CN109569552A - 一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂及其合成方法 - Google Patents

一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂及其合成方法，包括以下步骤：将镧盐和铁盐按一定比例加入到溶剂中，超声溶解后，投加一定量的螯合剂，分散剂和沉淀剂，剧烈搅拌均匀后，将该混合溶液密封在四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中。将反应釜置于烘箱中进行反应，反应结束后冷却至室温。产物固液分离后经纯水和乙醇洗涤数次，真空干燥后即得。本发明制备的磁性/非磁性碳酸镧除磷吸附剂的晶体结构完整，尺寸较小，粒径分布均匀。且实验条件简单，易操作，无特殊设备要求，重现性好。

Description

一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂及其合成方法
技术领域
本发明属于无机纳米/微米材料技术领域，具体涉及一种溶剂热一步法合成磁性/非磁性碳酸镧钠环境除磷吸附剂的方法。
背景技术
水体的富营养化会导致水体中藻类和其它浮游生物增殖异常，溶解氧浓度降低，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡。一方面会降低水体观赏性。另一方面会严重破坏水体生态平衡和水体生物多样性，导致整体生态系统的恶化。其中，过量氮和磷营养元素是引发水体富营养化的主要原因。而近几年来研究者发现，就淡水水体而言，磷的影响比氮的影响往往更重要，因此控制淡水水体中磷浓度是降低水体富营养化程度的有效策略之一。
目前水体除磷技术包括钙铁镁盐化学沉淀除磷法、厌氧生物除磷法、生态湿地除磷法和吸附法。这其中吸附法适用范围最广，具有成本低廉、吸附速度快、可回收等优点。磷吸附剂是吸附除磷法的核心，常见的吸附剂有铁盐除磷剂、铝盐除磷剂、铈盐除磷剂、锆盐除磷剂、镧盐除磷剂等，这其中镧改性吸附剂在吸附除磷方面表现出极好的特异性吸附能力而备受关注，镧的f轨道可以与路易斯碱类物质官能团形成络合物，对磷酸根离子具有专属吸附作用。镧离子、氢氧化镧或氧化镧是目前镧基吸附剂中主要镧形态。而这些形态的镧吸附剂都存在着诸如吸附量弱、易受共存离子干扰或pH稳定性差等缺点。碳酸镧是一种高度不溶的新型磷结合剂，到目前为止在医学方面的报道较多，而作为环境吸附剂的报道极少。研究发现碳酸镧作为磷吸附剂具有吸附量大、专属吸附能力强和pH适用范围广等优势。然而，目前对高性能磷吸附剂碳酸镧的研究很少，尤其是具有高回收潜力的磁性碳酸镧吸附剂尚未有相关报道。近年来，新型吸附剂逐步朝着微米甚至纳米级发展，开发一种简便高效的合成方法用以构建碳酸镧结构的磁性/非磁性环境除磷吸附剂具有一定创新意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺步骤简单的合成方法，仅使用简单的溶剂热一步法反应，通过螯合沉淀剂的使用，合成碳酸镧结构的易回收高效环境除磷吸附剂。合成方法绿色安全、设备简单、原料易得，具有较高的应用前景。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种高效碳酸镧钠水处理吸附剂，可实现对污水处理厂尾水和地表水中低浓度磷的深度去除，具有以下独特特征：(1)较宽的pH适用范围，在pH 4-11下均能有效应用；(2)较强的磷酸根特异性吸附能力；(3)方便的再生能力，可重复使用。该吸附剂可以磁性或非磁性形式存在，具体制备方法包括以下步骤：将镧盐和铁盐按一定比例加入到溶剂中，超声溶解后，投加一定量的螯合剂，分散剂和沉淀剂，剧烈搅拌均匀后，将该混合溶液密封在四氟乙烯衬里的反应釜中。将反应釜置于烘箱中进行水热反应，反应结束后冷却至室温。产物固液分离后经纯水和乙醇洗涤数次，真空干燥器中60-80℃干燥后即得磁性/非磁性碳酸镧。
优选地，所述所述铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种。
优选地，所述镧盐为氯化镧或硝酸镧。
优选地，镧盐和铁盐的比例为镧铁摩尔比为0.1～6，优选为0.5～2。
优选地，所述搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速度为50～500r/min，优选为150r/min。
优选地，所述溶剂为乙二醇和水中的一种或多种，优选为乙二醇。
优选地，所述螯合剂为无水乙酸钠、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸中的一种或多种，优选为无水乙酸钠。
优选地，所述分散剂为聚乙烯醇聚合度为500～20000的一种或多种；所述的沉淀剂为尿素。
优选地，所述的反应温度为120～200℃，优选180～200℃。
优选地，所述的反应时间为8～12小时，优选为10～12小时。
优选地，所述固液分离的方法为重力沉降、磁分离、过滤分离和离心分离中的一种或多种。
优选地，所述真空干燥为加热60～80℃干燥或者冷冻干燥。
本发明所得材料结构特点是具有明显片层结构和球状结构的碳酸镧钠/四氧化三铁复合纳米/微米材料，并且在磷酸根吸附上表现出较优越的性质。
从上述技术方案可以看出，本发明的一步法合成磁性/非磁性碳酸镧钠环境除磷吸附剂方法具有以下优势：
(1)本发明提供了一种简单高效的一步法合成磁性/非磁性碳酸镧钠环境除磷吸附剂方法，采用本发明制备的磁性/非磁性碳酸镧钠复合材料晶体结构完整，尺寸较小，分布均匀；
(2)本发明实验条件简单，易操作，无特殊设备要求，重现性好，可大规模制备，实现商品化；
(3)本发明制备的性碳酸镧钠环境除磷吸附剂除磷效果优良，pH适用范围广，磷酸根特异性吸附能力强，且易回收可再生利用。
