CN102937781B - 一种以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为粘结树脂的色粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为粘结树脂的色粉的制备方法。本发明结合本体聚合、互穿网络聚合、相反转聚合及悬浮聚合技术，首先将引发剂与聚酯、单体、交联剂及着色剂等添加剂充分混合，然后加入溶解有表面活性剂、分散剂的水相溶液进行相反转，进行聚合得到产品。所得到的色粉兼具聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘结树脂的优点，解决了单一采用聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为色粉粘结树脂情况下存在的缺陷。

Description

一种以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为粘结树脂的色粉的制备方法

技术领域

    本发明涉及一种制备激光打印、静电复印用彩色色粉的方法，特别是一种以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为粘结树脂的色粉的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

色粉是激光打印、静电复印使用的消耗品。主要成分包含粘结树脂、着色剂、荷电剂、流动助剂等。关于聚合法制备色粉的技术报导较多，其中色粉的粘结树脂成分多是通过乙烯基单体进行聚合反应得到，目前广泛采用的是将乙烯基共聚单体（主要为苯乙烯和丙烯酸酯类单体）进行共聚合得到共聚物树脂。但是，以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为主的乙烯基单体共聚物作为色粉粘结树脂存在着低温固结性能差及印品光泽度欠佳等缺点。事实上，在传统的色粉制造工艺——混融法生产中，常用作色粉粘结树脂的高分子聚合物包括聚酯树脂和以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为主的乙烯基单体共聚物树脂两大类。这两类树脂各有优缺点，采用聚酯树脂作为粘结树脂，可以使色粉具有优异的低温固结性能，树脂与着色剂亲和性好，印品表面平滑，光泽度好，但是容易发生粘棍现象，使印品出现高温“墨污”现象。如果采取增加聚酯分子量的方法提高熔体粘度，虽然可以减少粘棍现象，却会损害低温固结性能，导致印品图像表面光泽度大大降低。采用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘结树脂时，因为容易通过合成反应得到高分子量的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，所以可以得到具有优异高温抗“墨污”性能的色粉。但是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的低温固结性能和印品光泽度劣于聚酯树脂。另外,从成本角度考虑，聚酯树脂价格较高，苯丙树脂成本低廉。若能同时采用聚酯树脂和苯乙烯-丙烯

酸酯共聚物一起作为色粉的粘结树脂，使两种树脂的缺点互相弥补，则可能得到兼具两种树脂优点的色粉用粘结树脂。有人对采用这两种树脂进行了研究。例如近来有研究者将乙烯基共聚单体（主要为苯乙烯和丙烯酸酯类单体）与合成的聚酯树脂混合，然后引发乙烯基单体聚合得到聚酯与乙烯基共聚物的混杂树脂，继而将得到的混杂树酯粉碎后与磁性氧化铁、蜡等添加剂混合，再经过熔融捏合挤出、冷却、锤式破碎、气流粉碎等过程得到平均粒径10微米以下的磁性色粉。这种方法得到了粘结树脂同时包含聚酯树脂与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂的色粉，但工艺过程沿用传统的混融法，存在着生产周期长和色粉中个体粒子之间组成、形状、性能差异较大等问题。

由于目前聚合法制备色粉方法所涉及的粘结树脂形成原理主要是自由基聚合机理，所以色粉中粘结树脂的多是乙烯基单体（主要为苯乙烯、丙烯酸酯类单体）通过聚合反应转化成的高分子树脂，关于采用聚合法直接制备包含聚酯与苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物两种大分子的色粉的文献报导较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为粘结树脂的色粉的制备方法，解决了单一采用聚酯树脂或单一采用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为色粉粘结树脂存在的缺陷。

本发明解决其技术问题采取的技术原理是这样的。本发明结合本体聚合、互穿网络聚合、相反转聚合及悬浮聚合技术，首先将引发剂与聚酯、单体、交联剂及着色剂等添加剂充分混合，然后加入溶解有表面活性剂、分散剂的水相溶液进行相反转，进行聚合得到产品。本发明中色粉粒子形成过程发生在工艺过程中的相反转阶段，在球形或类球形的色粉粒子形成过程中，体系中所包含的聚酯分子链不参与聚合反应, 苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体通过聚合反应形成苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂。在聚合反应初期, 具有无定型结构的饱和聚酯溶解于苯乙烯-丙烯酸酯混合单体，当体系发生转相后,溶解有聚酯分子、着色剂、荷电剂、流动助剂的苯乙烯和丙烯酸酯混合单体形成有

