CN111559760A - 一种磁性水滑石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性水滑石及其制备方法和应用，属于水滑石技术领域。本发明提供的磁性水滑石的制备方法，包括以下步骤：将铝铁合金和氢氧化物溶液进行氧化还原反应，静置后取出部分反应液，将剩余反应液超声分散后与碳酸根离子和二价金属离子混合，依次进行晶化和熟化，得到磁性水滑石；所述剩余反应液的体积占所述反应液体积的10～30％。本发明提供的制备方法，铝铁合金与氢氧化物溶液反应后直接加入二价金属盐即可制备得到，能耗和生产成本低，工艺流程简单、操作方便，产品结晶度和比饱和磁化强度高。
Description
技术领域
本发明涉及水滑石技术领域，具体涉及一种磁性水滑石及其制备方法和应用。
背景技术
水滑石类化合物(LDHs)具有特殊的插层结构，其层板金属元素的种类及比例、插层阴离子的种类及数量、晶粒尺寸和分布具有可调变性，具有良好的吸附性、阴离子交换性和催化活性，作为固体碱催化剂替代氢氧化钠等均相碱性催化剂广泛应用于加氢、聚合、缩合反应、烷基化反应和重整反应。磁性水滑石材料具有吸附容量高、比表面积大和可快速进行磁分离等优点，在染料废水处理中得到了广泛的应用。现有的磁性水滑石材料的制备工艺大多采用两步法制备：先合成磁性基质，再合成磁性类水滑石。例如中国专利CN200510011996.7公开了一种均匀大粒径磁性水滑石及其制备方法，先采用共沉淀方法制备纳米级磁性核，然后将改磁性核与相应的盐溶液混合，再利用尿素法合成磁性水滑石，其制备工艺复杂。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性水滑石及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法，工艺简单且能够制备得到氢气。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磁性水滑石的制备方法，包括以下步骤：
将铝铁合金和氢氧化物溶液进行氧化还原反应，得到反应液，所述反应液中包括氢氧根离子和偏铝酸根离子；所述铝铁合金的质量和氢氧化物溶液中氢氧化物的物质的量的比为1g:(0.05～0.1)mol；
将所述反应液静置后取出部分反应液，将剩余反应液超声分散后与碳酸根离子和二价金属离子混合，依次进行晶化和熟化，得到磁性水滑石；所述剩余反应液的体积占所述反应液体积的10～30％。
优选的，所述铝铁合金中铁的质量百分含量为10～20％，铝的质量百分含量为80～90％；
所述铝铁合金的粒径为20～200目。
优选的，所述铝铁合金的质量和氢氧化物溶液中氢氧化物的物质的量的比为1g:(0.05～0.1)mol。
优选的，所述碳酸根离子和剩余反应液中氢氧根离子的摩尔比为(15～17)：1。
优选的，所述二价金属离子和剩余反应液中偏铝酸根的摩尔比为(2～3)：1。
优选的，所述二价金属离子包括Mg2+、Zn2+或Ca2+。
优选的，所述晶化的温度为70～90℃，时间为2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的磁性水滑石，包括四氧化三铁和生长在所述四氧化三铁表面的二价金属/铝水滑石。
优选的，所述四氧化三铁在磁性水滑石中的质量百分含量为10～20％。
本发明还提供了上述技术方案所述磁性水滑石作为废水处理材料、催化材料、分离与吸附材料、功能性助剂材料的应用，或在制备阻燃材料、生物医药材料或光电磁功能材料中的应用。
本发明提供了一种磁性水滑石的制备方法，包括以下步骤：将铝铁合金和氢氧化物溶液进行氧化还原反应，得到氢气和反应液，所述反应液中包括氢氧根离子和偏铝酸根离子；所述铝铁合金的质量和氢氧化物溶液中氢氧化物的物质的量的比为1g:(0.05～0.1)mol；将所述反应液静置后取出部分反应液，将剩余反应液超声分散后与碳酸根离子和二价金属离子混合，依次进行晶化和熟化，得到磁性水滑石；所述剩余反应液的体积占所述反应液体积的10～30％。本发明提供的制备方法，铝铁合金与氢氧化物溶液反应后直接加入二价金属盐即可制备得到，能耗和生产成本低，工艺流程简单、操作方便。
附图说明
图1为实施例2制备的磁性水滑石的SEM图；
图2为Fe3O4、对比例4制备的MgAl-LDH、实施例1、3和6制备的磁性水滑石的XRD图谱；
图3为实施例1～2、3～4、8和对比例3制备的磁性水滑石的磁滞回线图，其中，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)对比例3，(d)实施例3，(e)实施例4，(f)实施例8；
图4为实施例1～7、对比例1～3的磷酸盐去除效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性水滑石的制备方法，包括以下步骤：
将铝铁合金和氢氧化物溶液进行氧化还原反应，得到氢气和反应液，所述反应液中包括氢氧根离子和偏铝酸根离子；所述铝铁合金的质量和氢氧化物溶液中氢氧化物的物质的量的比为1g:(0.05～0.1)mol；
