CN105268404A - 一种新型水质净化用活性炭的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型水质净化用活性炭的复合材料及其制备方法，该复合材料由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭20-30份、纳米二氧化钛粉体2-6份、碳酸氢铵1-5份、雷尼镍1-6份、硫化钠1-5份、麦饭石5-10份、甲壳质4-8份、蒙脱石10-16份、铝酸钙2-6份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1-8份。本发明形成结构稳定的新型水质净化用活性炭的复合材料，具有吸附能力高、对重金属吸附稳定、无二次污染的优点，可以有效防止镍、钛从活性炭、麦饭石上脱落，引起对水的二次污染，提高了水质净化效果。

Description

一种新型水质净化用活性炭的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理材料领域，具体是一种新型水质净化用活性炭的复合材料及其制备方法。

背景技术

随着水体富营养化的日趋严重，我国的水质情况令人堪忧。治理水污染的方法很多，但是吸附方法无疑是一项有效的措施。

目前市场上用于水处理的活性炭材料，其作用原理主要是通过物理吸附作用的方式将污染物与水进行分离。活性炭由于具有巨大的比表面积及发达的空隙结构，因此对水中溶解态有机物如酚类化合物等具有较强的吸附能力，适用于饮用水深度净化。但采用活性炭为水处理剂，存在一些问题，如活性炭的吸附量与成本的比值还需进一步提高，且其吸附为物理吸附，容易在吸附过程中脱附，造成二次污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸附能力高、对重金属吸附稳定、无二次污染的一种新型水质净化用活性炭的复合材料及其制备方法和用途，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种新型水质净化用活性炭的复合材料，由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭20-30份、纳米二氧化钛粉体2-6份、碳酸氢铵1-5份、雷尼镍1-6份、硫化钠1-5份、麦饭石5-10份、甲壳质4-8份、蒙脱石10-16份、铝酸钙2-6份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1-8份。

作为本发明的进一步方案，本发明由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭22-28份、纳米二氧化钛粉体3-5份、碳酸氢铵2-4份、雷尼镍2-5份、硫化钠2-4份、麦饭石6-8份、甲壳质5-7份、蒙脱石12-14份、铝酸钙3-5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3-6份。

作为本发明的进一步方案，本发明由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭25份、纳米二氧化钛粉体4份、碳酸氢铵3份、雷尼镍4份、硫化钠3份、麦饭石7份、甲壳质6份、蒙脱石13份、铝酸钙4份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份。

作为本发明的进一步方案，本发明所述载银活性炭的生产方法，具体步骤为：(1)用稀硫酸洗涤活性炭，再用清水洗涤；其中，所述硝酸银的浓度为1.35wt%；

(2)将步骤(1)得到的活性炭混合物浸入硝酸银水溶液中，浸泡50-60小时后，温度控制在110-120℃烘干；其中，所述硝酸银水溶液的浓度为8.5g/L；

(3)将浓度为45wt%的氨水与有机酸按重量比5：1配制还原液；

(4)将步骤(2)烘干后的活性炭倾入步骤(3)配制的还原液中搅拌5-6小时，冷却后即为湿的载银活性炭，温度控制在100-110℃烘干即得载银活性炭。

本发明还提供一种新型水质净化用活性炭的复合材料的制备方法，由以下步骤组成：

1）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲壳质与活性炭研磨，过200目筛，制得混合物A；

2）将麦饭石、蒙脱石与雷尼镍混合后，再加入三者10-12倍质量的蒸馏水，然后对其进行超声处理，超声处理条件为：温度58℃，超声功率500W，超声时间60min；制得混合物B；

3）将纳米二氧化钛粉体、碳酸氢铵、硫化钠以及铝酸钙混合后，再加入四者5-7倍质量的蒸馏水，然后对其进行超声处理，超声处理条件为：温度65℃，超声功率500W，超声时间70min；制得混合物C；

4）将混合物A、B置入混合物C中，再对其进行超声处理，超声处理条件为：温度55℃，超声功率500W，超声时间60min；制得混合物C；

5）将混合物D置入105℃的烘箱中烘干，制得混合物E；

6）将混合物E置入反应釜中高温煅烧7h，高温煅烧温度为650℃，再降至室温，即得一种新型水质净化用活性炭的复合材料。

水处理装置，包括水处理剂和用以装载水处理剂的容器，所述水处理剂含有上述一种新型水质净化用活性炭的复合材料。

活性炭：是一种含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达，比表面积大、吸附能力强的一类碳素材料，是一种常用的吸附剂、催化剂或催化剂载体。活性炭有着广泛的用途，为了提高活性炭的应用质量，需要对采用物理法生产的活性炭进行酸化处理，本发明选用粉碎后的活性炭，活性炭的颗粒细度≤0.5毫米。

