CN108314131A - 一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法 - Google Patents
一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米复合材料制备领域，涉及一种钒酸铋@钌‑单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法。首先利用水热法制得钒酸铋，然后常温常压下混合钒酸铋、三氯化钌和单宁酸溶液，通过RuIII和单宁酸反应形成配合物自组装包覆在钒酸铋表面一步法制得钒酸铋@钌‑单宁酸配合物核壳结构复合材料，这对钒酸铋复合材料尤其是核壳结构材料的发展具有重要意义。本发明具有方法简单、节能绿色无污染等优点，合成出的纳米复合材料因其表面具有丰富的酚羟基，在药物载体、催化、废水中有机污染物的去除、重金属离子还原等领域将有很大的应用潜力，并且在此基础上可以构建出其他的功能材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，涉及一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法。
背景技术
利用不同物质组分而形成的复合材料，它既可以利用各组分的性质特点使之产生协同效应，又可以促使复合材料的综合性能优于单一组成材料，并且可能因为不同材料的复合而产生单组分材料所不具备的新特性，具有巨大的应用前景。核壳结构材料是由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构的复合材料，它实现了纳米尺度上的设计和剪裁，在能源、光电子器件、催化、生物医药、功能涂层材料等方面有着广泛的应用前景，是近年来的一个重要研究方向。
钒酸铋(BiVO4)由于其具有结构多元化、设计灵活化、合成方法多样化等特点被认为是应用前景广阔的新型可见光催化剂之一。目前报道的单斜白钨矿相BiVO4在可见光下均表现出较强的光催化氧化能力，但其中也存在一些缺陷，例如粒径较大、光生电子-空穴复合率高、光催化效率低等。为了解决这些问题，研究人员将精力集中在BiVO4的改性研究上，主要包括贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂等。单宁酸(TA)，又称鞣酸，是由五倍子中得到的一种鞣质，由于具有多个邻位酚羟基结构被赋予一系列独特的性质，如能与蛋白质、生物碱、多种金属离子结合反应，具有还原性和捕捉自由基的活性等特点，被广泛应用于制革、医药、食品、化妆品等行业。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易得和环境友好的钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法。本发明通过组合BiVO4、三氯化钌(RuCl3)和TA溶液，通过RuIII和TA反应形成配合物自组装包覆在钒酸铋表面一步法制得钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料，综合利用单宁酸表面丰富活泼的酚羟基和BiVO4优异的光催化降解性能，使得该复合材料在药物载体、催化、废水中有机污染物的去除、重金属离子还原等领域将有很大的应用潜力，大大提高了BiVO4的应用范围。该制备方法简单易得，绿色节能无污染。迄今为止，没有文献和专利报道过利用Ru离子和单宁酸进行络合来制备核壳结构，尤其是钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料。
本发明目的是这样实现的：一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法，其关键在于，将TA和BiVO4样品按照TA:BiVO4的摩尔比为0.61～1:1加入到烧杯中，并加入15mL去离子水，然后按照RuCl3：BiVO4的摩尔比为0.02～0.2:1，先后加入RuCl3，室温下搅拌24～48h，所得产品分离、洗涤和干燥，得到目标产物钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料。
更具体的是，具体步骤如下：
步骤1：称量1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照n(TA:BiVO4)＝0.61～1:1加入0.75～1.23mmol TA(1.28～2.09g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：BiVO4样品的摩尔比为0.02～0.2:1，先后加入0.025～0.25mmol RuCl3(0.005～0.052g)，室温下搅拌24～48h；
步骤2：将步骤1所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料。
更具体的是，BiVO4样品的制备步骤如下：
步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2h；
步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入所得溶液中，搅拌2h，随后慢慢加入30mL 6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌2h；
步骤D：将步骤C所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48h，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8h，得到BiVO4样品。
上述步骤A中所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3。
