JP4939021B2 - 被覆水酸化マグネシウム、その製造方法及びそれを含む電子部品材料用樹脂組成物 - Google Patents
被覆水酸化マグネシウム、その製造方法及びそれを含む電子部品材料用樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、環境性、難燃性、耐酸性に優れ、溶出不純物の少ない被覆水酸化マグネシウム及びその製造方法、並びに、この被覆水酸化マグネシウムを難燃剤として含む電子部品材料用樹脂組成物に関する。
水酸化マグネシウムは、優れた難燃性を有するとともに、燃焼時に有毒ガスの発生がなく環境性にも優れているため、樹脂組成物に配合される難燃剤として有用である。このような水酸化マグネシウム難燃剤には、難燃性が良好であることはもちろんのこと、溶出不純物が少ないこと、耐酸性に優れていることなどの特性が要求されている。特に、電子部品用材料としての用途では、溶出不純物により耐水絶縁性、耐湿信頼性が低下するため、溶出不純物の低減は重要課題となっている。
水酸化マグネシウムの溶出不純物を低減させる方法として、水酸化マグネシウム粒子を充分に脱水処理するか、あるいは脱水処理後さらに水洗処理することにより、水溶性のナトリウム（Ｎａ）塩の含有量をＮａ金属換算で５００ppm以下とした水酸化マグネシウム粒子及び水酸化アルミニウム粒子を含む難燃性樹脂組成物（特許文献１）、配合成分からのイオンの遊離、溶出を抑制する、または、遊離、溶出したイオンを吸着することを目的に複合金属水酸化物を配合した封止用エポキシ樹脂成形材料（特許文献２）などが提案されている。
また、耐酸性を向上させる方法として、水酸化マグネシウム粒子の存在下に水溶性のケイ酸塩を酸で中和してシリカ（ＳｉＯ２）からなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム難燃剤（特許文献３）や、水酸化アルミニウムが被覆層として形成された水酸化マグネシウム難燃剤（特許文献４）などが提案されている。
しかしながら、従来の難燃剤は、溶出不純物、耐酸性などそれぞれの特性について若干改善されているものの、未だ満足できる性能を得られていない。本発明者らが調査したところ、水酸化マグネシウムの耐酸性を向上させる方法として、水溶性のケイ酸塩から形成したＳｉＯ２を水酸化マグネシウム粒子表面に中和析出させる方法（特許文献３）では、Ｎａやカリウム（Ｋ）の溶出不純物量が多くなり、さらに、温度やｐＨ等の処理条件により、加水分解生成物の物性が異なる等、安定した被覆層を得ることが困難であることが判明した。また、水酸化アルミニウムを水酸化マグネシウム粒子表面に中和析出させる方法（特許文献４）においても、ＮａやＫの溶出不純物量が多くなる。
したがって、溶出不純物量が少なく、かつ耐酸性の高い、両方の特性を兼ね備えた水酸化マグネシウム難燃剤はこれまで得られていない。
本発明の目的は、従来技術が抱える上記の課題を解消し、優れた難燃性を有すると同時に、耐酸性にも優れ、かつ、電子部品用材料として要求される溶出不純物濃度を満たすことができる被覆水酸化マグネシウム及びそれを安定して製造できる方法を提供することである。本発明は、また、この水酸化マグネシウムを含む、電子部品材料用樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、水酸化マグネシウム粒子表面に形成する耐酸性被覆層を、水溶性のケイ素化合物ではなく、水不溶性のケイ素化合物を使用して形成することで、Ｎａ、Ｋなどの溶出不純物量を低減できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、水酸化マグネシウムの表面に被覆層を形成した被覆水酸化マグネシウムであって、被覆層が水不溶性のケイ素化合物を用いて形成したものである被覆水酸化マグネシウムが提供される。また、水酸化マグネシウム中のＮａ及びＫの含有量の合計が１０ppm以下である被覆水酸化マグネシウムが提供される。
