CN101412818B - 一种抗菌抑霉硅橡胶用纳米碳酸钙的工业化制备方法 - Google Patents

一种抗菌抑霉硅橡胶用纳米碳酸钙的工业化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合包覆二氧化硅和氧化锌的抗菌抑霉硅橡胶用纳米活性碳酸钙的工业化制备方法。其原理是在碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入硅酸盐和锌盐，通入窑气并控制一定的反应温度，在硅酸盐和锌盐双组分的协同作用下，分别水解为硅溶胶和氢氧化锌，均匀包覆于纳米碳酸钙的表面。以纳米碳酸钙为核，表面均匀包覆一层具有耐候性的二氧化硅和抑菌防霉功能的纳米氧化锌为壳的核壳型结构的纳米碳酸钙，并对该核壳型结构的浆料进行硬脂酸活化处理，过滤干燥后得本发明产品。本产品可作为硅橡胶的功能填料，具有良好触变性的同时，兼有抗菌抑霉及耐候性的功能。

Description

一种抗菌抑霉硅橡胶用纳米碳酸钙的工业化制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌抑霉硅橡胶用纳米碳酸钙的工业化制备方法，具体地说，涉及一种复合包覆二氧化硅和氧化锌的抗菌抑霉硅橡胶用纳米活性碳酸钙的工业化制备方法。
背景技术
在硅橡胶的加工过程中，通常加入抗菌剂来抑制细菌生长。硅橡胶常用的抗菌剂有卤代乙内酰尿、有机硅季铵盐，无机抗菌剂有二氧化硅为载体吸附的银、铜、氧化锌等化合物。有机抗菌剂的耐候性差，而影响其使用性能。一般抗菌剂的价格昂贵，都是微量加入。由于抗菌剂加入量少，在加工过程中很难将抗菌剂与硅橡胶混合均匀，所以制成的产品一旦遇到长期潮湿，仍有霉斑产生，不但影响产品的美观，而且也达不到洁净卫生的要求。尤其是硅橡胶的填料由碳酸钙替代白炭黑后，则情况更为严重。因此在硅橡胶中，用纳米碳酸钙替代价格昂贵的白炭黑的同时，对纳米碳酸钙的理化性能提出了更高的要求，不但要求粒径小，表面活性好，在硅橡胶中有良好的触变性和分散稳定性，还要有一定的抗菌抑霉功能。纳米氧化锌具有较好的抗菌抑霉作用，也有在硅橡胶的制备过程中加入纳米氧化锌。本发明产品是在纳米碳酸钙的表面均匀包覆一层具有耐候性的二氧化硅和抗菌抑霉功能的纳米氧化锌。用本发明产品作为硅橡胶的功能填料，具有良好触变性的同时，兼有抗菌抑霉及耐候性的功能。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种抗菌抑霉硅橡胶用纳米碳酸钙的工业化制备方法，以克服现有硅橡胶生产过程中，采用纳米活性碳酸钙粉体填料必须外添加抗菌抑霉剂，不但抗菌抑霉效果差，而且生产工艺复杂，对操作带来不便等问题。本发明产品是硅橡胶用的功能性填料，具有良好触变性的同时，兼有抗菌抑霉及耐候性等功能。
本发明的原理：在已碳化至pH为7的纳米碳酸钙悬浮液浆料中，加入硅酸盐，混合搅拌均匀后，再继续加入锌盐混合均匀，然后升至一定温度。在升温过程中，双组份硅酸盐和锌盐分步水解，硅酸盐水解产生的氢氧根与锌盐水解产生的氢离子中和，同时在混合浆料中通入窑气，使硅酸盐在二氧化碳气体的作用下，加速水解。水解析出的硅溶胶与氢氧化锌均匀地吸附于纳米碳酸钙的表面，形成核壳型结构的二氧化硅和氧化锌复合包覆于纳米碳酸钙的表面。最后对该浆料进行有机酸活化处理，过滤、干燥即得本发明产品。本发明产品在硅橡胶中，既有耐候性的二氧化硅和抗菌抑霉作用的氧化锌双重功能，同时在硅橡胶的生产过程中兼有的良好触变性及加工性能。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
一种抗菌抑霉硅橡胶用纳米碳酸钙的工业化制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)将新合成的纳米碳酸钙浆料，在搅拌下加入硅酸盐溶液，混合均匀；再加入锌盐溶液后搅拌混合均匀；
所述纳米碳酸钙悬浮液浆料重量浓度为5—18％，采用立方形、粒径分布为30—110纳米的纳米碳酸钙，按中国专利授权公告号CN1211286C的方法制备而成；
所述硅酸盐，可以是硅酸钠、硅酸钾或水玻璃中的一种或一种以上的混合物；加入硅酸盐的量以水解后的二氧化硅量计，是纳米碳酸钙重量的2—15％；
所述锌盐，可以是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中一种或一种以上的混合物；加入锌盐的量以氧化锌量计，是纳米碳酸钙重量的1—5％；
(2)将已加入硅酸盐和锌盐的纳米碳酸钙浆料搅拌均匀，并缓慢加温，加温速率控制在0.2—0.6℃/min，加热至60℃，最佳加温时间控制在2小时左右；
当反应液升温至60℃，再继续恒温搅拌1小时；
根据在纳米碳酸钙浆料中加入硅酸盐与锌盐量的比，一般情况混合浆料偏碱性时，则继续通入窑气，使反应液的PH值在7左右，硅酸盐在窑气中二氧化碳的作用下，加速水解；
所述窑气为含20—30％(体积比)二氧化碳的气体；
(3)将复合包覆二氧化硅和氢氧化锌的碳酸钙浆料，进行硬脂酸活化处理，即将纳米碳酸钙浆料升温至80℃，然后加入经皂化的硬脂酸乳液，在搅拌下进行恒温包覆处理；
所述纳米碳酸钙的活化处理，是按中国专利授权公告号CN1211286C的方法进行；所述硬脂酸的包覆量是纳米碳酸钙重量的2.5—3.2％；包覆处理的时间为1—2.5小时，一般以2小时为最佳；
(4)将包覆后的浆料过滤至含水量小于60％的滤饼，在90—110℃烘干；即获得本发明的复合包覆二氧化硅和氧化锌的抗菌抑霉硅橡胶用纳米活性碳酸钙。
