1,6 in 2,0. pH gela se uravnava z dodatkom razredčene raztopine žveplove(VI) kisline v raztopino vodnega stekla ali v raztopino natrijevega aluminata ali v natrijev aluminosilikatni gel. Med mešanjem komponent se v sistem dodajo kristalizacijska jedra zeolita ZSM-5 v deležu med 0,5% in 5% glede na maso natrijevega aluminosilikatnega gela. Kristalizacijska jedra ZSM-5 se lahko dodajo tudi v raztopino natrijevega vodnega stekla ali natrijevega aluminata pred pripravo amorfnega natrijevega aluminosilikatnega gela. Staranje tako pripravljenega gela poteka pri temperaturah med 20°C in 80°C od 1 do 24 ur. Po končanem staranju se izvaja filtracija pri temperaturi med 15°C in 95°C. Sušenje gela pa poteka pri temperaturi med 60°C in 120°C od 0,5 do 24 ur.
Amorfni natrijev aluminosilikatni prah pripravimo z drobljenjem suhe filterne pogače in presejanjem delcev, da se odstranijo delci, ki so večji od 0,5 mm. Praškasti material je nato potrebno mešati v intenzivnem mešalcu ob hkratnem dodajanju omakalnega sredstva ter raztopine natrijevega vodnega stekla. Ko se amorfni natrijev aluminosilikatni prah dovolj navlaži, je potrebno zmes prestaviti na krožnik za granuliranje in pripraviti kompaktirane granule. Amorfni natrijev aluminosilikatni gel granuliramo z raztopino natrijevega vodnega stekla. Vlažen granulat je potrebno sušiti pri temperaturi med 60°C in 120°C od 0,5 do 24 ur. Za doseganje boljše trdnosti končnih granul je potrebno posušene granule kalcinirati v kalcinacijski peči pri temperaturi 550°C tri ure. Suh kompaktiran natrijev aluminosilikat nato presejemo na želene velikostne frakcije. Tako pripravljene granulate ponovno potopimo v raztopino natrijevega hidroksida ali raztopino natrijevega aluminata. V zaprtih avtoklavih poteka hidrotermalna kristalizacija amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul velikosti med 1,4 mm do 5,0 mm v raztopini natrijevega hidroksida ali raztopini natrijevega aluminata, kjer nastanejo kristalinične ZSM-5 granule pri temperaturah od 170°C do 190°C v času od 22 do 28 ur. Pri kristalizaciji amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristaliničen produkt ne uporabljamo organskega strukturnega usmerjevalca, kristalizacija pa poteka v alkalnih raztopinah s pH vrednostmi med 9 in 11. Pri kristalizaciji je razmerje med sušenimi amorfnimi natrijevimi aluminosilikatnimi granulami in alkalno raztopino med 1 in 10. Po končani kristalizaciji je potrebno produkte prefiltrirati ter sprati z destilirano vodo. Nato sledi sušenje granulatov kristaliničnega zeolita ZSM-5.
Opis rešitve z izvedbenimi primeri
Izvedbeni primer 1 (1) Pripravimo 1411 g 65% raztopine natrijevega vodnega stekla (8,2% Na2O, 25,7% SiO2). Raztopini dodamo 20 g kristalizacijskih jeder kristaliničnega praškastega ZSM-5.
(2) Pripravimo 200 g 50% raztopine natrijevega aluminata (173,91g/L Na2O, 161,62g/L AI2O3).
(3) Pripravimo 408 g 25,4% raztopine H2SO4 (H2SO4, 96%).
(4) Pripravimo 1550 g 68% raztopine natrijevega vodnega stekla (8,2% Na2O, 25,7% SiO2) za granuliranje.
1. Priprava amorfnega natrijevega aluminosilikatnega gela
Reakcijski gel pripravimo v jeklenem reaktorju, opremljenim z intenzivnim mešalom in grelcem. V reaktor se najprej dozira 100g destilirane vode. Ob vključenem mešalu začnemo dozirati raztopino natrijevega vodnega stekla (1) in raztopino natrijevega aluminata (2) v volumskem razmerju 4,7:1, pri čemer se v reaktorju ohranja temperatura 60°C. Doziranje obeh komponent traja 30 minut. Po končanem doziranju obeh komponent se doda razredčeno raztopino H2SO4 (3). Doziranje se zaključi po 30 minutah. Reakcijska mešanica se stara 2 uri pri temperaturi 60°C. Po končanem staranju sledi filtracija na filterni nuči. Filterni kolač se nato suši 16 ur v laboratorijskem sušilniku pri temperaturi 110°C.