また、本発明によれば、Ｎａ及びＫの含有量の合計が１０ppm以下である被覆水酸化マグネシウムを製造する方法であって、Ｎａ及びＫの含有量の合計が１０ppm以下である酸化マグネシウム粉末を水和して水酸化マグネシウムを得る工程と、水酸化マグネシウム粒子を懸濁したスラリー溶液を用意する工程と、Ｎａ及びＫの含有量の合計が５ppm以下である水不溶性のケイ素化合物を懸濁したスラリー溶液を用意する工程と、２つのスラリー溶液を混合し、それにより、水酸化マグネシウム粒子の表面に、ケイ素化合物を含有する被覆層を形成する工程と、被覆層を表面に形成した水酸化マグネシウム粒子をろ別し、水洗し、乾燥させる工程とを含む方法も提供される。
さらに、本発明によれば、上記の被覆水酸化マグネシウムを難燃剤として含有する電子部品材料用樹脂組成物も提供される。
本発明の被覆水酸化マグネシウムは、耐酸性を向上させるために、表面に水不溶性のケイ素化合物を用いて形成した被覆層を均一に有する。水不溶性のケイ素化合物を用いて形成した被覆層は、水酸化マグネシウム中に不純物、Ｎａ、Ｋがある程度含有されていても、それらの溶出を低減できる。しかしながら、被覆水酸化マグネシウム中のＮａ及びＫの含有量の合計は１０ppm以下のものが好ましい。Ｎａ及びＫの含有量の合計が１０ppm以下であると、被覆水酸化マグネシウムを用いた電子部品材料用樹脂の耐湿信頼性が良好であり、電子部品の信頼性が良好に保たれる。被覆水酸化マグネシウム中のＮａ及びＫの含有量の合計は、５ppm以下がより好ましく、２ppm以下が特に好ましい。
被覆層を形成するために用いられる水不溶性のケイ素化合物は、Ｎａ及びＫの含有量の合計が５ppm以下であり、水溶性のケイ素化合物、例えばケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸塩でなければ、特に限定されるものではない。水不溶性のケイ素化合物として、例えば、酸化ケイ素は好適なものとしてあげることができ、例えば、微粉末シリカとして市販されているサイリシア（富士シリシア化学株式会社製）、アエロジル（日本アエロジル株式会社製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（株式会社トクヤマ製）などがあげられる。また、水酸化マグネシウム粒子表面を均一に被覆するためには、ケイ素化合物の平均粒子径は０．３μm以下のものが好ましい。
本発明の被覆水酸化マグネシウムの製造方法は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末を、有機酸を添加した１００℃以下の温水中に添加し、ＭｇＯの水和反応を行い、次いで生成した水酸化マグネシウム固形分をろ別し、水洗、乾燥させる工程を含む。
本発明で用いるＭｇＯは、Ｎａ及びＫ含有量の合計が１０ppm以下であれば、特に限定されないが、Ｎａ及びＫの含有量が少ないこと、水和時の結晶成長に優れていることなどから電融ＭｇＯを使用することが好ましい。
有機酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、モノカルボン酸、オキシカルボン酸（オキシ酸）等があげられる。モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸等があげられ、オキシカルボン酸（オキシ酸）としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、サリチル酸、安息香酸、没食子酸等があげられる。
また、水酸化マグネシウムの製造工程において、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属元素を含む化合物を添加することにより、水酸化マグネシウムに金属イオンを固溶させた複合金属水酸化物を使用することもできる。