将所述反应液静置后取出部分反应液，将剩余反应液超声分散后与碳酸根离子和二价金属离子混合，依次进行晶化和熟化，得到磁性水滑石；所述剩余反应液的体积占所述反应液体积的10～30％。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
将铝铁合金和氢氧化物溶液进行氧化还原反应，得到氢气和反应液，所述反应液中包括氢氧根离子和偏铝酸根离子；所述铝铁合金的质量和氢氧化物溶液中氢氧化物的物质的量的比为1g:(0.05～0.1)mol。
在本发明中，所述铝铁合金中铁的质量百分含量优选为10～20％，更优选为12～18％，最优选为15％；所述铝的质量百分含量优选为80～90％，更优选为82～88％。在本发明中，所述铝铁合金的粒度优选为20～200目，更优选为20～40目，最优选为25～30目。
在本发明中，所述氢氧化物溶液的浓度优选为1～5mol/L，更优选为1～3mol/L，最优选为1～2mol/L。在本发明中，所述氢氧化物优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明中，所述铝铁合金的质量和氢氧化物溶液中氢氧化物的物质的量的比为1g:(0.05～0.1)mol，进一步优选为1g:0.05mol。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为250～300r/min，更优选为260～280r/min。本发明对于所述搅拌混合的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述氧化还原的温度优选为85～95℃，更优选为88～92℃，最优选为90℃；时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h，最优选为5h。在本发明中，所述氧化还原过程中，铝铁合金中的铝与氢氧化物反应生成偏铝酸盐和氢气，从而铝铁合金中的铁被释放出来，与空气中氧气反应生成四氧化三铁。
在本发明中，所述氢气的收集方法优选采用排水法收集到容器中。
得到反应液后，本发明将所述反应液静置后取出部分反应液，将剩余反应液超声分散后与碳酸根离子和二价金属离子混合，依次进行晶化和熟化，得到磁性水滑石；所述剩余反应液的体积占所述反应液体积的10～30％。
在本发明中，所述静置的温度优选为室温；本发明对于所述静置的时间没有特殊限定，反应液中的四氧化三铁沉积于反应液的底部即可。
在本发明中，所述剩余反应液的体积占所述反应液体积的10～30％，进一步优选为15～25％，最优选为20％。在本发明中，静置后四氧化三铁沉于反应液的底部，所得上清液中偏铝酸根离子分散均匀，控制取出的部分上清液的量，则剩余反应液中的偏铝酸根和四氧化三铁的比例即可确定，即最终磁性水滑石产品中铁和铝的比例是确定的，实现了最终磁性水滑石中铝铁比的可调性。在本发明中，剩余反应液中铝的量占铝铁合金中铝总量的10～30％，氢氧根的量占反应液中氢氧根总量的10～30％。
在本发明中，所述超声分散的温度优选为室温，所述超声分散的时间优选为5～10min；本发明对于所述超声分散的超声功率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率即可。
在本发明中，所述碳酸根离子的来源优选为水溶性碳酸盐，更优选为碳酸钠和/或碳酸钾。在本发明中，所述碳酸根离子(CO3 2-)和剩余反应液中氢氧根离子(OH-)的摩尔比优选为(15～17)：1，更优选为(15.5～16.5)：1，最优选为16:1。
在本发明中，所述二价金属离子(M2+)优选包括Mg2+、Zn2+或Ca2+。在本发明中，所述二价金属离子的来源优选为水溶性二价金属盐，更优选为水溶性镁盐、水溶性锌盐或水溶性钙盐；所述水溶性镁盐优选包括硝酸镁、硫酸镁或氯化镁；所述水溶性锌盐优选包括硝酸锌、硫酸锌或氯化锌；所述水溶性钙盐优选包括硝酸钙或氯化钙。在本发明中，所述二价金属离子和剩余反应液中偏铝酸根(AlO2 -)的摩尔比(即M2+与Al3+的摩尔比)优选为(2～3)：1，更优选为(2.2～2.8)：1，最优选为(2.4～2.6)：1。在本发明中，所述二价金属离子优选以二价金属离子溶液形式使用；所述二价金属离子溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.2～0.5mol/L，最优选为0.2～0.4mol/。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为250～300r/min，更优选为260～280r/min。本发明对于所述搅拌混合的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述剩余反应液、碳酸根离子和二价金属离子混合的顺序优选为将剩余反应液与碳酸根离子混合后，将二价金属离子(溶液形式)滴加到所得混合液中。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，逐滴加入即可。