纳米二氧化钛：具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中、锂电池中。

硫化钠可与水中的汞离子反应成硫化汞，硫化汞易于被吸附，同时，在铝及合金碱性蚀刻溶液中添加适量的硫化钠可明显改善蚀刻表面质量，同时也可用于碱性蚀刻液中锌等碱溶性重金属杂质的去除。

铝酸钙：主要用于LF炉、平炉、转炉钢包精炼时,脱去钢水中的硫、氧等不纯物，降低钢中的有害元素及杂质的含量，适用于普碳钢、高碳钢、高、低合金钢。亦可做水处理剂。

雷尼镍：是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，它最早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。1其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很干燥的活化后的雷尼镍.多大小不一的微孔。脱硫，除了作为催化剂加氢，雷尼镍还将充当试剂参与有机含硫化合物如硫缩酮的脱硫生成烃类的反应，生成的硫化亚镍将沉淀下来，通过蒸馏，可以与易挥发的乙烷很容易分离。

蒙脱石：利用其阳离子交换性能制成蒙脱石有机复合体，广泛用于高温润脂、橡胶、塑料、油漆；利用其吸附性能，用于食油精制脱色除毒、净化石油、核废料处理、污水处理；利用其粘结性可作铸造型砂粘结剂等；利用其分散悬浮性用于钻井泥浆。由于钠蒙脱石的许多性能优于钙蒙脱石，因而常利用蒙脱石的阳离子交换性能，进行改型处理，将钙蒙脱石改造成钠蒙脱石。

麦饭石：(1)吸附力强：所谓吸附乃是具有多孔性、巨大表面积的固体全部溶化作用，而发生化学的、物理的反应。麦饭石作为中药对皮肤病，特别是拔脓，效果很好。麦饭石是多孔性的，吸附能力很强，因其主要成分为二氧化硅、氧化铝从这点来考虑，是容易理解的。在前面介绍的麦饭石微细粉末的电子显微镜照相中，已确认是海绵状多孔性的，是其最大的原因。也就是说，因多孔性，那么表面就非常大，由于长石部分风化，成高岭土状等，故始终保持很强的吸附作用、交换作用。

(2)麦饭石对水的净化作用：麦饭石是一种中性碱半火成岩，接近于火山岩。麦饭石中包含的天然矿物质易于释放从麦饭石上无数的小孔中释放出氧。通过吸收漂白粉和其它有毒物质净化水。麦饭石中散发出的钙、铁、钠等矿物质可改良饮用水。

甲壳质系白色固体，外型分絮状、颗粒状、粉末状三种；无毒无味、颗粒状可在80--90℃水中溶解，粉末状的在其他粉料的预分散后可在常温下溶解。具有较好的粘稠度、聚合性、粘结性及保水性。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷是具有反应性的新颖硅烷偶联剂，容易发生水解反应和交联反应，另外作为补强剂和交联促进剂广泛用于复合材料、涂层、油墨、胶水和密封材料等,还可用作树脂改性添加剂和酶固定剂。（1）本品含两种不同的活性基团—氨基和乙氧基，用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品的机械、耐水、抗老化等性能，常用于玻璃纤维、铸造、纺织物助剂、绝缘材料、粘胶剂行业。（2）本品应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、碳酸酯等热塑性和热固体树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。（3）本品是优异的粘结促进剂，可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料，可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性，也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明形成结构稳定的新型水质净化用活性炭的复合材料，具有吸附能力高、对重金属吸附稳定、无二次污染的优点，可以有效防止镍、钛从活性炭、麦饭石上脱落，引起对水的二次污染，提高了水质净化效果。其中，载银活性炭具有无污染、价格低、制备方法可行等优点，达到了在饮用水净化过程中既能有效杀菌，又不致于水中银超过标准〈生活饮用水卫生标准〉（国家标准GB5749-2006规定值—0.05mg/L），提高了水质净化效果，而且活性炭使用寿命长。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例中，一种新型水质净化用活性炭的复合材料，由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭20份、纳米二氧化钛粉体2份、碳酸氢铵1份、雷尼镍1份、硫化钠1份、麦饭石5份、甲壳质4份、蒙脱石10份、铝酸钙2份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份。制备过程，1）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲壳质与活性炭研磨，过200目筛，制得混合物A；

2）将麦饭石、蒙脱石与雷尼镍混合后，再加入三者10-12倍质量的蒸馏水，然后对其进行超声处理，超声处理条件为：温度58℃，超声功率500W，超声时间60min；制得混合物B；

