CN102876085A - 一种硬质pvc高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，主要步骤为在碳化过程中，加入晶型控制剂蔗糖合成粒径在150～200纳米的超细碳酸钙，将超细碳酸钙浆料升温至80℃左右，加入经皂化的硬脂酸乳液进行包覆处理，然后再加入氯化钙溶液中和包覆液，同时使吸附在碳酸钙表面的硬脂酸与溶液中的钙离子反应形成硬脂酸钙再次包覆于碳酸钙的表面，最后经过滤干燥得本发明产品，本发明的产品降低粉体的碱度和提高粉体的耐热性，可作为硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙。
Description
技术领域：
本发明涉及碳酸钙粉体的制备技术，尤其涉及一种硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法。
背景技术：
PVC是一种用途广泛的通用塑料，是以聚氯乙烯树脂为主要原料，加入适量的抗老化剂、改性剂等，经混炼、压延、真空吸塑等工艺而成的材料。PVC材料具有轻质、隔热、保温、防潮、阻燃、施工简便等特点，规格、色彩、图案繁多，极富装饰性，其平均消耗量仅次于聚乙烯居第二位。
PVC材料可分为软质PVC和硬质PVC，其中硬质PVC大约占市场的2/3，软质PVC占1/3。软质PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软质PVC中含有柔软剂，容易变脆，不易保存，所以其使用范围受到了限制。硬质PVC不含柔软剂，柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，因此应用领域极广。
在硬质PVC的生产过程中，除了添加适量的助剂外，为了降低生产成本，通常加入大量无机粉体碳酸钙，以提高PVC的尺寸稳定性、耐热性、耐磨性及刚度，提高PVC的塑化性能。
目前在硬质PVC中加入碳酸钙主要有：（1）重质碳酸钙，它作为增容的填料使用从而降低生产成本，但随着重质碳酸钙加入量的增加，PVC制品的理化性能大幅度下降。（2）纳米活性碳酸钙，它作为高档PVC制品中使用的功能性填料，除了可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等外，还可使PVC制品增韧增强，表面光洁。但由于纳米活性碳酸钙的粒子小，当填充量增加时，则体系的粘度增大，加工成型困难，因此添加量也受到一定的限制。（3）轻质活性碳酸钙，该产品的吸油值大，随着填充量的增加，不但使体系的粘度增大，难于成型，更重要的是PVC制品的综合性能下降。
为了增加碳酸钙在硬质PVC中的填充量，人们研究的重点是在超细活性碳酸钙的生产过程中，通过增加包覆量来降低吸油值，从而增加在PVC中的填充量。但事实上随着碳酸钙包覆量的增加，造成的后果：一是在硬脂酸包覆剂皂化时，必须加入强碱氢氧化钠，包覆剂量的增加，包覆液的碱性也随之增强，最终导致超细碳酸钙产品的碱度增加；二是随着硬脂酸包覆量的增加，只有与超细碳酸钙表面接触的一层硬脂酸与碳酸钙反应生成硬脂酸钙，而多余的硬脂酸只是吸附在颗粒的表面，仍以硬脂酸或硬脂酸钠的形式存在，而硬脂酸的耐热性要比硬脂酸钙差，所以也导致产品的热稳定性差。由于超细碳酸钙中硬脂酸包覆量的提高，最终导致粉体的碱性强，耐热性差，从而降底PVC制品的综合性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，克服现有技术在硬质PVC中增加超细活性碳酸钙填充时，体系的粘度大，碱性大，耐热性差的问题。
本发明的技术方案如下：
硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）在重量百分浓度为5~10%精制的Ca(OH)2浆料中，加入晶型控制剂蔗糖，蔗糖加入量为氢氧化钙质量的0.8~1.2%，通入窑气进行快速碳化，快速碳化在环境温度为30~45℃下进行，当快速碳化至浆料的pH值小于7时，即为碳化终点，得粒径小于200纳米的碳酸钙浆料；
（2）碳酸钙浆料升温至80℃以上，并加入包覆剂皂化的硬脂酸乳液进行包覆处理1~2h，包覆剂硬脂酸乳液的加入量是碳酸钙浆料重量的4.0～6.5%；