2. Granuliranje amorfnega natrijevega aluminosilikatnega gela
Med mešanjem 1200 g suhega filternega kolača v intenzivnem mešalcu se dodaja v mešalec raztopina natrijevega vodnega stekla (4). Po končanem mešanju se zmes granulira na granulacijskem krožniku. Granulat se nato posuši v laboratorijskem sušilniku pri temperaturi 110°C v 16 urah. Nato sledi presejanje granul na želeno velikost med 1,40 mm in 2,36 mm. Granule se nato kalcinira v laboratorijski kalcinacijski peči pri temperaturi 500°C 2 uri.
3. Hidrotermalna kristalizacija amorfnega natrijevega aluminosilikatnega granulata Ohlajene granule se nasuje v reaktor, v katerega se doda raztopina NaOH s pH vrednostjo 10, v razmerju granulat/raztopina NaOH 1:10. Zaprt avtoklav nato segrejemo v laboratorijskem sušilniku na temperaturo 180°C za 24 ur. Ohlajene granule se nato loči od raztopine, spere s 3-kratno količino destilirane vode in suši 16 ur v laboratorijskem sušilniku na temperaturi 110°C. Nastali produkt je kristaliničen granulat zeolita ZSM-5 z oznako A.
Izvedbeni primer 2
Podoben Izvedbenemu primeru 1, s to razliko, da imajo granule, ki se uporabijo za kristalizacijo iz amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristalinične granule zeolita ZSM-5, velikost med 2,36 mm in 3,35 mm. Produkt je kristaliničen granulat z oznako B.
Izvedbeni primer 3 * ·
Podoben Izvedbenemu primeru 1, s to razliko, da imajo granule, ki se uporabijo za kristalizacijo iz amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristalinične granule zeolita ZSM-5, velikost med 3,35 mm in 5 mm. Produkt je kristaliničen granulat z oznako C.
Izvedbeni primer 4
Podoben Izvedbenemu primeru 2, s to razliko, da je za kristalizacijo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristalinične granule zeolita ZSM-5 uporabljena raztopina NaOH s pH vrednostjo 9 . Produkt je kristaliničen granulat z oznako D.
Izvedbeni primer 5
Podoben Izvedbenemu primeru 2, s to razliko, da je za kristalizacijo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristalinične granule zeolita ZSM-5 uporabljena raztopina NaOH s pH vrednostjo 11. Produkt je kristaliničen granulat z oznako E.
Izvedbeni primer 6
Podoben Izvedbenemu primeru 2, s to razliko, da je za kristalizacijo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristalinične granule zeolita ZSM-5 uporabljen filtrat oz. raztopina matične lužnice s pH vrednostjo 10. Produkt je kristaliničen granulat z oznako F.
Izvedbeni primer 7
Podoben Izvedbenemu primeru 2, s to razliko, da je za kristalizacijo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristalinične granule zeolita ZSM-5 uporabljena razredčena raztopina natrijevega aluminata s pH vrednostjo 10. Produkt je kristaliničen granulat z oznako G.
Izvedbeni primer 8
Podoben Izvedbenemu primeru 2, s to razliko, da je za kristalizacijo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristalinične granule zeolita ZSM-5 uporabljena razredčena raztopina natrijevega aluminata s pH vrednostjo 11. Produkt je kristaliničen granulat z oznako H.
Izvedbeni primer 9
Podoben Izvedbenemu primeru 8, s to razliko, da je razmerje med amorfnim natrijevih aluminosilikatnih granulatom in raztopino natrijevega aluminata s pH vrednostjo 11 enako 1 za kristalizacijo amorfnih aluminosilikatnih granul v kristalinične granule zeolita ZSM-5. Produkt je kristaliničen granulat z oznako I.
Izvedbeni primer 10
Podoben Izvedbenemu primeru 2, s to razliko, da je čas kristalizacije amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristalinične granule zeolita ZSM-5 pri temperaturi 180°C 28 ur.
Produkt je kristaliničen granulat z oznako J.
Izvedbeni primer 11
Podoben Izvedbenemu primeru 1, s to razliko, da pred kristalizacijo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristalinične granule zeolita ZSM-5 ni izvedeno kalciniranje amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul. Produkt je kristaliničen granulat z oznako K.
