CN102993785B - 一种二氧化钛/蛋白石复合粉体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种TiO2/蛋白石复合粉体材料的制备方法。本发明使用蛋白石粉体为包核基体，结晶TiO2为包膜物，在湿法超细研磨体系中，通过机械力化学改性方式，实现TiO2在包核基体表面的反应包覆和改性修饰，由此制备TiO2/蛋白石复合粉体材料。在本发明的复合粉体材料中，TiO2在蛋白石颗粒表面包覆均匀、两者间结合稳定。该粉体材料呈现高的遮盖能力和与应用体系良好相容等颜料性能，且具有良好的耐酸碱性。本发明制得的TiO2/蛋白石复合粉体材料可以用作天然钛白粉的替代品。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2/蛋白石复合粉体材料的制备方法，属于无机非金属材料和环境友好材料领域。
背景技术
钛白粉（颜料级二氧化钛）作为迄今为止人们所制造的最佳无机白色颜料，在众多领域大量应用。近年来，随着我国建筑及涂料产业和各种材料的迅猛发展，各型钛白粉的需求量与日俱增，而钛白粉生产过程中存在严重的废水、废气、废渣等环境污染问题却一直难以解决，且钛白粉等钛产品的消费导致钛资源日趋短缺。这些因素都导致钛白粉生产成本增加，价格上扬。上述问题使钛白粉消费产业成本逐渐增加，行业发展因此受到制约。
由于目前还没有开发出综合性能优于钛白粉的无机颜料品种，制备与钛白性能相似且成本低廉的TiO2/白色矿物复合粉体颜料是解决钛白粉生产和消费中存在问题的有效途径之一。通过无机表面包覆改性方式，在白色非金属矿物颗粒表面包覆TiO2层而形成具有二氧化钛颜料性质的复合白色颜料一直受到国内外的关注，并形成了主要以无机沉淀反应-热处理晶化法和干式条件粒-粒包覆改性法两种制备复合颜料的技术方法。
无机沉淀反应-热处理晶化方法的具体特征为：将作为基体的非金属矿物颗粒置于钛盐（主要是硫酸氧钛）的水解体系里，引发钛盐水解，生成水合二氧化钛（TiO2·H2O）覆盖在矿物颗粒表面，再经热处理使复合物表面的TiO2·H2O生成结晶型TiO2包膜物。这一方法存在的问题主要有：矿物质包核基体的诱导作用导致水合二氧化钛沉淀物难以通过后续晶化生成金红石型二氧化钛；受水解过程钛盐浓度和固含量的制约，包覆TiO2量和均匀程度受到限制，产品的颜料性能一般达不到要求；钛盐水解和铁离子等杂质的去除产生大量酸性废水，污染环境。
干式条件粒-粒包覆改性法是将TiO2和非金属矿物置于具有干式冲击作用的机械搅拌体系中，通过机械分散、冲击剪切等作用实现细颗粒TiO2在较粗的非金属矿物颗粒表面的包覆。采用该方法，因包核基体与TiO2的分散程度较差，基体与钛白之间缺少产生牢固作用的激发外力和键合基团致使复合物颜料性能差且不稳定。 国内有学者以碳酸钙、绢云母等天然矿物为核制备了TiO2/CaCO3复合白色颜料、TiO2/绢云母白色颜料和TiO2/水镁石复合白色颜料。但是由于这些白色矿物均不耐酸，在略有酸性的应用体系中，这些材料的应用都受到限制。
蛋白石是一种经天然风化形成的、以无定型二氧化硅为主要成分的天然矿物集合体。其储量丰富，呈细分散状态存在，容易开采和加工。具有优异的电绝缘性、化学惰性和良好的耐酸腐蚀性，且白度可达90以上。因此，其作为钛白粉的包核物使用时可以兼具色白、粒细、耐酸碱性和耐磨等优点。蛋白石的提纯技术限制了其在电子、填料等领域应用，蛋白石产品的市场附加值一直较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种TiO2/蛋白石复合粉体材料的制备方法，它是一种在蛋白石颗粒表面牢固包覆结晶TiO2颗粒、并因表面层TiO2性质及TiO2与蛋白石性能的综合作用而具有颜料二氧化钛性质且成本低廉的复合白色颜料；同时，由于蛋白石本身的耐酸碱性能和耐磨性，TiO2/蛋白石复合粉体材料可以在强酸性环境、强碱性环境和耐磨要求高的产品中使用。