上記の水和反応後、得られた水酸化マグネシウムをイオン交換水に懸濁、スラリー状態にし、この水酸化マグネシウムスラリー溶液を室温〜９５℃、好ましくは６０℃以上に昇温しておく。一方、上記の水不溶性のケイ素化合物をイオン交換水に懸濁させたスラリー溶液を用意しておき、これを攪拌しながら、水酸化マグネシウムスラリー溶液に１０〜２０分、好ましくは約１５分かけて滴下する。この混合溶液を２０〜４０分間、室温〜９５℃、好ましくは約３０分間６０℃以上に保持した後、ろ別し、水洗、乾燥させることにより、本発明の被覆水酸化マグネシウムを得ることができる。
従来のように、水溶性のケイ素化合物、例えばケイ酸塩を使用して水酸化マグネシウムの表面を被覆する場合、温度やｐＨ等の処理条件により、加水分解生成物の物性が異なる等、安定した被覆層を得ることが困難であった。しかし、本発明のように水不溶性のケイ素化合物を用いることによって、どのような処理条件においても安定して被覆層を形成することが可能である。
そして、上記の出発物質としてのＭｇＯに含有されるＮａ、Ｋの合計量と、水不溶性のケイ素化合物に含有されるＮａ、Ｋの合計量とが、トータルで１０ppm以下になるように調整することが好ましい。
被覆水酸化マグネシウム中のケイ素化合物の含有量は、水酸化マグネシウム粒子の表面を十分に被覆し、かつ、高い難燃効果を発現させるためには、被覆水酸化マグネシウム量を基準に、ＳｉＯ２換算で０．１５〜５．０質量％となることが好ましい。ケイ素化合物の含有量は、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。
耐酸性、樹脂への親和性をさらに向上させるために、上記のケイ素化合物を水酸化マグネシウム粒子表面に被覆する工程において、ケイ素化合物を滴下後、引き続きアルミニウム化合物をイオン交換水に懸濁させたスラリー溶液を、攪拌下１０〜２０分間、好ましくは約１５分かけて滴下しても良い。
本発明で用いるアルミニウム化合物は特に限定されないが、純度、結合性、作業効率などの点からアルミナ水和物のコロイド液が好適に使用される。アルミナ水和物のコロイド液としては、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）、アルミナゾル（川研ファインケミカル株式会社製）があげられる。また、被覆水酸化マグネシウム中のアルミニウム化合物の含有量は、水酸化マグネシウムの難燃効果を減少させない範囲とし、被覆水酸化マグネシウム量を基準に、Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％以下とすることが好ましい。
また、上記の被覆層を形成後、被覆水酸化マグネシウムの表面に、引き続き公知の方法により各種の表面処理を実施してもよい。樹脂に対する親和性を高めるための表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩、リン酸エステル、シランカップリング剤類、多価アルコールの脂肪酸エステル類等があげられる。紫外線吸収性を高めるためには、例えば、硫酸チタニルを加水分解させて二酸化チタンを被覆する表面処理方法などがあげられる。また、これらの表面処理方法を複数組み合わせてもよい。
本発明の電子部品材料用樹脂組成物は、本発明により得られた被覆水酸化マグネシウムを難燃剤として配合するものであれば特に限定されないが、例えば本発明の被覆水酸化マグネシウムを、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤等とともに混練して得ることができる。本発明の電子部品材料用樹脂組成物において、被覆水酸化マグネシウム難燃剤の配合量は、樹脂組成物全体の１〜３５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。さらに、被覆水酸化マグネシウム難燃剤の配合量は、無機物の合計質量、すなわち、被覆水酸化マグネシウム難燃剤と無機充填剤との合計配合量が樹脂組成物全体の６０〜９５質量％であることが好ましい。
