CN108607537B - 一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制备方法，首先利用水热法制得钒酸铋，然后常温常压下混合钒酸铋、金属盐溶液和多酚类化合物，通过金属和多酚类化合物进行配位从而在钒酸铋表面包覆金属‑多酚配合物壳层制得钒酸铋@金属‑多酚配合物核壳结构复合材料，随后通过溶胶凝胶法将介孔二氧化硅包覆在钒酸铋@金属‑多酚配合物核壳结构的表面，最后在空气气氛下焙烧去除金属‑多酚配合物模板，得到表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料。利用本发明方法制备的钒酸铋@介孔二氧化硅核壳材料形貌新颖，结构规整并且比表面积大，合成出的材料在催化、环保、生物医药等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制备方法。
背景技术
介孔二氧化硅由于其有序可调的纳米孔道，高的热稳定性和大的比表面，可以增加中心粒子的稳定性，提高材料的力学性能，增加材料的耐用性来延长使用寿命，被视为理想的载体。最近，宋卫国课题组通过在氧化铜溶胶纳米簇和分级结构花状氧化镁上负载介孔二氧化硅，使得催化剂的光催化活性和稳定性都得到了大幅提高(J.Mater.Chem.2011,21,5774-5779；Chem.Commun.2013,49,6093-6095)。可以预计，采用介孔二氧化硅包覆的方法将使材料拥有大的比表面积和高分散性，同时利于反应介质传输的介孔纳米孔道又能使污染物得到更为有效的降解。基于上面的分析，可以通过包覆介孔二氧化硅壳层来实现催化剂性能的保护和增强。专利CN104830099A公布了一种包覆型二氧化硅-钒酸铋-硫酸钡高亮黄色颜料制备方法，该技术在硫酸钡表面复合一层钒酸铋，大大降低了钒酸铋作为黄色颜料的成本，但是该发明专利并没有形成规整的钒酸铋@介孔二氧化硅核壳结构。为了改进该技术以及填补该技术的空白，本发明提供一种以金属-多酚配合物为模板的新方法制备表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的方法,目前还没有关于该类技术的报道，这为新材料的发展探索出一条新的道路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制备方法,本发明制备的表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料形貌规整，具有良好的稳定性。
本发明目的是这样实现的：一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制备方法，首先通过金属和多酚类化合物进行配位从而在钒酸铋表面包覆金属-多酚配合物壳层制得钒酸铋@金属-多酚配合物核壳结构复合材料，随后通过溶胶凝胶法将介孔二氧化硅包覆在钒酸铋@金属-多酚配合物核壳结构的表面，然后在其表面再包覆介孔二氧化硅壳层，通过高温煅烧去除金属-多酚配合物模板最终获得目标产物，这种合成策略的目的是通过不同组装基元之间产生的加和、协同效应从而获得更丰富的物理化学性质。
更具体的是，其关键在于按照如下步骤进行：
步骤1：称量1.23mmol钒酸铋(0.4g)样品，按照摩尔比n(多酚类化合物:钒酸铋)＝0.61～1:1加入0.75～1.23mmol多酚类化合物，加入15-25mL去离子水混合均匀，然后按照金属离子：钒酸铋样品的摩尔比为0.02～0.5:1加入0.025～0.615mmol金属离子，室温下搅拌24～48小时，所得产品分离、洗涤和干燥，即得钒酸铋@金属-多酚配合物核壳结构复合材料；
步骤2：将步骤1所得的产品加入含有溴化十六烷三甲基铵(CTAB)和氨水的溶液中超声10～30分钟，随后正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入上述混合液中并在75-85℃晶化1-3小时；
步骤3：将步骤2所得产品用水和乙醇洗涤并烘干，最后在空气气氛下500-600℃煅烧5-10h即得到目标产物表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料。
更具体的是，所述钒酸铋样品的制备步骤如下：
步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2小时；
步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入所得溶液中，搅拌2小时，随后慢慢加入30mL 6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌2小时；
步骤D：将步骤C所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48小时，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8小时，得到钒酸铋样品。
上述步骤1中多酚类化合物可以是邻苯三酚，邻苯二酚，没食子酸，单宁酸。
上述步骤1中金属盐可以是FeCl3，CuCl2，RuCl3，AlCl3，ZnCl2。
上述步骤A中所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3。
上述步骤B中所述含钒化合物为Na3VO4或NH4VO3。
上述步骤D中固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得钒酸铋。
上述步骤中所述药品的纯度不低于化学纯。
本发明的有益效果在于：
1、本发明首次利用金属-多酚配合物为模板合成表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料，所制备的钒酸铋@介孔二氧化硅核壳材料形貌新颖规整，具有良好的稳定性和大的比表面积，这种合成策略的目的是通过不同组装基元之间产生的加和、协同效应从而获得更丰富的物理化学性质。目前还没有关于该类技术的报道，这为新材料的发展探索出一条新的道路。