本发明采用的技术方案：
一种TiO2/蛋白石复合粉体材料的制备方法，具体步骤为：
A、按比例称取蛋白石粉体、水和聚丙烯酸钠，混合形成固含量50%~65%（w/w）的浆料，其中聚丙烯酸钠的质量为蛋白石粉体质量的0.1~1.0%，将所述浆料置于湿式搅拌磨的超细研磨系统内，通过超细研磨制成粒度达到-2μm含量50%~60%的超细蛋白石浆料；
B、按比例称取结晶TiO2、水和聚丙烯酸钠，混合搅拌形成固含量45%~55%（w/w）的TiO2浆体，其中聚丙烯酸钠占结晶TiO2质量的0.3%~0.8%；
C、启动湿式搅拌磨的超细研磨系统，将所述超细蛋白石浆体与TiO2浆体混合，使其中结晶TiO2 /（蛋白石粉体+结晶TiO2）=35%~50%（w/w），搅拌研磨，制成粒度达到-2μm含量大于90%的超细混合浆体；
D、按质量比水：超细混合浆体=1：1.5加水对所述超细混合浆体进行稀释，利用过滤机过滤形成滤饼，将滤饼再次加水搅拌均匀后过滤；
E、将滤饼干燥至含水率<1%，打散后形成粒度均匀的TiO2/蛋白石复合粉体材料。
所述蛋白石粉体中二氧化硅含量大于98%，白度大于85，细度200目~1250目；所述结晶TiO2为锐钛矿型或金红石型，白度大于93；所述TiO2/蛋白石复合粉体材料的细度达到-2μm含量大于90%，各组分按重量的组成比为：蛋白石50%~65%，结晶TiO2 35%-50%。
本发明通过以下措施实现了TiO2/蛋白石复合材料中结晶TiO2颗粒在蛋白石颗粒表面牢固而均匀的包覆：
（1）采用湿法超细研磨方法将蛋白石颗粒和TiO2颗粒分别细化至两者相匹配的粒度范围，即蛋白石颗粒粒径:TiO2颗粒粒径约为5-10:1，同时利用适量的分散剂提高二氧化钛颗粒的分散性；
（2）通过湿法超细研磨使蛋白石颗粒产生机械力化学表面活化效应，增加蛋白石颗粒表面羟基密度和各类缺陷，从而促进其与TiO2之间的反应结合；
（3）蛋白石颗粒和TiO2在反应体系中各自形成表面官能团，通过官能团间的化学键合实现两颗粒的相间反应，最终制得TiO2/蛋白石复合粉体材料。
本发明制备的蛋白石/ TiO2复合材料因颗粒表面TiO2包覆层的高折射率、异质颗粒材料导致的强分散作用和高散射作用，以及形成涂层时包裹较多空气介质导致的较强遮盖作用而具有类似钛白粉的颜料性质；同时，由于蛋白石本身的耐酸碱性、耐磨性以及二氧化钛的高耐酸碱性，制得的复合粉体同样具有高耐酸碱腐蚀性能和较高的耐磨性。
本发明制备的TiO2/蛋白石复合材料由于其中只含有部分TiO2，且固体包核物蛋白石价格低廉，因此其成本与钛白粉相比被大大降低，并且可以为蛋白石资源的综合利用提供新的途径。
具体实施方式
实施例1：
1．将200目的蛋白石粉体（白度85）200g、水133g、聚丙烯酸钠0.20g置于湿式搅拌磨的超细研磨系统内，搅拌研磨至d50=1.88μm；
2．将结晶TiO2（锐钛矿型钛白粉）200g、水250 g置于高速搅拌罐内搅拌，然后加入含1.00g聚丙烯酸钠的溶液（工业纯以上级别聚丙烯酸钠，与去离子水配制成水溶液，溶液质量浓度20%），再搅拌40 min制成浆体；
3．将蛋白石磨细浆体、TiO2浆体混合，并在湿式搅拌磨内研磨至产物粒度达到d90=1.90μm；