Izvedbeni primer 12
Podoben Izvedbenemu primeru 1, s to razliko, da kristalizacija poteka iz amorfnega natrijevega aluminosilikatnega gela po končanem staranju pri temperaturi 180°C 24 ur in služi kot primerjava med praškastim in granuliranim zeolitom ZSM-5 pripravljenim po postopku brez uporabe organskega strukturnega usmerjevalca. Produkt je kristaliničen prah z oznako L.
V preglednici 1 so prikazani podatki o ocenjeni relativni kristaliničnosti produktov A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K in L.
Preglednica 1
| Primer | Relativna kristaliničnost* / % |
| A | 88 |
| B | 91 |
| C | 81 |
| D | 89 |
| E | 89 |
| F | 78 |
| G | 89 |
| H | 100 |
| I | 72 |
| J | 89 |
| K | 93 |
| L | 77 |
• · · ·
‘Izračunana na podlagi primerjave seštevka površin vrhov xrd difraktograma za vzorec pri vrednostih °2Theta: 7,99, 23,05. 23,27, 23,67, 23,88 in 24,35.
Claims (9)
1. Postopek priprave granulatov zeolita ZSM-5 brez anorganskih veziv, označen s tem, da obsega:
a) pripravo posušenega amorfnega praškastega natrijevega aluminosilikatnega gela brez uporabe organskega strukturnega usmerjevalca,
b) pripravo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granulatov iz posušenega amorfnega praškastega natrijevega aluminosilikatnega gela brez anorganskega veziva in
c) hidrotermalno kristalizacijo amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granulatov v kristalinične ZSM-5 granulate, pri čemer so uporabljeni anorganski reaktanti netoksični.
2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da se amorfni natrijev aluminosilikatni gel pripravi s sočasnim doziranjem raztopine natrijevega vodnega stekla in natrijevega aluminata, pri čemer se pH vrednost gela uravnava z dodatkom razredčene žveplove(VI) kisline, dodajo se kristalizacijska jedra zeolita ZSM-5 v deležu med 0,5% in 5% glede na celokupno maso gela med mešanjem komponent v reaktorju, staranje gela poteka pri temperaturah med 20°C in 80°C od 1 do 24 ur, filtracija gela poteka pri temperaturi med 15°C in 95°C in se sušenje gela izvaja pri temperaturi med 60°C in 120°C od 0,5 do 24 ur.
3. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da se amorfni natrijev aluminosilikatni gel granulira z raztopino natrijevega vodnega stekla in se vlažen granulat suši pri temperaturi med 60°C in 120°C od 0,5 do 24 ur.
4. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da poteka hidrotermalna kristalizacija amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v raztopini natrijevega hidroksida ali raztopini natrijevega aluminata pri temperaturah od 170°C do 190°C v času od 22 do 28 ur, pri čemernastanejo kristalinične ZSM-5 granule.
5. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da se dodajo kristalizacijska jedra ZSM-5 v raztopino natrijevega vodnega stekla ali natrijevega aluminata pred pripravo amorfnega natrijevega aluminosilikatnega gela.
6. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da pri kristalizaciji amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristaliničen produkt ni uporabljen organski strukturni usmerjevalec.
• ·
7. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da poteka kristalizacija amorfnih natrijevih aluminosilikatnih granul v kristaliničen granulat zeolita ZSM-5 v alkalnih raztopinah s pH vrednostmi med 9 in 11.
8. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da je razmerje med sušenimi amorfnimi natrijevimi aluminosilikatnimi granulami in alkalno raztopino pri kristalizaciji v kristaliničen produkt med 1 in 10.
