CN102532949B

CN102532949B - 一种氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的制备方法

Info

Publication number: CN102532949B
Application number: CN201010576510.5A
Authority: CN
Inventors: 杜高翔; 廖立兵; 薛强; 丁浩; 廖经慧; 郭伟娟; 李金锁
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-12-07
Also published as: CN102532949A

Abstract

本发明提供了一种氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的制备方法。本发明使用氢氧化镁粉体为包核基体，结晶氧化锌为包膜物，在湿法超细研磨体系中，采用氢氧化镁湿法超细研磨、氢氧化镁与结晶氧化锌共混并添加氢氧化钠后湿法研磨的途径，实现氧化锌在包核基体表面的反应包覆，由此制备氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料。在本发明所制备的复合粉体材料中，氧化锌在氢氧化镁颗粒表面包覆均匀、两者间结合稳定。本发明制得的氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料可以在橡胶促硫化剂领域替代纯氧化锌产品。

Description

一种氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的制备方法

所属技术领域

本发明涉及到一种氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的制备方法，属于非金属矿物加工领域和环境友好材料领域。

背景技术

氧化锌作为一种重要的无机化工产品，在橡胶工业、硅酸盐工业、医药卫生、化妆品、抗菌材料、颜料等方面有着重要的应用。在橡胶工业中可作为橡胶硫化助剂，在陶瓷玻璃中可作为助熔剂，在医药卫生和化妆品领域可作为防紫外线和抗菌除臭剂，在颜料行业可作为白色颜料，在电子材料领域可用于制造激光二极管和发光二极管。据统计，我国目前年消费各种氧化锌产品近30万吨。

氧化锌的生产技术主要有间接法、直接法和液相化学法。随着技术的不断进步，目前还有纳米级氧化锌、表面有机化氧化锌等新产品得到应用。但是现有的生产方法都存在环境负荷大、资源和能源依存度高、供求矛盾大等缺点。我国是一个锌资源紧缺国家。因此，寻求氧化锌的替代产品已经成为一个紧迫的任务。

当氧化锌作为橡胶促硫化剂和抗菌剂来使用时，发挥相关作用的主要是氧化锌颗粒表面的锌原子或官能团。如果可以将氧化锌包覆在价格低廉且易于得到的粉体表面，则可以降低氧化锌的消费量，进而缓解氧化锌生产和消费带来的环境和资源问题。制备氧化锌/白色无机复合粉体材料是解决氧化锌生产和消费中存在问题的有效途径之一。目前，实现这一目的的主要方法是无机沉淀反应-热处理晶化法。

无机沉淀反应-热处理晶化方法的具体特征为：将作为基体的惰性粉体颗粒置于锌盐(包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等)的水解体系里，引发锌盐水解，生成水合氧化锌覆盖在惰性粉体颗粒表面，再经热处理使复合物表面的水合氧化锌生成结晶型氧化锌包膜物。这一方法存在的问题主要有：受水解过程锌盐浓度不断变化的制约，包覆氧化锌的量和均匀程度受到限制，产品的性能一般达不到要求；锌盐水解和洗涤工艺产生大量酸性废水，污染环境。

氢氧化镁是一种重要的化工原料，目前的主要制备方法有化学沉淀法和天然矿物水镁石超细研磨法，具有颜色白、受热分解时吸收大量的热能等特点。氢氧化镁主要用作高分子材料阻燃剂、酸性废水中和剂、烟气脱硫和电子产品填料，其中阻燃剂和电子产品是氢氧化镁附加值较高的应用领域。氢氧化镁作为阻燃剂使用时，其较低的阻燃效率和高要求的表面改性技术限制了其应用，而作为电子级产品使用时，氢氧化镁产品中含有的微量杂质影响其电阻率。因此，氢氧化镁相关产品的市场附加值一直较低。本发明利用氢氧化镁的白度和阻燃性，作为复合粉体的包核剂，可以为氢氧化镁的综合利用提供一个新的途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的制备方法。它是一种在氢氧化镁颗粒表面牢固包覆结晶氧化锌颗粒、并因表面层氧化锌性质及氧化锌与氢氧化镁性能的综合作用而具有橡胶中促硫化剂性质且成本低廉的复合白色粉体材料；同时，由于氢氧化镁本身的阻燃性，氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料可以在一定程度上提高橡胶材料的阻燃性。

制备该复合粉体材料时，会产生含有氢氧化钠和微量三乙醇胺的废水。该废水经过浓缩处理后可以在本工艺中重复利用。

本发明通过以下措施实现了氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料中结晶氧化锌颗粒在氢氧化镁颗粒表面牢固而均匀的包覆：

(1)采用湿法超细研磨方法将氢氧化镁颗粒细化至与氧化锌颗粒匹配的粒度范围，即氢氧化镁颗粒粒径∶氧化锌颗粒粒径约为5-10∶1，同时利用适量的分散剂提高氧化锌颗粒的分散性；