2、本发明所得产品适用性强，合成出的材料可广泛用于催化、环保、生物医药等领域。
附图说明
图1所示为本发明实施例2所得样品的透射电镜(TEM)图。
图2所示为本发明实施例3所得样品的透射电镜(TEM)图。
图3所示为本发明实施例3所得样品的氮气吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细阐明本发明。
实施例1
BiVO4样品的制备步骤如下：
步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2h；所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3；所述含钒化合物为NH4VO3或Na3VO4；
步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入所得溶液中，搅拌2h，随后慢慢加入30mL 6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌2h；
步骤D：将步骤3所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48h，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8h，得到BiVO4样品。步骤D中所用药品的纯度不低于分析纯，保证清洗分离过程中不带入杂质。
实施例2：
称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照摩尔比n(没食子酸:钒酸铋)＝1:1加入1.23mmol没食子酸(0.21g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照氯化铁：钒酸铋样品的摩尔比为0.5:1加入0.615mmol氯化铁(0.1g)，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，即得钒酸铋@铁-没食子酸配合物核壳结构复合材料(标记为0.5BiVO4@FeⅢ-GA)。将所得的钒酸铋@铁-没食子酸产品加入含有CTAB和氨水的溶液中超声10分钟，随后TEOS逐滴加入上述混合液中并在80℃晶化2小时，所得产品用水和乙醇洗涤并烘干，最后在空气气氛下550℃煅烧6h即得到目标产物表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料。
图1所示为本发明实施例2制得的以0.5BiVO4@FeⅢ-GA为模板的表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的TEM图，图中显示钒酸铋表面仅仅包覆了较薄的不规则二氧化硅层，比表面积为36m2/g。
实施例3：
称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照摩尔比n(单宁酸:钒酸铋)＝0.61:1加入0.75mmol单宁酸(1.28g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照氯化钌：钒酸铋样品的摩尔比为0.02:1加入0.025mmol氯化钌(0.005g)，室温下搅拌24h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料(标记为0.02BiVO4@RuⅢ-TA)。将所得的钒酸铋@钌-单宁酸产品加入含有CTAB和氨水的溶液中超声10分钟，随后TEOS逐滴加入上述混合液中并在80℃晶化2小时，所得产品用水和乙醇洗涤并烘干，最后在空气气氛下550℃煅烧6h即得到目标产物表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料。
图2所示为本发明实施例3制得的以0.02BiVO4@RuⅢ-TA为模板的表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的TEM图，图中显示相较于图1该条件下合成的核壳样品外包覆了更厚的不均匀的无定型二氧化硅壳层。图3所示为本发明实施例3制得样品的氮气吸附-脱附等温线。从图中得知此等温线属IUPAC分类中的IV型，H1滞后环。BET比表面积为502.5m2/g，平均孔隙直径为3.8nm，属介孔材料。
实施例4：
称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照摩尔比n(单宁酸:钒酸铋)＝0.77:1加入0.95mmol单宁酸(1.62g)，加入20mL去离子水混合均匀，然后按照氯化钌：钒酸铋样品的摩尔比为0.2:1加入0.25mmol氯化钌(0.05g)，室温下搅拌24h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料。将所得的钒酸铋@钌-单宁酸产品加入含有CTAB和氨水的溶液中超声10分钟，随后TEOS逐滴加入上述混合液中并在80℃晶化2小时，所得产品用水和乙醇洗涤并烘干，最后在空气气氛下550℃煅烧6h即得到目标产物表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料。
实施例5：
称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照摩尔比n(单宁酸:钒酸铋)＝0.77:1加入0.95mmol单宁酸(1.62g)，加入25mL去离子水混合均匀，然后按照氯化铜：钒酸铋样品的摩尔比为0.1:1加入0.123mmol氯化铜(0.016g)，室温下搅拌24h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钒酸铋@铜-单宁酸配合物核壳结构复合材料。将所得的钒酸铋@铜-单宁酸产品加入含有CTAB和氨水的溶液中超声10分钟，随后TEOS逐滴加入上述混合液中并在75℃晶化3小时，所得产品用水和乙醇洗涤并烘干，最后在空气气氛下500℃煅烧10h即得到目标产物表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料。