上述步骤A中所述含钒化合物为NH4VO3或Na3VO4。
上述步骤D中所用药品的纯度不低于分析纯。
上述步骤2中固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料。
上述步骤2中，采用去离子水洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
本发明的有益效果在于：
1、本发明实现了基于RuIII和单宁酸在常温常压下“一步法”包覆形成的钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构，为单宁酸的进一步利用提供了一种新的思维。本发明制备的复合材料表面含有丰富的酚羟基，具有更好的分散性和稳定性。
2、本发明技术具有操作简单、低能耗、成本低廉、绿色无污染、可降解有害污染物等优点。
3、本发明所得产品后处理简单，回收方便，副产物少，适用性强，可进一步构建多级结构复合材料，合成出的材料可广泛用于生物医药、生物传感器、催化、废水中有机物、重金属离子还原等领域。
附图说明
图1所示为本发明的制备示意图。
图2所示为本发明实施例所得样品的透射电镜图，图中：(A)(a)BiVO4；(B)(b)0.025BiVO4@RuⅢ-TA；(C)(c)0.1BiVO4@RuⅢ-TA；(D)(d)0.25BiVO4@RuⅢ-TA。
图3所示为本发明实施例所得样品的红外光谱图，图中：(a)BiVO4；(b)0.025BiVO4@RuⅢ-TA；(c)0.1BiVO4@RuⅢ-TA；(d)0.25BiVO4@RuⅢ-TA。
图4所示为本发明实施例所得样品的X-射线粉末衍射谱图，图中：(a)BiVO4；(b)0.025BiVO4@RuⅢ-TA；(c)0.1BiVO4@RuⅢ-TA；(d)0.25BiVO4@RuⅢ-TA。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细阐明本发明。
实施例1
BiVO4样品的制备步骤如下：
步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2h；所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3；所述含钒化合物为NH4VO3或Na3VO4；
步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入所得溶液中，搅拌2h，随后慢慢加入30mL 6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌2h；
步骤D：将步骤3所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48h，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8h，得到BiVO4样品。步骤D中所用药品的纯度不低于分析纯，保证清洗分离过程中不带入杂质。
实施例2：
称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照n(TA:BiVO4)＝0.61:1加入0.75mmol TA(1.28g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：BiVO4样品的摩尔比为0.02:1，先后加入0.025mmol RuCl3(0.005g)，室温下搅拌24h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料(标记为0.025BiVO4@RuⅢ-TA)。
图2b所示为本发明实施例2制得0.025BiVO4@RuⅢ-TA的TEM图，图中显示相较于图2a所得纯相BiVO4该条件下合成的核壳样品外包覆了一层不均匀的无定型壳层，厚度约为3.5nm。图3b和图4b分别是本发明实施例2制得0.025BiVO4@RuⅢ-TA的红外光谱图和XRD谱图，从图中得知当加入0.025mmol RuCl3时，配合物壳层较薄，红外光谱图和XRD谱图均和纯相BiVO4相同，红外带边在747cm-1,828cm-1和476cm-1均归属于BiVO4中V-O伸缩振动峰，XRD谱图中所合成样品对应于单斜白钨矿相BiVO4(JCPDS No.14-0688)。
实施例3
称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照n(TA:BiVO4)＝0.61:1加入0.75mmol TA(1.28g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：BiVO4样品的摩尔比为0.08:1，先后加入0.1mmol RuCl3(0.02g)，室温下搅拌24h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料(标记为0.1BiVO4@RuⅢ-TA)。
图2c所示为本发明实施例3制得0.1BiVO4@RuⅢ-TA的TEM图，图中显示相较于图2a所得纯相BiVO4该条件下合成的核壳样品外包覆了一层不均匀的无定型壳层，厚度约为15nm。图3c和图4c分别是本发明实施例3制得0.1BiVO4@RuⅢ-TA的红外光谱图和XRD谱图，从图中得知当加入0.1mmol RuCl3时，配合物壳层逐渐增厚，红外光谱图中除了出现在747cm-1,828cm-1和476cm-1归属于BiVO4中的V-O伸缩振动峰外，在1329cm-1,1610cm-1,1718cm-1的位置出现了明显的峰，其中1718cm-1归属于酮和羟基基团中的C＝O伸缩振动峰，1610cm-1归属于O-H的变形振动，1329cm-1归属于芳香环中的C-C伸缩振动峰，XRD谱图所合成样品对应于单斜白钨矿相BiVO4(JCPDS No.14-0688)，但峰强度略减小，以上结果说明在Ru离子的存在下，BiVO4表面形成了单宁酸配合物壳层。