（3）在包覆处理后的浆料中，再加入氯化钙溶液并搅拌混合均匀，氯化钙溶液中溶质加入量为碳酸钙质量的0.5～1.0%，使吸附在碳酸钙表面的硬脂酸与氯化钙溶液中的钙离子反应形成硬脂酸钙，硬脂酸钙再次包覆于碳酸钙的表面，同时中和包覆液呈碱性；
（4）将处理后的浆料过滤至含水量小于40%的滤饼，在80~110℃环境下烘干，即获得PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙。
所述的硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的窑气为石灰窑气，石灰窑气经过除杂后含有快速碳化的有效反应气体CO2体积百分浓度为28%~32%；
所述的硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的快速碳化是指在每立方米的Ca(OH)2浆料中，通入窑气的量为0.6~1.4m3/min；
所述的硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的皂化的硬脂酸乳液是指在85~95℃的热水中加入硬脂酸，然后加入液碱至pH为13，使硬脂酸的皂化溶解成乳液；
所述的硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的CaCl2水溶液的溶质为CaCl2·2H2O。
本发明的优点在于：
1、利用氯化钙水溶液的偏酸性中和包覆浆料体系的偏碱性，降低包覆后超细碳酸钙粉体的pH值，碱性小；
2、利用氯化钙水溶液中的钙离子，与包覆液中的硬脂酸结合生成硬脂酸钙包覆于碳酸钙颗粒的表面，避免了由于包覆浆料中剩余的硬脂酸吸附于碳酸钙颗粒的表面，从而降低粉体的热稳定性。
3、本发明产品可作为硬质PVC高填充量功能粉体，提高硬质PVC型材的综合性能，同时可以降低生产成本。
4、本发明制备的硬质PVC功能填料超细碳酸钙粒径在150～200nm，白度大于92，吸油值小于18，粉体的pH值小于7.5左右，且无团聚现象。
具体实施方式：
硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在重量百分浓度为5~10%精制的Ca(OH)2浆料中，加入晶型控制剂蔗糖，蔗糖加入量为氢氧化钙质量的0.8~1.2%，通入窑气进行快速碳化，快速碳化在环境温度为30~45℃下进行，当快速碳化至浆料的pH值小于7时，即为碳化终点，得粒径小于200纳米的碳酸钙浆料；
（2）碳酸钙浆料升温至80℃以上，并加入包覆剂皂化的硬脂酸乳液进行包覆处理1~2h，包覆剂硬脂酸乳液的加入量是碳酸钙浆料重量的4.0～6.5%；
（3）在包覆处理后的浆料中，再加入氯化钙溶液并搅拌混合均匀，氯化钙溶液中溶质加入量为碳酸钙质量的0.5～1.0%，使吸附在碳酸钙表面的硬脂酸与氯化钙溶液中的钙离子反应形成硬脂酸钙，硬脂酸钙再次包覆于碳酸钙的表面，同时中和包覆液呈碱性；
（4）将处理后的浆料过滤至含水量小于40%的滤饼，在80~110℃环境下烘干，即获得PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙。
窑气为石灰窑气，石灰窑气经过除杂后含有快速碳化的有效反应气体CO2体积百分浓度为28%~32%；
快速碳化是指在每立方米的Ca(OH)2浆料中，通入窑气的量为0.6~1.4m3/min；
皂化的硬脂酸乳液是指在85~95℃的热水中加入硬脂酸，然后加入液碱至pH为13，使硬脂酸的皂化溶解成乳液；
CaCl2水溶液的溶质为CaCl2·2H2O。
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，但应该理解这些实施例并不限制本发明的范围，在不违背本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明改变和改进以使其不同的使用情况、条件和实施方案。
实施例1
在1立方米的鼓泡式碳化反应釜中，加入重量浓度为9%的氢氧化钙浆料0.9立方米，加入已溶解1公斤蔗糖的水溶液，通入窑气进行碳化，起始碳化温度为30℃，其中窑气中二氧化碳气体的体积百分浓度为30%，控制窑气的流量为每分钟1.0立方米，碳化1小时15分钟后浆料的pH值降为7.0以下，即为碳化终点。