4．加100g水稀释浆料后利用离心机将浆料离心处理，形成滤饼；将滤饼加300g水，再次分散均匀后离心处理，得到滤饼，废液弃去；
5、将滤饼置于温度105℃的干燥箱中干燥至含水1%以下；
6、将干燥后的物料送入打散机中进行处理，使之形成粒度均匀的粉末。
按实施例1制成的TiO2/蛋白石复合粉体材料白度、遮盖力、吸油量等颜料性能与所用钛白粉的颜料性能列于表1。在钛白粉与蛋白石质量比为1:1时，制得的锐钛矿型TiO2/蛋白石复合粉体材料的颜料性能接近于纯锐钛矿型钛白粉的颜料性能，可以作为纯锐钛矿型钛白粉的替代材料。
表1 实施例1制得的TiO2/蛋白石复合粉体和锐钛矿型钛白粉的颜料性能
。
实施例2：
1．将蛋白石粉体200g、水200g、聚丙烯酸钠2.0g置于湿式搅拌磨的超细研磨系统内，搅拌研磨至d50=1.92μm；
2．将结晶TiO2（金红石型钛白粉）108g、水90 g置于高速搅拌罐内搅拌，然后加入含0.33g聚丙烯酸钠的溶液，再搅拌40 min制成浆体；
3．将蛋白石磨细浆体、TiO2浆体混合，并在湿式搅拌磨内研磨至产物粒度达到d90=1.93μm；
4．加250g水稀释浆料后利用真空抽滤机将浆料过滤处理，形成滤饼；将滤饼加400g水，再次分散均匀后离心处理，得到滤饼，废液弃去；
5、将滤饼置于温度105℃的干燥箱中干燥至含水1%以下；
6、将干燥后的物料送入打散机中进行处理，使之形成粒度均匀的粉末。
按实施例2制成的TiO2/蛋白石复合粉体材料白度、遮盖力、吸油量等颜料性能与所用钛白粉的颜料性能对比列于表2。在钛白粉占复合粉体总质量的35%时，制得的金红石型TiO2/蛋白石复合粉体材料的遮盖力相当于纯金红石型钛白粉的93%，而白度和吸油量相近，可替代85%的纯金红石型钛白粉，而其中所含二氧化钛发挥的颜料作用相当于纯钛白粉中二氧化钛的2.4倍。
表2 实施例2制得的TiO2/蛋白石复合粉体和金红石型钛白粉的颜料性能
。
Claims (1)
1.一种TiO2/蛋白石复合粉体材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
A、按比例称取蛋白石粉体、水和聚丙烯酸钠，混合形成固含量50%~65%（w/w）的浆料，其中聚丙烯酸钠的质量为蛋白石粉体质量的0.1~1.0%，将所述浆料置于湿式搅拌磨的超细研磨系统内，通过超细研磨制成粒度达到-2μm含量50%~60%的超细蛋白石浆料；
B、按比例称取结晶TiO2、水和聚丙烯酸钠，混合搅拌形成固含量45%~55%（w/w）的TiO2浆体，其中聚丙烯酸钠占结晶TiO2质量的0.3%~0.8%；
C、启动湿式搅拌磨的超细研磨系统，将所述超细蛋白石浆体与TiO2浆体混合，使其中结晶TiO2 /（蛋白石粉体+结晶TiO2）=35%~50%（w/w），搅拌研磨，制成粒度达到-2μm含量大于90%的超细混合浆体；
D、按质量比水：超细混合浆体=1：1.5加水对所述超细混合浆体进行稀释，利用过滤机过滤形成滤饼，将滤饼再次加水搅拌均匀后过滤；
E、将滤饼干燥至含水率<1%，打散后形成粒度均匀的TiO2/蛋白石复合粉体材料。
2. 根据权利要求1所述的一种TiO2/蛋白石复合粉体材料的制备方法，其特征在于所述蛋白石粉体中二氧化硅含量大于98%，白度大于85，细度200目~1250目；所述结晶TiO2为锐钛矿型或金红石型，白度大于93；所述TiO2/蛋白石复合粉体材料的细度达到-2μm含量大于90%，各组分按重量的组成比为：蛋白石50%~65%，结晶TiO2 35%-50%。
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