9. Granulati zeolita ZSM-5 brez anorganskega veziva, označeni s tem, da so proizvedeni po postopku po zahtevkih od 1 do 8.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI201300196A SI24426A (sl) | 2013-07-19 | 2013-07-19 | Postopek priprave zeolitnih ZSM-5 granulatov brez anorganskega veziva |
| PCT/SI2014/000042 WO2015009248A2 (en) | 2013-07-19 | 2014-07-10 | Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders |
| ES14815094.9T ES2643366T3 (es) | 2013-07-19 | 2014-07-10 | Preparación de granulados de zeolita ZSM-5 libres de aglutinantes inorgánicos |
| EP14815094.9A EP3021964B1 (en) | 2013-07-19 | 2014-07-10 | Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI201300196A SI24426A (sl) | 2013-07-19 | 2013-07-19 | Postopek priprave zeolitnih ZSM-5 granulatov brez anorganskega veziva |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI24426A true SI24426A (sl) | 2015-01-30 |
Family
ID=52117948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI201300196A SI24426A (sl) | 2013-07-19 | 2013-07-19 | Postopek priprave zeolitnih ZSM-5 granulatov brez anorganskega veziva |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3021964B1 (sl) |
| ES (1) | ES2643366T3 (sl) |
| SI (1) | SI24426A (sl) |
| WO (1) | WO2015009248A2 (sl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10926241B2 (en) * | 2014-06-12 | 2021-02-23 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Carbon dioxide adsorbents |
| US11684910B2 (en) | 2018-07-16 | 2023-06-27 | Battelle Energy Ailiance, LLC | Composite media for non-oxidative ethane dehydrogenation, and related ethane activation systems and method of processing an ethane-containing stream |
| CN110756160B (zh) * | 2019-11-05 | 2022-07-26 | 北京泷涛环境科技有限公司 | 改性分子筛、制备方法、材料及使用方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ211326A (en) * | 1984-03-21 | 1988-06-30 | Mobil Oil Corp | Preparing discrete particles containing crystalline zeolite |
| US6261534B1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making ZSM-5 zeolites |
-
2013
- 2013-07-19 SI SI201300196A patent/SI24426A/sl not_active IP Right Cessation
-
2014
- 2014-07-10 EP EP14815094.9A patent/EP3021964B1/en active Active
- 2014-07-10 WO PCT/SI2014/000042 patent/WO2015009248A2/en active Application Filing
- 2014-07-10 ES ES14815094.9T patent/ES2643366T3/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3021964A2 (en) | 2016-05-25 |
| ES2643366T3 (es) | 2017-11-22 |
| WO2015009248A3 (en) | 2015-06-04 |
| EP3021964B1 (en) | 2017-09-06 |
| WO2015009248A2 (en) | 2015-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2778370C (en) | Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds | |
| CN108622915B (zh) | 在模板1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二溴化物的存在下合成izm-2沸石的方法 | |
| CN107777701B (zh) | Scm-12分子筛及其制备方法 | |
| US10865116B2 (en) | Process for the synthesis of IZM-2 zeolite in the presence of a template, 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane dihydroxide | |
| TWI654138B (zh) | 分子篩材料及其合成和用途 | |
| Fakin et al. | Highly crystalline binder-free ZSM-5 granules preparation | |
| US8372377B2 (en) | IM-18 crystalline solid and process for its preparation | |
| US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
| US20080253959A1 (en) | Synthesis crystalline molecular sieves | |
| Król | Hydrothermal synthesis of zeolite aggregate with potential use as a sorbent of heavy metal cations | |
| SI24426A (sl) | Postopek priprave zeolitnih ZSM-5 granulatov brez anorganskega veziva | |
| JP5292092B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ，ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムカチオンを含むｅｕｏ構造型ゼオライトとその製造方法 | |
| EP0912240B1 (en) | Zeolite containing cation exchangers, methods for preparation, and use | |
| US8361436B2 (en) | IM-17 crystalline solid and process for its preparation | |
| RU2283280C1 (ru) | Способ получения синтетического цеолита типа а | |
| RU2283278C1 (ru) | Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры a и x высокой фазовой чистоты | |
| RU2283281C1 (ru) | Способ получения гранулированного цеолита типа а высокой фазовой чистоты | |
| US8216546B2 (en) | IM-14 crystallized solid and its process for preparation | |
| CN107774297B (zh) | Scm-12分子筛催化剂、制备方法及其应用 | |
| KR101472534B1 (ko) | 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고 실리카 제올라이트 | |
| RU2146223C1 (ru) | Способ получения синтетического гранулированного фожазита | |
| RU2180320C1 (ru) | Способ получения синтетического цеолита типа y | |
| RU2180318C1 (ru) | Способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры а и х | |
| JP6338493B2 (ja) | Ｍｅｉ型ゼオライトの製造方法、およびリンを含有するｍｅｉ型ゼオライト | |
| Li et al. | Synthesis of zeolite ZSM-35 bulk material from aluminosilicate amorphous sinter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OO00 | Grant of patent |
Effective date: 20150209 |
|
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20230314 |