将6公斤硬脂酸加至70公斤90℃的热水中，并加1.32kg固碱进行皂化。然后将皂化的硬脂酸乳液加入已升温至80℃的碳酸钙浆料中，并进行搅拌包覆处理，1小时后再加入0.9kg二水氯化钙（CaCl2·2H2O）的水溶液，搅拌混合均匀，使吸附在碳酸钙表面的硬脂酸与溶液中的钙离子反应形成硬脂酸钙再次包覆于碳酸钙的表面，同时也中和包覆液的碱性。最后将表面处理后的浆料过滤至含水量小于40%的滤饼，在80～110℃烘干，即获得本发明产品。
该产品在TEM电镜上测得碳酸钙粒径在150～200nm，无团聚现象，白度92.4，吸油值17左右，粉体的pH值为7.4。
实施例2
与实施例1相似，加入重量浓度为7.5%的氢氧化钙浆料0.9立方米，加入已溶解0.8公斤蔗糖的水溶液，通入窑气进行碳化，起始碳化温度为30℃，控制窑气的流量为每分钟0.9立方米，碳化1小时5分钟后浆料的pH值降为7.0以下，即为碳化终点。
将5公斤硬脂酸加至70公斤90℃的热水中，并加1.1kg固碱进行皂化。然后将皂化的硬脂酸乳液加入已升温至80℃的碳酸钙浆料中，并进行搅拌包覆处理，1小时后再加入0.8kg二水氯化钙（CaCl2·2H2O）的水溶液，搅拌混合均匀，使吸附在碳酸钙表面的硬脂酸与溶液中的钙离子反应形成硬脂酸钙再次包覆于碳酸钙的表面，同时也中和包覆液的碱性。最后将表面处理后的浆料过滤至含水量小于40%的滤饼，在80～110℃烘干，即获得本发明产品。
该产品在TEM电镜上测得碳酸钙粒径在150～200nm，无团聚现象，白度92.6，吸油值17.6左右，粉体的pH值为7.2。
对照例3
与实施例2相似的方法进行碳化，按碳酸钙重量3%的硬脂酸量进行包覆处理，不加氯化钙水溶液，包覆后浆料直接进行过滤干燥。
该产品在TEM电镜上测得碳酸钙粒径在150～200nm，略有团聚现象，白度91.6，吸油值22.0左右，粉体的pH值为8.8。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (5)
1.一种硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）在重量百分浓度为5~10%精制的Ca(OH)2浆料中，加入晶型控制剂蔗糖，蔗糖加入量为氢氧化钙质量的0.8~1.2%，通入窑气进行快速碳化，快速碳化在环境温度为30~45℃下进行，当快速碳化至浆料的pH值小于7时，即为碳化终点，得粒径小于200纳米的碳酸钙浆料；
（2）碳酸钙浆料升温至80℃以上，并加入包覆剂皂化的硬脂酸乳液进行包覆处理1~2h，包覆剂硬脂酸乳液的加入量是碳酸钙浆料重量的4.0～6.5%；
（3）在包覆处理后的浆料中，再加入氯化钙溶液并搅拌混合均匀，氯化钙溶液中溶质加入量为碳酸钙质量的0.5～1.0%，使吸附在碳酸钙表面的硬脂酸与氯化钙溶液中的钙离子反应形成硬脂酸钙，硬脂酸钙再次包覆于碳酸钙的表面，同时中和包覆液呈碱性；
（4）将处理后的浆料过滤至含水量小于40%的滤饼，在80~110℃环境下烘干，即获得PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的窑气为石灰窑气，石灰窑气经过除杂后含有快速碳化的有效反应气体CO2体积百分浓度为28%~32%。
3.根据权利要求1所述的硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的快速碳化是指在每立方米的Ca(OH)2浆料中，通入窑气的量为0.6~1.4m3/min。
4.根据权利要求1所述的硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的皂化的硬脂酸乳液是指在85~95℃的热水中加入硬脂酸，然后加入液碱至pH为13，使硬脂酸的皂化溶解成乳液。
5.根据权利要求1所述的硬质PVC高填充量功能粉体超细碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的CaCl2水溶液的溶质为CaCl2·2H2O。
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