实施例4
称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照n(TA:BiVO4)＝1:1加入1.23mmol TA(2.09g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：BiVO4样品的摩尔比为0.2:1，先后加入0.25mmol RuCl3(0.052g)，室温下搅拌48h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料(标记为0.25BiVO4@RuⅢ-TA)。
图2d所示为本发明实施例4制得0.25BiVO4@RuⅢ-TA的TEM图，图中显示相较于图2a所得纯相BiVO4该条件下合成的核壳样品外包覆了一层不均匀的无定型壳层，厚度约为90nm。图3d和图4d分别是本发明实施例4制得0.25BiVO4@RuⅢ-TA的红外光谱图和XRD谱图，从图中得知当加入0.25mmol RuCl3时，配合物壳层明显增厚，红外光谱图中除了在747cm-1,828cm-1和476cm-1归属于BiVO4中的V-O伸缩振动峰外，另外在1718,1610,1444,1329,1205,1088and 1030cm-1出现了明显的特征峰，其中在1444cm-1,1205cm-1,1088cm-1,1030cm-1分别归属于单宁酸中的O-H变形振动峰，C-O伸缩振动峰，OH的面外弯曲峰，环氧基C-O伸缩振动峰。XRD谱图所合成样品仍然对应于单斜白钨矿相BiVO4(JCPDS No.14-0688)，但峰强度明显减小，说明BiVO4表面的壳层削弱了其晶型。以上结果说明在更多Ru离子的存在下，BiVO4表面形成了更厚的单宁酸配合物壳层。
本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (9)
1.一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于:将TA和BiVO4加入到烧杯中，用去离子水溶解，然后加入RuCl3，反应，所得产品分离、洗涤和干燥，得到目标产物钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于:将TA和BiVO4样品按照TA:BiVO4的摩尔比为0.61～1:1加入到烧杯中，并加入去离子水溶解，然后按照RuCl3：BiVO4的摩尔比为0.02～0.2:1，先后加入RuCl3，室温下搅拌24～48h，所得产品分离、洗涤和干燥，得到目标产物钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料。
3.根据权利要求1和2所述的一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于:
步骤1：称量1.23mmol BiVO4样品，按照n(TA:BiVO4)＝0.61～1:1加入0.75～1.23mmolTA，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：BiVO4样品的摩尔比为0.02～0.2:1，先后加入0.025～0.25mmol RuCl3，室温下搅拌24～48h；
步骤2：将步骤1所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料。
4.根据权利要求2所述的一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于:BiVO4样品的制备步骤如下：
步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2h；
步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入所得溶液中，搅拌2h，随后慢慢加入30mL 6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌2h；
步骤D：将步骤C所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48h，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8h，得到BiVO4样品。
5.根据权利要求4所述的一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于:上述步骤A中所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3。
6.根据权利要求4所述的一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于:上述步骤A中所述含钒化合物为NH4VO3或Na3VO4。
7.根据权利要求4所述的一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于:上述步骤D中所用药品的纯度不低于分析纯。
8.根据权利要求3所述的一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于:上述步骤2中固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料。
9.根据权利要求3所述的一种钒酸铋@钌-单宁酸配合物核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于:上述步骤2中，采用去离子水洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
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