(2)通过湿法超细研磨使氢氧化镁颗粒产生机械力化学表面活化效应，增加氢氧化镁颗粒表面羟基密度和各类缺陷，从而促进其与氧化锌之间的反应结合；同时在共混研磨系统中加入氢氧化钠，进一步增加其反应活性；

(3)氢氧化镁和氧化锌在反应体系中各自形成表面官能团，且氧化锌颗粒表面的Zn与氢氧化钠反应形成微量四羟基水合锌离子。四羟基水合锌离子与氢氧化镁表面官能团反应形成Zn-O-Mg键合，最终制得氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料。

本发明制备的氧化锌/氢氧化镁复合材料因颗粒表面的氧化锌而在橡胶硫化中具有类似纯氧化锌粉体的性质；同时，由于氢氧化镁本身的阻燃性能，制得的复合粉体在橡胶材料中具有一定的阻燃作用。

本发明制备的氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料由于只含有部分氧化锌，且固体包核物氢氧化镁价格低廉，因此其成本与纯氧化锌粉体相比被大大降低。

本发明最终形成的氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的成分与组成为(质量百分数)：氢氧化镁50％-75％，结晶氧化锌25％-50％。

本发明的氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的具体制备方法是：

原材料选用：

1.氢氧化镁粉体，细度200-1250目，氢氧化镁含量大于90％，白度大于80；

2.结晶氧化锌，工业品，d₉₀＜0.5μm，氧化锌含量大于90％；

3.三乙醇胺(工业纯以上级别)，在氢氧化镁和氧化锌粉体制浆时作为分散剂添加使用；

4.氢氧化钠(片碱)，工业纯，氢氧化钠含量大于95％。

原则生产工艺过程的具体步骤是：

A、按氢氧化镁与水形成浆料中固含量50％～65％的要求，称取氢氧化镁粉体、水和占干粉质量0.1％～1.0％的三乙醇胺，置于湿式搅拌磨研磨系统内，通过超细研磨制成粒度达到-2μm含量50％～60％的氢氧化镁浆料；

B、按结晶氧化锌与水形成悬浮体中固含量45％～65％的要求，称取氧化锌、水和占干粉量0.5％～1.0％的三乙醇胺，搅拌成均匀的浆体；

C、将准备好的氢氧化镁浆料与氧化锌浆料混合，两者的混合比例(干粉质量)为氧化锌/(氢氧化镁+氧化锌)＝25％～50％，加入氢氧化钠的质量为氧化锌质量的10％～25％；启动湿式超细研磨系统进行研磨，使产物粒度达到-2μm含量大于90％；

D、加水对超细混合浆体进行稀释并搅拌均匀，利用过滤机将浆料过滤形成滤饼。将滤饼再次加水搅拌均匀后过滤，使三乙醇胺和氢氧化钠被洗涤干净；

E、将滤饼干燥至含水率＜1％，打散后形成粒度均匀的氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料。

附图内容

附图1是按实施例1用氢氧化镁原料、氧化锌和制成的氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

1.将200目的水镁石粉体(氢氧化镁含量92％，白度82)200g、水133g、三乙醇胺0.20g置于湿式搅拌磨的超细研磨系统内，搅拌研磨至d₅₀＝1.88μm；

2.将结晶氧化锌200g、水250g置于高速搅拌罐内搅拌，然后加入含1.00g三乙醇胺的溶液，再搅拌40min制成浆料；

3.将氢氧化镁磨细浆料、氧化锌浆料混合，加入固体氢氧化钠20g，并在湿式搅拌磨内研磨至产物粒度达到d₉₀＝1.90μm；

4.加200g水稀释浆料后搅拌均匀，利用离心机将浆料离心处理，形成滤饼；将滤饼加500g水，再次搅拌均匀后离心处理，得到滤饼，废液弃去；

5、将滤饼置于温度105℃的干燥箱中干燥至含水率＜1％；

6、将干燥后的物料送入打散机中进行打散处理，使之形成粒度均匀的粉末，即得到氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料。

实施例2：

1.将氢氧化镁粉体(化学沉淀法制得的产品，氢氧化镁含量98％，白度94)300g、水200g、三乙醇胺2.0g置于湿式搅拌磨的超细研磨系统内，搅拌研磨至d₅₀＝1.92μm；

2.将结晶氧化锌100g、水54g混合，置于高速搅拌罐内搅拌，然后加入含1.0g三乙醇胺的溶液，再搅拌40min制成浆料；

3.将氢氧化镁磨细浆料、氧化锌浆料混合，并加入固体氢氧化钠25g，搅拌均匀后在湿式搅拌磨内研磨至产物粒度达到d₉₀＝1.93μm；

4.加300g水稀释浆料后搅拌均匀，利用真空抽滤机将浆料过滤处理，形成滤饼；将滤饼加600g水，再次分散均匀后过滤处理，得到滤饼，废液弃去；

5、将滤饼置于温度105℃的干燥箱中干燥至含水率＜1％；

6、将干燥后的物料送入打散机中打散，使之形成粒度均匀的粉末，即得到氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料。