3）将纳米二氧化钛粉体、碳酸氢铵、硫化钠以及铝酸钙混合后，再加入四者5-7倍质量的蒸馏水，然后对其进行超声处理，超声处理条件为：温度65℃，超声功率500W，超声时间70min；制得混合物C；

4）将混合物A、B置入混合物C中，再对其进行超声处理，超声处理条件为：温度55℃，超声功率500W，超声时间60min；制得混合物C；

5）将混合物D置入105℃的烘箱中烘干，制得混合物E；

6）将混合物E置入反应釜中高温煅烧7h，高温煅烧温度为650℃，再降至室温，即得一种新型水质净化用活性炭的复合材料。

作为本发明的进一步方案，本发明所述载银活性炭的生产方法，具体步骤为：(1)用稀硫酸洗涤活性炭，再用清水洗涤；其中，所述硝酸银的浓度为1.35wt%；

(2)将步骤(1)得到的活性炭混合物浸入硝酸银水溶液中，浸泡50-60小时后，温度控制在110-120℃烘干；其中，所述硝酸银水溶液的浓度为8.5g/L；

(3)将浓度为45wt%的氨水与有机酸按重量比5：1配制还原液；

(4)将步骤(2)烘干后的活性炭倾入步骤(3)配制的还原液中搅拌5-6小时，冷却后即为湿的载银活性炭，温度控制在100-110℃烘干即得载银活性炭。

实施例2

本发明实施例中，一种新型水质净化用活性炭的复合材料，由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭30份、纳米二氧化钛粉体6份、碳酸氢铵5份、雷尼镍6份、硫化钠5份、麦饭石10份、甲壳质8份、蒙脱石16份、铝酸钙6份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷8份。制备过程与实施例1步骤相同。

实施例3

本发明实施例中，一种新型水质净化用活性炭的复合材料，由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭22份、纳米二氧化钛粉体3份、碳酸氢铵2份、雷尼镍2份、硫化钠2份、麦饭石6份、甲壳质5份、蒙脱石12份、铝酸钙3份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份。制备过程与实施例1步骤相同。

实施例4

本发明实施例中，一种新型水质净化用活性炭的复合材料，由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭28份、纳米二氧化钛粉体5份、碳酸氢铵4份、雷尼镍5份、硫化钠4份、麦饭石8份、甲壳质7份、蒙脱石15份、铝酸钙5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷7份。制备过程与实施例1步骤相同。

实施例5

本发明实施例中，一种新型水质净化用活性炭的复合材料，由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭25份、纳米二氧化钛粉体4份、碳酸氢铵3份、雷尼镍4份、硫化钠3份、麦饭石7份、甲壳质6份、蒙脱石13份、铝酸钙4份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份。制备过程与实施例1步骤相同。

为了说明本发明在污水处理中的应用，使用实施例1-5中的样品。

实施例6

将5mg的实施例1-5制备的一种新型水质净化用活性炭的复合材料各自与10mL浓度为5ppm的汞离子、5ppm的铅离子的水溶液混合，搅拌反应8h。处理后的水溶液中汞离子、铅离子浓度通过电感耦合等离子体质谱(ThermoICP-MSXII)检测，汞离子浓度均小于1.5ppb，铅离子浓度均小于2.5ppb。

实施例1-5处理污水的结果如表1所示。

表1

名称	处理的污染物的种类与用量	处理后污染物的含量（ppb）
			实施例1-5	10ml汞元素浓度为5ppm的水溶液	汞元素＜1.5ppb
实施例1-5	10ml铅元素浓度为5ppm的水溶液	铅元素＜2.5ppb

从表1可以看出，采用活性炭制备的复合材料作为水处理剂，可以高效地除去水中的重金属离子。

实施例7

将5mg的实施例1-5制备的一种新型水质净化用活性炭的复合材料各自与10mL浓度为5ppm的汞离子、5ppm的铅离子的水溶液混合，调节上述溶液的pH值至7，搅拌反应5h。处理后的水溶液中汞离子、铅离子浓度通过电感耦合等离子体质谱(THERMOICP-MSXII)检测，汞离子浓度均小于1.5ppb，铅离子浓度均小于2.5ppb。

实施例8

采用实施例7相同的步骤，不同的是，调节一种新型水质净化用活性炭的复合材料与汞离子、铅离子水溶液混合液的pH值至4.5。

实施例9

采用实施例7相同的步骤，不同的是，调节一种新型水质净化用活性炭的复合材料与汞离子、铅离子水溶液混合液的pH值至1.5。

实施例7-9处理污水的结果如表2所示。

表2

名称	pH值	处理后污染物的含量（ppb）
			实施例7	7	汞元素＜1.5ppb，铅元素＜2.5ppb
实施例8	4.5	汞元素＜1.5ppb，铅元素＜2.5ppb
			实施例9	1.5	汞元素＜1.5ppb，铅元素＜2.5ppb