本发明的有益效果：按上述方法制备的产品，立方形，粒径在50—110nm，碳酸钙含量在85—92％，白度大于92，吸油值20左右，且无团聚现象。本发明产品在硅橡胶的应用过程中，具有纳米活性碳酸钙的优良触变性，并兼有较好的抗菌抑霉及耐候性功能。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。
以下通过实施例对本发明具体的实施方法进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在30立方米的包覆釜中加入浓度为8％(重量浓度)的纳米碳酸钙浆料25立方米，纳米碳酸钙的粒径为40—70nm，在搅拌下加入二氧化硅含量为25％的水玻璃600公斤，混合后再加入210公斤ZnSO4·7H2O配成的水溶液，以每分钟0.3℃的速率升温至60℃，并缓慢通入窑气，所述窑气为含20—30％(体积比)二氧化碳的气体；使浆液的pH值控制在7左右，继续恒温搅拌1小时使水解完全。再将浆料升温至80℃，加入58公斤硬脂酸(固含量)的皂化液于浆料中，在80℃时恒温搅拌包覆2小时。最后将浆料趁热过滤，105℃干燥，获得二氧化硅与氧化锌复合包覆的核壳结构的纳米活性碳酸钙。该产品的平均粒径为70nm，白度93，吸油值21，无团聚现象。本发明产品在硅橡胶中具有良好触变性的同时，兼有抗菌抑霉作用。
实施例2
在30立方米的包覆釜中加入浓度为10％(重量浓度)的纳米碳酸钙浆料25立方米，纳米碳酸钙的粒径为50—80nm，在搅拌下加入Na2SiO3·5H2O900公斤配制成的水溶液，混合后再加入340公斤Zn(NO3)2·6H2O配制成的水溶液搅拌混合均匀，然后缓缓通入窑气，所述窑气为含20—30％(体积比)二氧化碳的气体；以每分钟0.2℃的速率升温至60℃，同时使浆液的pH值控制在7左右，继续恒温搅拌1小时。再将浆料升温至80℃，加入80公斤硬脂酸(固含量)的皂化溶液于浆料中，在80℃时恒温搅拌包覆2小时。最后将浆料趁热过滤，105℃干燥，获得二氧化硅与氧化锌复合包覆的核壳结构的纳米活性碳酸钙。该产品的平均粒径为80nm，白度93，吸油值19，无团聚现象。本发明产品在硅橡胶中具有良好触变性的同时，兼有抗菌抑霉及耐候性的功能。
实施例3
在30立方米的包覆釜中加入浓度为12％(重量浓度)的纳米碳酸钙浆料25立方米，纳米碳酸钙的粒径为70—100nm，在搅拌下加入180公斤无水硅酸钠配制成的水溶液，混合后再加入105公斤无水氯化锌配制成的水溶液，然后缓缓通入窑气，所述窑气为含20—30％(体积比)二氧化碳的气体；以每分钟0.5℃的速率升温至60℃，同时使浆液的pH值控制在7左右，并继续恒温搅拌1小时。再将浆料升温至80℃，加入90公斤硬脂酸(固含量)的皂化溶液于浆料中，在80℃时恒温搅拌包覆2小时。最后将浆料趁热过滤，105℃干燥，获得二氧化硅与氧化锌复合包覆的核壳结构的纳米活性碳酸钙。该产品的平均粒径为105nm，白度92.8，吸油值20，无团聚现象。本发明产品在硅橡胶中具有良好触变性的同时，兼有抗菌抑霉及耐候性的功能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种抗菌抑霉硅橡胶用纳米碳酸钙的工业化制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)在已碳化至pH为7的纳米碳酸钙浆料悬浮液中，先加入硅酸盐的水溶液搅拌均匀后，再加入锌盐的水溶液搅拌均匀得混合液；
(2)然后将混合液以0.2-0.6℃/min最终升温至60℃，并通入窑气，使混合液的pH值在6.7～7.3，硅酸盐和锌盐在窑气的作用下，协同水解生成硅溶胶与氢氧化锌，均匀包覆于纳米碳酸钙的表面，生成核壳型二氧化硅与氢氧化锌复合包覆的纳米碳酸钙浆料；
(3)将核壳型结构的纳米碳酸钙浆料升温至78～82℃，用硬脂酸乳液进行活化处理；
(4)将活化处理后的纳米碳酸钙浆料过滤至含水量小于60％的滤饼，在90-110℃烘干，即获得本发明复合包覆二氧化硅和氧化锌的抗菌抑霉硅橡胶用纳米碳酸钙产品。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米碳酸钙浆料重量百分比浓度为5-18％。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或二者的混合物。
4.按权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述硅酸盐的包覆量以水解成二氧化硅量计，是纳米碳酸钙的重量的3-15％。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌盐是氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或一种以上的混合物。
6.按权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述锌盐的包覆量以水解成氧化锌量计，是纳米碳酸钙的重量的1-5％。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合液升温至60℃后，再搅拌恒温水解包覆1小时。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述硬脂酸的包覆量是纳米碳酸钙重量的2.5-3.2％。
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