在本发明中，所述晶化的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述晶化的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为3h。在本发明中，所述晶化过程中以四氧化三铁为核，水滑石在四氧化三铁核表面逐渐结晶，形成片状结构。
在本发明中，所述熟化的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述熟化的时间优选为6～8h，更优选为6.5～7.5h，最优选为7h。在本发明中，所述熟化过程中，水滑石晶体在四氧化三铁表面逐渐生长。
所述熟化后，本发明优选还包括将所述熟化所得反应体系固液分离，将所得滤饼依次进行水洗和干燥，得到磁性水滑石。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可；在本发明的实施例中，所述固液分离的方式优选为抽滤。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至洗液为中性即。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的磁性水滑石，包括四氧化三铁和生长在所述四氧化三铁表面的二价金属/铝水滑石。
在本发明中，所述磁性水滑石中四氧化三铁的质量百分含量优选为10～20％，更优选为12～18％；所述磁性水滑石中铝和二价金属的摩尔比为1:(2～3)，更优选为1:3。在本发明中，所述磁性水滑石的插层阴离子优选为CO3 2-。
本发明还提供了上述技术方案所述磁性水滑石作为废水处理材料、催化材料、分离与吸附材料、功能性助剂材料的应用，或在制备阻燃材料、生物医药材料或光电磁功能材料中的应用。
在本发明中，所述磁性水滑石有良好的磁性和吸附性、阴离子交换性和催化活性，在催化、阻隔材料、抑菌剂、医药、有机合成、离子交换和吸附、废水处理、阻燃等方面具有广泛的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将铝铁合金(2g，铁含量20wt％，20～40目)与氢氧化钠溶液(1mol/L，100mL)搅拌混合(300r/min)，在90℃条件下氧化还原反应4h，得到氢气和反应液，所述反应液中包括氢氧根离子和偏铝酸根离子；所述铝铁合金的质量和氢氧化物溶液中氢氧化物的物质的量的比为1g：(0.05～0.3)mol；将所述反应液静置至四氧化三铁沉积于反应液底部后，取出80mL上层反应液，将20mL剩余反应液超声2min后加入碳酸钠(0.05mol/L，100mL)搅拌混合(300r/min)均匀，逐滴加入六水硝酸镁溶液(0.5mol/L，100mL)，在70℃条件下晶化2h，在80℃条件下熟化8h，抽滤，将所得滤饼用去离子水洗涤至中性，在80℃条件下鼓风干燥12h，得磁性水滑石4.21g(四氧化三铁含量10wt％，铝和镁摩尔比为1:3)。
实施例2～10
按照实施例1的方法制备磁性水滑石，实施例2～10的制备条件、制备条件磁性水滑石中四氧化三铁的质量百分含量以及M2+/Al3+摩尔比如表1所示，其中，实施例8利用的原料铁铝合金中铁的质量百分含量为10％，其他实施例利用的原料铁铝合金中铁的质量百分含量均为20％；实施例1～8加入的二价金属盐为六水硝酸镁(100mL)，实施例9加入的二价金属盐为四水硝酸钙(100mL)，实施例10加入的二价金属盐为六水硝酸锌(100mL)。
对比例1～3
按照实施例1的方法制备磁性水滑石，对比例1～3的制备条件、制备条件磁性水滑石中四氧化三铁的质量百分含量以及M2+/Al3+摩尔比如表1所示，对比例1～3加入的二价金属盐为六水硝酸镁(100mL)。
表1实施例1～10、对比例1～3的制备条件磁性水滑石中四氧化三铁的质量百分含量以及M2+/Al3+摩尔比
图1为实施例2制备的磁性水滑石的SEM图。由图1可知，镁铝水滑石在四氧化三铁核上生长，形成类球状结构，其中，片状结构为铝镁水滑石，由片状结构所包裹的核为四氧化三铁。
对比例4
采用双流共沉淀法，将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O按Mg/Al摩尔比为3：1配制成溶液A，配制NaOH和Na2CO3的混合溶液B(NaOH浓度为0.5mol/L，Na2CO3浓度为0.5mol/L)，将溶液A和混合溶液B按照体积比为1：1并流滴加到一定量的去离子水中，2h滴加完毕，在70℃、搅拌、pH值为9.5条件下70℃下老化10h，然后过滤，洗涤所得固体产物至中性后再80℃下干燥12h，得到水滑石样品(简写为MgAl-LDH)。