从表2的结果可以看出，采用本发明制备得到的一种新型水质净化用活性炭的复合材料，在不同的pH值条件下均具有良好的水处理效果。

对比例1

将20mg的颗粒活性炭(GAC，20-40目，Sigma-Aldrich公司购买)，其余步骤同实施例6，处理结果为：汞元素143ppb，铅元素237ppb。

对比例2

将20mg的对比例2，对比例2无活性炭，其余与实施例5一致，处理步骤同实施例6，处理结果为：汞元素586ppb，铅元素681ppb。

对比例3

将20mg的对比例3，对比例3无γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其余与实施例5一致，处理步骤同实施例6，处理结果为：汞元素108ppb，铅元素213ppb。

对比例4

将20mg的对比例4，对比例4无混合物A，其余与实施例5一致，处理步骤同实施例6，处理结果为：汞元素1197ppb，铅元素1497ppb。

实施例6与对比例1-4的处理汞离子、铅离子的结果如表3所示。

表3

名称	水处理剂用量	处理后污染物的含量（ppb）
			实施例6	5	汞元素＜1.5ppb，铅元素＜2.5ppb
对比例1	20	汞元素143ppb，铅元素264ppb
			对比例2	20	汞元素586ppb，铅元素681ppb
对比例3	20	汞元素108ppb，铅元素213ppb
			对比例4	20	汞元素1197ppb，铅元素1497ppb

从表3的结果可以看出，实施例6中采用本发明的一种新型水质净化用活性炭的复合材料处理汞离子、铅离子的效果明显优于对比例1中采用颗粒活性炭(GAC，20-40目)处理汞离子、铅离子的效果。对比例2-4的结果表明，在活性炭与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的相互作用下，使得本发明具有优异的处理汞离子、铅离子的能力。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种新型水质净化用活性炭的复合材料，其特征在于，由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭20-30份、纳米二氧化钛粉体2-6份、碳酸氢铵1-5份、雷尼镍1-6份、硫化钠1-5份、麦饭石5-10份、甲壳质4-8份、蒙脱石10-16份、铝酸钙2-6份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1-8份。

2.根据权利要求1所述的一种新型水质净化用活性炭的复合材料，其特征在于，由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭22-28份、纳米二氧化钛粉体3-5份、碳酸氢铵2-4份、雷尼镍2-5份、硫化钠2-4份、麦饭石6-8份、甲壳质5-7份、蒙脱石12-14份、铝酸钙3-5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3-6份。

3.根据权利要求2所述的一种新型水质净化用活性炭的复合材料，其特征在于，由以下按照重量份的原料组成：载银活性炭25份、纳米二氧化钛粉体4份、碳酸氢铵3份、雷尼镍4份、硫化钠3份、麦饭石7份、甲壳质6份、蒙脱石13份、铝酸钙4份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种新型水质净化用活性炭的复合材料，其特征在于，所述载银活性炭的生产方法，具体步骤为：(1)用稀硫酸洗涤活性炭，再用清水洗涤；其中，所述硝酸银的浓度为1.35wt%；

(2)将步骤(1)得到的活性炭混合物浸入硝酸银水溶液中，浸泡50-60小时后，温度控制在110-120℃烘干；其中，所述硝酸银水溶液的浓度为8.5g/L；

(3)将浓度为45wt%的氨水与有机酸按重量比5：1配制还原液；

(4)将步骤(2)烘干后的活性炭倾入步骤(3)配制的还原液中搅拌5-6小时，冷却后即为湿的载银活性炭，温度控制在100-110℃烘干即得载银活性炭。

5.一种如权利要求1-4任一所述的一种新型水质净化用活性炭的复合材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：

1）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲壳质与活性炭研磨，过200目筛，制得混合物A；

2）将麦饭石、蒙脱石与雷尼镍混合后，再加入三者10-12倍质量的蒸馏水，然后对其进行超声处理，超声处理条件为：温度58℃，超声功率500W，超声时间60min；制得混合物B；

3）将纳米二氧化钛粉体、碳酸氢铵、硫化钠以及铝酸钙混合后，再加入四者5-7倍质量的蒸馏水，然后对其进行超声处理，超声处理条件为：温度65℃，超声功率500W，超声时间70min；制得混合物C；

4）将混合物A、B置入混合物C中，再对其进行超声处理，超声处理条件为：温度55℃，超声功率500W，超声时间60min；制得混合物C；

5）将混合物D置入105℃的烘箱中烘干，制得混合物E；

6）将混合物E置入反应釜中高温煅烧7h，高温煅烧温度为650℃，再降至室温，即得一种新型水质净化用活性炭的复合材料。