附图说明
图1为本发明实施例1-5所得磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的X射线粉末衍射图(XRD)。
图2为本发明实施例1所得磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的扫描电镜图(SEM)；
图3为本发明实施例2所得磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的扫描电镜图(SEM)。
图4为本发明实施例3所得磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的扫描电镜图(SEM)。
图5为本发明实施例4所得磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的扫描电镜图(SEM)。
图6为本发明实施例5所得非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
称取5mmol氯化铁和0.5mmol氯化镧溶于80mL乙二醇中形成澄清溶液。将7.2g乙酸钠、2g聚乙二醇(2000)和1g尿素加入到该溶液中，剧烈机械搅拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。在200℃下加热12小时，冷却至室温。磁分离后产物经纯水和乙醇洗涤数次，真空冷冻干燥后即得磁性碳酸镧钠除磷吸附剂。
实施例2
称取5mmol氯化铁和5mmol氯化镧溶于80mL乙二醇中形成澄清溶液。将7.2g柠檬酸钠、2g聚乙二醇(500)和1g尿素加入到该溶液中，剧烈磁力搅拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。在180℃下加热12小时，冷却至室温。重力沉降分离后产物经纯水和乙醇洗涤数次，80℃真空干燥后即得磁性碳酸镧钠除磷吸附剂。
实施例3
称取5mmol硝酸铁和20mmol硝酸镧溶于80mL乙二醇中形成澄清溶液。将7.2g乙二胺四乙酸、2g聚乙二醇(10000)和1g尿素加入到该溶液中，剧烈磁力搅拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。在200℃下加热12小时，冷却至室温。过滤分离后产物经纯水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥后即得磁性碳酸镧钠除磷吸附剂。
实施例4
称取5mmol硫酸铁和30mmol氯化镧溶于80mL乙二醇和水混合(v/v＝1:1)溶剂中形成澄清溶液。将7.2乙酸钠、2g聚乙二醇(20000)和1g尿素加入到该溶液中，剧烈磁力搅拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。在160℃下加热10小时，冷却至室温。离心分离后产物经纯水和乙醇洗涤数次，真空冷冻干燥后即得磁性碳酸镧钠除磷吸附剂。
实施例5
20mmol氯化镧溶于80mL水中形成澄清溶液。将7.2g乙酸钠、2g聚乙二醇(2000)和1g尿素加入到该溶液中，剧烈磁力搅拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。在120℃下加热12小时，冷却至室温。离心分离后产物经纯水和乙醇洗涤数次，真空冷冻干燥后即得非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂，其特征在于，吸附剂在水中解离出碳酸镧，碳酸镧可以与水中的磷酸根离子、磷酸氢根离子和磷酸二氢根离子发生选择性吸附，从而实现水中磷的高效去除。
2.根据权利要求1所述的一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂，其特征在于可以按照如下步骤合成：将镧盐和铁盐按一定比例加入到溶剂中，超声溶解后，投加一定量的螯合剂，分散剂和沉淀剂，剧烈搅拌均匀后，将该混合溶液密封在四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中；将反应釜置于烘箱中进行反应，反应结束后冷却至室温；产物固液分离后经纯水和乙醇洗涤数次，真空干燥后即得磁性/非磁性碳酸镧。
3.根据权利要求2所述的一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，所述镧盐和铁盐的比例为镧铁摩尔比为0.1～6。
4.根据权利要求2所述的一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇和水中的一种或多种，所述螯合剂为无水乙酸钠、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸中的一种或多种，所述分散剂为聚乙烯醇聚合度为500～20000的一种或多种，所述沉淀剂为尿素。
5.根据权利要求2所述的一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为180～200℃。
6.根据权利要求2所述的一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为8～12小时。
7.根据权利要求2所述的一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方法为重力沉降、磁分离、过滤分离和离心分离中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述真空干燥为加热60～80℃干燥或者冷冻干燥。
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