图2为Fe3O4、对比例4制备的MgAl-LDH、实施例1、3和6制备的磁性水滑石的XRD图谱。由图2可知，实施例1、3和6制备的磁性水滑石中都具有水滑石(MgAl-LDH)和四氧化三铁的峰，说明本发明成功制备得到含有四氧化三铁的水滑石；而且本发明制备的磁性水滑石的XRD基线低且平稳，峰形尖而窄，杂峰少，表明其结晶度高。
实施例1～2、对比例3、实施例3～4和实施例8制备的磁性水滑石的磁滞回线如图3和表2所示，其中，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)对比例3，(d)实施例3，(e)实施例4，(f)实施例8。
表2实施例1～2、3～4、8和对比例3制备的磁性水滑石的结构和性能测试结果
| 实施例 | 比饱和磁化强度(emu/g) | 矫顽力(Oe) |
| 实施例1 | 6.50 | 49 |
| 实施例2 | 6.26 | 51 |
| 对比例3 | 6.42 | 48 |
| 实施例3 | 14.11 | 55 |
| 实施例4 | 10.97 | 56 |
| 实施例8 | 5.70 | 50 |
由图3可知，本发明制备的磁性水滑石的磁性大，且其磁性随着四氧化三铁量的增加而增加。
应用例
移取KH2PO4溶液(50mL，C0＝40mg/L)置于100mL锥形瓶中，将KH2PO4溶液的pH值调节至4，分别加入0.05g实施例1～10制备的磁性水滑石，将锥形瓶分别置于恒温振荡器上，在25℃、200r/min下进行吸附实验，120min后，吸取部分溶液过滤，稀释后加入显色剂显色，采用紫外分光光度计于700nm处进行吸光度测定，得到KH2PO4溶液的终浓度(Ce)，计算得到KH2PO4的吸附量(Qe)和去除率(R)，吸附结果如表3和图4所示。
其中，吸附量
去除率
C0表示KH2PO4溶液初始浓度，单位mg/L；
Ce表示吸附后KH2PO4溶液的浓度，单位mg/L；
V表示溶液体积，单位为L；
m表示磁性水滑石的质量，单位为g。
表3实施例1～7和对比例1～3制备的磁性水滑石对KH2PO4的去除率
| 实施例 | 吸附量(mg/g) | 去除率(％) |
| 实施例1 | 39.64 | 99.1 |
| 实施例2 | 33.84 | 84.6 |
| 对比例1 | 16.44 | 41.1 |
| 对比例2 | 12.12 | 30.3 |
| 对比例3 | 12.08 | 30.2 |
| 实施例3 | 28.68 | 71.7 |
| 实施例4 | 26.32 | 65.8 |
| 实施例5 | 32.24 | 80.6 |
| 实施例6 | 39.44 | 98.6 |
| 实施例7 | 39.24 | 98.1 |
由表3可知，本发明制备的磁性水滑石对KH2PO4的吸附量大、去除率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种磁性水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝铁合金和氢氧化物溶液进行氧化还原反应，得到反应液，所述反应液中包括氢氧根离子和偏铝酸根离子；所述铝铁合金的质量和氢氧化物溶液中氢氧化物的物质的量的比为1g:(0.05～0.1)mol；
将所述反应液静置后取出部分反应液，将剩余反应液超声分散后与碳酸根离子和二价金属离子混合，依次进行晶化和熟化，得到磁性水滑石；所述剩余反应液的体积占所述反应液体积的10～30％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝铁合金中铁的质量百分含量为10～20％，铝的质量百分含量为80～90％；
所述铝铁合金的粒径为20～200目。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碳酸根离子和剩余反应液中氢氧根离子的摩尔比为(15～17)：1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述二价金属离子和剩余反应液中偏铝酸根的摩尔比为(2～3)：1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属离子包括Mg2+、Zn2+或Ca2+。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为70～90℃，时间为2～4h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备的磁性水滑石，其特征在于，包括四氧化三铁和生长在所述四氧化三铁表面的二价金属/铝水滑石。
8.根据权利要求7所述的磁性水滑石，其特征在于，所述四氧化三铁在磁性水滑石中的质量百分含量为10～20％。
9.权利要求7或8所述磁性水滑石作为废水处理材料、催化材料、分离与吸附材料、功能性助剂材料的应用，或在制备阻燃材料、生物医药材料或光电磁功能材料中的应用。
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