本発明の電子部品材料用樹脂組成物は、難燃性、耐酸性に優れていると同時に、溶出不純物が少ないため、耐湿信頼性にも優れており、半導体の封止剤としても有用である。
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例
＜水酸化マグネシウムＡ＞
電融ＭｇＯ（タテホ化学工業株式会社製）を濃度０．０２mol/Lの酢酸１０Lを入れた内容積２０Lの容器に、ＭｇＯ濃度が１００g/Lとなるように添加し、９０℃に保持しながら、高速攪拌機（特殊機化工業株式会社製、商品名：ホモミクサー）を使用し、タービン羽根の周速を１０m/sとして攪拌しながら、４時間水和反応を行った。続いてろ過、水洗、乾燥を行い、水酸化マグネシウムＡを得た。得られた水酸化マグネシウムＡのＮａ及びＫの含有量はそれぞれ５ppm、１ppm、合計は６ppmであった。
＜水酸化マグネシウムＡ＞
電融ＭｇＯ（タテホ化学工業株式会社製）を濃度０．０２mol/Lの酢酸１０Lを入れた内容積２０Lの容器に、ＭｇＯ濃度が１００g/Lとなるように添加し、９０℃に保持しながら、高速攪拌機（特殊機化工業株式会社製、商品名：ホモミクサー）を使用し、タービン羽根の周速を１０m/sとして攪拌しながら、４時間水和反応を行った。続いてろ過、水洗、乾燥を行い、水酸化マグネシウムＡを得た。得られた水酸化マグネシウムＡのＮａ及びＫの含有量はそれぞれ５ppm、１ppm、合計は６ppmであった。
＜水酸化マグネシウムＢ＞
Ｚｎ固溶水酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製、商品名：エコーマグ（登録商標）Ｚ−１０）を水酸化マグネシウムＢとした。水酸化マグネシウムＢのＮａ及びＫの含有量はそれぞれ９ppm、１ppm、合計は１０ppmであった。
Ｚｎ固溶水酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製、商品名：エコーマグ（登録商標）Ｚ−１０）を水酸化マグネシウムＢとした。水酸化マグネシウムＢのＮａ及びＫの含有量はそれぞれ９ppm、１ppm、合計は１０ppmであった。
＜水酸化マグネシウムＣ＞
水酸化マグネシウムＢ １５００gを、全量が１０Lとなるようにイオン交換水に懸濁させスラリー状態にした。このスラリーを９０℃に昇温し、攪拌しながら０．４mol/LのＮａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ溶液１５８１mLを滴下し、９０℃で３０分間保持・熟成したのち、ろ過、水洗、乾燥させたものを水酸化マグネシウムＣとした。水酸化マグネシウムＣのＮａ及びＫの含有量はそれぞれ２６ppm、５ppm、合計は３１ppmであった。
水酸化マグネシウムＢ １５００gを、全量が１０Lとなるようにイオン交換水に懸濁させスラリー状態にした。このスラリーを９０℃に昇温し、攪拌しながら０．４mol/LのＮａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ溶液１５８１mLを滴下し、９０℃で３０分間保持・熟成したのち、ろ過、水洗、乾燥させたものを水酸化マグネシウムＣとした。水酸化マグネシウムＣのＮａ及びＫの含有量はそれぞれ２６ppm、５ppm、合計は３１ppmであった。
実施例１
水酸化マグネシウムＡ１５００gを全量が１０Lとなるようにイオン交換水に懸濁し、スラリー状態にした。この水酸化マグネシウムスラリー溶液を９０℃に昇温し、それに、あらかじめ酸化ケイ素粉末（日本アエロジル株式会社製、商品名アエロジル）１０．５gをイオン交換水３５０gに懸濁させたスラリー溶液を攪拌下１５分かけて滴下した。３０分間９０℃に保持した後、ろ別し、水洗、乾燥させて被覆水酸化マグネシウムを得た。