实施例6：
称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照摩尔比n(邻苯三酚:钒酸铋)＝0.8:1加入0.98mmol邻苯三酚(0.12g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照氯化锌：钒酸铋样品的摩尔比为0.3:1加入0.369mmol氯化锌(0.050g)，室温下搅拌24h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钒酸铋@锌-邻苯三酚配合物核壳结构复合材料。将所得的钒酸铋@锌-邻苯三酚配合物加入含有CTAB和氨水的溶液中超声10分钟，随后TEOS逐滴加入上述混合液中并在85℃晶化2小时，所得产品用水和乙醇洗涤并烘干，最后在空气气氛下600℃煅烧5h即得到目标产物表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料。
实施例7：
称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照摩尔比n(邻苯二酚:钒酸铋)＝0.9:1加入1.11mmol邻苯二酚(0.12g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照氯化铝：钒酸铋样品的摩尔比为0.4:1加入0.492mmol氯化铝(0.065g)，室温下搅拌24h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钒酸铋@铝-邻苯二酚配合物核壳结构复合材料。将所得的钒酸铋@铝-邻苯二酚配合物加入含有CTAB和氨水的溶液中超声10分钟，随后TEOS逐滴加入上述混合液中并在85℃晶化1小时，所得产品用水和乙醇洗涤并烘干，最后在空气气氛下550℃煅烧8h即得到目标产物表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料。
本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (6)
1.一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制备方法，其特征是：按照如下步骤进行： 步骤1：称量1.23mmol 钒酸铋样品，按照多酚类化合物: 钒酸铋摩尔比 n=0.61~1:1 加入0.75~1.23 mmol 多酚类化合物，加入 15-25mL 去离子水混合均匀，然后按照金属离子：钒酸铋样品的摩尔比为 0.02~0.5:1加入0.025~0.615 mmol 金属离子, 金属离子由金属盐引入，金属盐是CuCl2、RuCl3、AlCl3、ZnCl2中的任意一种，室温下搅拌 24~48 小时，所得产品分离、洗涤和干燥，即得钒酸铋@金属-多酚配合物核壳结构复合材料； 步骤2：将步骤1所得的产品加入含有溴化十六烷三甲基铵和氨水的溶液中超声10～30分钟，随后正硅酸乙酯逐滴加入上述混合液中并在 75-85℃晶化1-3小时； 步骤3：将步骤2所得产品用水和乙醇洗涤并烘干，最后在空气气氛下500-600℃煅烧 5-10h 即得到目标产物表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料。
2.根据权利要求 1 所述的一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制 备方法，其特征是：所述钒酸铋样品的制备步骤如下： 步骤 A：取 0.02 mol 的铋盐溶于 20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌 2小时； 步骤 B：0.02 mol 的含钒化合物溶于 20mL 的 6M的 NaOH 水溶液中； 步骤 C：将步骤 B 所得溶液加入步骤 A 所得溶液中，然后将 0.1~0.5g 十六烷基三甲基溴化铵加入所得溶液中，搅拌 2 小时，随后慢慢加入 30mL 6M的NaOH 水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌 2 小时； 步骤 D：将步骤 C 所得溶液加入 100mL 的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持 48 小时，将所得产物用去离子水离心多次，然后 60℃下干燥 8 小时，得到钒酸铋样品。
3.根据权利要求2所述的一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制备方法，其特征是：上述步骤1中多酚类化合物是邻苯三酚、邻苯二酚、没食子酸、单宁酸中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制备方法，其特征是：上述步骤A中所述铋盐为 Bi(NO3)3•5H2O 或 BiCl3。
5.根据权利要求2所述的一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制备方法，其特征是：上述步骤B中所述含钒化合物为 Na3VO4或 NH4VO3。
6.根据权利要求2所述的一种表面包覆介孔二氧化硅的钒酸铋复合材料的制备方法，其特征是：上述步骤D中固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得钒酸铋。
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