Claims

1.一种氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的制备方法，其特征是：以氢氧化镁粉体为包核基体，结晶氧化锌为包膜物，采用氢氧化镁湿法超细研磨、氢氧化镁与结晶氧化锌共混并添加氢氧化钠后湿法研磨的途径，通过固体颗粒的分割细化、表面羟基化改造、氧化锌颗粒表面的Zn与氢氧化钠反应后再与氢氧化镁颗粒表面的Mg反应导致的粒-粒包覆改性反应的方式制备而成，

氢氧化镁原料中氢氧化镁含量＞90％，白度＞80，细度200目～1250目；结晶氧化锌d₉₀＜0.5μm，氧化锌含量＞90％；氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的细度达到-2μm含量大于90％，各组分按重量的组成比为：氢氧化镁50％～75％，结晶氧化锌25％-50％，氢氧化钠用量为氧化锌质量的10％～25％，

该制备方法特征为：

A、按氢氧化镁与水形成浆料中固含量50％～65％的要求，称取氢氧化镁粉体、水和占干粉质量0.1％～1.0％的三乙醇胺，置于湿式搅拌磨研磨系统内，通过超细研磨制成-2μm含量50％～60％的氢氧化镁浆料；

B、按结晶氧化锌与水形成浆料中固含量45％～65％的要求，称取氧化锌、水和占干粉量0.5％～1.0％的三乙醇胺，搅拌成均匀的浆料；

C、将准备好的氢氧化镁浆料与氧化锌浆料混合，两者的混合比例按干粉质量计为氧化锌/(氢氧化镁+氧化锌)＝25％～50％，加入氢氧化钠的质量为氧化锌质量的10％～25％；启动湿式超细研磨系统进行研磨，使产物粒度达到-2μm含量大于90％，并且氢氧化镁颗粒粒径∶氧化锌颗粒粒径为5-10∶1；

D、加水对超细混合浆料进行稀释并搅拌均匀，利用过滤机将浆料过滤形成滤饼，将滤饼再次加水搅拌均匀后过滤，使三乙醇胺和氢氧化钠被洗涤干净；

2.根据权利要求1的制备方法，其特征为：

将200目的氢氧化镁含量92％、白度82的水镁石粉体200g、水133g、三乙醇胺0.20g置于湿式搅拌磨的超细研磨系统内，搅拌研磨至d₅₀＝1.88μm；

将结晶氧化锌200g、水250g置于高速搅拌罐内搅拌，然后加入含1.00g三乙醇胺的溶液，再搅拌40min制成浆料；

将氢氧化镁磨细浆料、氧化锌浆料混合，加入固体氢氧化钠20g，并在湿式搅拌磨内研磨至产物粒度达到d₉₀＝1.90μm；

加200g水稀释浆料后搅拌均匀，利用离心机将浆料离心处理，形成滤饼；将滤饼加500g水，再次搅拌均匀后离心处理，得到滤饼，废液弃去；

将滤饼置于温度105℃的干燥箱中干燥至含水率＜1％；

将干燥后的物料送入打散机中进行打散处理，使之形成粒度均匀的粉末，即得到氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征为：

将化学沉淀法制得的、氢氧化镁含量98％、白度94的氢氧化镁粉体300g、水200g、三乙醇胺2.0g置于湿式搅拌磨的超细研磨系统内，搅拌研磨至d₅₀＝1.92μm；

将结晶氧化锌100g、水54g混合，置于高速搅拌罐内搅拌，然后加入含1.0g三乙醇胺的溶液，再搅拌40min制成浆料；

将氢氧化镁磨细浆料、氧化锌浆料混合，并加入固体氢氧化钠25g，搅拌均匀后在湿式搅拌磨内研磨至产物粒度达到d₉₀＝1.93μm；

加300g水稀释浆料后搅拌均匀，利用真空抽滤机将浆料过滤处理，形成滤饼；将滤饼加600g水，再次分散均匀后过滤处理，得到滤饼，废液弃去；

将滤饼置于温度105℃的干燥箱中干燥至含水率＜1％；

将干燥后的物料送入打散机中打散，使之形成粒度均匀的粉末，即得到氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料。

4.根据权利要求1的制备方法制得的氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料，其特征是：以氢氧化镁粉体为包核基体，结晶氧化锌为包膜物，采用氢氧化镁湿法超细研磨、氢氧化镁与结晶氧化锌共混并添加氢氧化钠后湿法研磨的途径，通过固体颗粒的分割细化、表面羟基化改造、氧化锌颗粒表面的Zn与氢氧化钠反应后再与氢氧化镁颗粒表面的Mg反应导致的粒-粒包覆改性反应的方式制备而成，

氢氧化镁原料中氢氧化镁含量＞90％，白度＞80，细度200目～1250目；结晶氧化锌d₉₀＜0.5μm，氧化锌含量＞90％；氧化锌/氢氧化镁复合粉体材料的细度达到-2μm含量大于90％，各组分按重量的组成比为：氢氧化镁50％～75％，结晶氧化锌25％-50％，氢氧化钠用量为氧化锌质量的10％～25％。