水酸化マグネシウムＡ１５００gを全量が１０Lとなるようにイオン交換水に懸濁し、スラリー状態にした。この水酸化マグネシウムスラリー溶液を９０℃に昇温し、それに、あらかじめ酸化ケイ素粉末（日本アエロジル株式会社製、商品名アエロジル）１０．５gをイオン交換水３５０gに懸濁させたスラリー溶液を攪拌下１５分かけて滴下した。３０分間９０℃に保持した後、ろ別し、水洗、乾燥させて被覆水酸化マグネシウムを得た。
参考例２
酸化ケイ素粉末添加量を６７．５gにしたことを除いては、実施例１と同様にして被覆水酸化マグネシウムを得た。
酸化ケイ素粉末添加量を６７．５gにしたことを除いては、実施例１と同様にして被覆水酸化マグネシウムを得た。
実施例３
酸化ケイ素粉末を懸濁させたスラリー溶液を滴下後、引き続きアルミナ水和物のコロイド液（日産化学工業株式会社製、商品名：アルミナゾル）１５gをイオン交換水３３３gに懸濁させたスラリー溶液を、攪拌下１５分かけて滴下させたことを除いては、実施例１と同様にして被覆水酸化マグネシウムを得た。
酸化ケイ素粉末を懸濁させたスラリー溶液を滴下後、引き続きアルミナ水和物のコロイド液（日産化学工業株式会社製、商品名：アルミナゾル）１５gをイオン交換水３３３gに懸濁させたスラリー溶液を、攪拌下１５分かけて滴下させたことを除いては、実施例１と同様にして被覆水酸化マグネシウムを得た。
実施例４
水酸化マグネシウムＢを使用したことを除いては、実施例１と同様にして被覆被覆水酸化マグネシウム固溶体を得た。
水酸化マグネシウムＢを使用したことを除いては、実施例１と同様にして被覆被覆水酸化マグネシウム固溶体を得た。
参考例５
水酸化マグネシウムＣを使用したことを除いては、実施例１と同様にして被覆水酸化マグネシウム固溶体を得た。
水酸化マグネシウムＣを使用したことを除いては、実施例１と同様にして被覆水酸化マグネシウム固溶体を得た。
比較例１
水酸化マグネシウムＡをそのまま使用した。
水酸化マグネシウムＡをそのまま使用した。
比較例２
水酸化マグネシウムＢをそのまま使用した。
水酸化マグネシウムＢをそのまま使用した。
比較例３
水酸化マグネシウムＣをそのまま使用した。
水酸化マグネシウムＣをそのまま使用した。
比較例４
酸化ケイ素粉末の添加量を２．８５gにしたことを除いては、実施例１と同様にして被覆水酸化マグネシウムを得た。
酸化ケイ素粉末の添加量を２．８５gにしたことを除いては、実施例１と同様にして被覆水酸化マグネシウムを得た。
比較例５
水酸化マグネシウムＡ１５００gを全量が１０Lとなるようにイオン交換水に懸濁、スラリー状態にした。この水酸化マグネシウムスラリー溶液を９０℃に昇温し、それに、あらかじめ水溶性のケイ酸ナトリウムをＳｉＯ２に換算して１０．５gをイオン交換水３５０gに懸濁させた溶液を混合し、混合したスラリー溶液のｐＨが９になるように硫酸を１時間かけて滴下し、次いでこの混合スラリー溶液を９０℃で３０分間保持した後、ろ別し、水洗、乾燥させて被覆水酸化マグネシウムを得た。
水酸化マグネシウムＡ１５００gを全量が１０Lとなるようにイオン交換水に懸濁、スラリー状態にした。この水酸化マグネシウムスラリー溶液を９０℃に昇温し、それに、あらかじめ水溶性のケイ酸ナトリウムをＳｉＯ２に換算して１０．５gをイオン交換水３５０gに懸濁させた溶液を混合し、混合したスラリー溶液のｐＨが９になるように硫酸を１時間かけて滴下し、次いでこの混合スラリー溶液を９０℃で３０分間保持した後、ろ別し、水洗、乾燥させて被覆水酸化マグネシウムを得た。
比較例６
ケイ酸ナトリウムをケイ酸カリウムに変更したことを除いては、比較例５と同様にして被覆水酸化マグネシウムを得た。
ケイ酸ナトリウムをケイ酸カリウムに変更したことを除いては、比較例５と同様にして被覆水酸化マグネシウムを得た。
このようにして得られた各々の被覆水酸化マグネシウムの粉末について、以下の特性を測定し、結果を表１、表２に示した。
化学組成：ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１７００ＶＲ（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、ＳｉＯ２量及びＡｌ２Ｏ３量の定量を行った。
被覆水酸化マグネシウム中の不純物濃度：試料粉末１gを硝酸：蒸留水＝１：１の溶媒１０mLに溶解した後、蒸留水に加え１００mLにしたものを、原子吸光光度計Ｚ−８１００（株式会社日立製作所製）を用いて、Ｎａ、Ｋの定量を行った。
抽出不純物（Ｎａ及びＫ）試験：試料粉末２０gを脱イオン水２００mlに添加し、９５℃で２０時間抽出を行った後、脱イオン水中へ溶出したイオン量についてイオンクロマトグラフ装置ＡＱ（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いて定量を行い、試料粉末に対する溶出量として換算した。
耐酸性：試料粉末２５０mgをｐＨ４に調節した１００mLの脱イオン水に攪拌下で添加し、ｐＨ４に維持しつつ０．１Ｎ塩酸が１２．９mL（試料の１５．０moｌ％に相当）消費されるまでの時間を測定し、６０分以上のものを「１」、４０分以上６０分未満のものを「２」、２０分以上４０分未満のものを「３」、１０分以上２０分未満のものを「４」、１０分未満のものを「５」とした。
表１、表２から明らかなように、本発明の被覆水酸化マグネシウムは、水不溶性のケイ素化合物を用いて形成した被覆層を有するため、耐酸性に優れ、しかも、Ｎａ、Ｋなどの溶出不純物量が極めて少ないことが確認された。それに対して、被覆層が形成されていない水酸化マグネシウム（比較例１〜３）は、溶出不純物量は少ないものの、耐酸性が著しく低下する。
さらに、水溶性ケイ素化合物を原料として被覆層を形成した被覆水酸化マグネシウム（比較例５、６）は、原料中に含まれるＮａ、Ｋの不純物の溶出量が極めて多く、また、被覆層の均一性も十分でないため、望ましい耐酸性を得ることができないことが確認された。
Claims (7)
- 水酸化マグネシウムの表面に被覆層を形成した被覆水酸化マグネシウムであって、前記被覆層が水不溶性のケイ素化合物を用いて形成したものであり、前記ケイ素化合物の含有量が、被覆水酸化マグネシウム量を基準にＳｉＯ２換算で０．２〜１．０質量％であり、前記被覆水酸化マグネシウム中のナトリウム及びカリウムの含有量の合計が１０ppm以下である、ことを特徴とする被覆水酸化マグネシウム。
- 前記被覆層がアルミニウム化合物をさらに含有する、請求項１記載の被覆水酸化マグネシウム。
- 前記被覆層中のアルミニウム化合物の含有量が、被覆水酸化マグネシウム量を基準にＡｌ２Ｏ３換算で１．０質量％以下である、請求項２記載の被覆水酸化マグネシウム。
- ナトリウム及びカリウムの含有量の合計が１０ppm以下である被覆水酸化マグネシウムを製造する方法であって、
ナトリウム及びカリウムの含有量の合計が１０ppm以下である酸化マグネシウム粉末を水和して得た水酸化マグネシウム粒子を懸濁したスラリー溶液を用意する工程と、
ナトリウム及びカリウムの含有量の合計が５ppm以下である水不溶性のケイ素化合物を懸濁したスラリー溶液を用意する工程と、
前記２つのスラリー溶液を混合し、それにより、水酸化マグネシウム粒子の表面に、ケイ素化合物を含有する被覆層を形成する工程であって、前記被覆層中のケイ素化合物の含有量が、被覆水酸化マグネシウム量を基準にＳｉＯ ２ 換算で０．２〜１．０質量％である工程と、
前記被覆層を表面に形成した水酸化マグネシウム粒子をろ別し、水洗し、乾燥させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記水不溶性のケイ素化合物が酸化ケイ素である、請求項４記載の方法。
- 前記酸化マグネシウム粉末が電融法により得られた酸化マグネシウム粉末である、請求項４又は５記載の方法。
- 請求項１〜３記載の被覆水酸化マグネシウムを難燃剤として含有する電子部品材料用樹脂組成物。
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