机相，分散于水溶液的连续相中。随着反应进行,有机相中的苯乙烯和丙烯酸酯单体逐渐转化为大分子，这两种单体的量逐渐减少，其中所溶解的聚酯分子逐渐从苯乙烯、丙烯酸酯混合单体中游离析出。由于聚合反应生成的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物大分子与聚酯大分子不能完全相容，因此在有机相转化形成的球形或类球形色粉粒子中，聚酯分子和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物存在微观相分离的微观结构，并且聚酯大分子在从苯乙烯-丙烯酸酯单体中游离析出的过程中，容易与反应生成的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物大分子在两相界面处互相缠结勾连，从而使两种树脂的界面结合强度增强。本发明得到的彩色色粉粒子中同时包含聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物两种大分子作为粘结树脂。

   具体地说，本发明提供的以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为粘结树脂的色粉的制备方法包括以下步骤：

（1）将具有无定形结构的饱和聚酯5～12克加入到由苯乙烯20～35克、丙烯酸丁酯６～12克、甲基丙烯酸丁酯1～3克、交联剂二乙烯苯 0.02～0.08克组成的混合物中，待饱和聚酯完全溶解后，加入作为流动助剂的石蜡0.2～0.6克、作为荷电剂的3,5-二叔丁基水杨酸锌或十六烷基三甲基溴化铵0.06～0.12克，混合均匀，得到混合溶液；

（2）将十二烷基硫酸钠0.05克～0.08克、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯1～5克、失水山梨醇醚单油酸酯0.2～1.5克、烷基酚聚氧乙烯醚1～4克、聚乙烯醇1788  0.6～1.5克溶解于200～250毫升水中，得到表面活性剂溶液；

（3）在步骤（1）得到的混合溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈0.5～1.5克、品红色或黄色或青蓝色着色剂0.8～2.0克，并一同倒入500毫升三口瓶中，搅拌，控制转速200～300转/分， 同时加热，控温55～60℃，反应0.5～1小时；

（4）将步骤（2）所配表面活性剂溶液倒入三口瓶中，搅拌，控制转速800～1000转/分，维持20～40 分钟，降低搅拌速度至200～300转/分，升高温度

至75℃，反应6～8小时，然后降至室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。

本发明取得的有益效果如下

本发明结合本体聚合、互穿网络聚合、相反转聚合、悬浮聚合技术，通过聚合反应直接得到一种同时包含聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物两种大分子作为粘结树脂的彩色色粉，所得到的色粉解决了单一采用聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为色粉粘结树脂情况下存在的缺陷，既克服了单一使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为色粉粘结树脂时存在的低温固结性能差、印品光泽度欠佳的问题，又同时弥补了聚酯树脂高温抗“墨污”性能差的缺陷。其他类似聚合法技术得到的色粉中只包含乙烯基单体（主要是苯乙烯、丙烯酸酯）共聚物作为粘结树脂的色粉，而本发明所制备的色粉中引入了聚酯树脂作为粘结树脂，所以得到的色粉具有更好的低温固结性能和更佳的印品的光泽度。

附图说明

附图１：实施例１成品的扫描电子显微镜照片。

附图２：实施例1成品的体积平均粒度测试结果。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1

（1）将具有无定形结构的饱和聚酯（SKYBON ES-100， SK化工有限公司产品）8克加入由30克苯乙烯、8克丙烯酸丁酯、1克甲基丙烯酸丁酯、0.02克二乙烯基苯组成的混合单体,待聚酯完全溶解后加入0.5克石蜡、十六烷基

三甲基溴化铵0.08克混合均匀；

（2）将十二烷基硫酸钠0.05克，聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯4克、失水山梨醇醚单油酸酯0.8克、烷基酚聚氧乙烯醚3克、聚乙烯醇1788  1

克溶解于200毫升水中，得到表面活性剂的水溶液；

（3）将引发剂偶氮二异丁腈1.2克，着色剂固美透桃红PT（瑞士汽巴公司产品）1克，一同倒入500毫升三口瓶中，在300转/分下搅拌， 加热到55℃反应1小时；

（4）将步骤（2）所配置表面活性剂的水溶液倒入三口瓶中， 提高搅拌速度至1000转/后维持30分钟，然后降低搅拌速度到200转/分，反应7小时后，降温到室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。

 对实例1成品进行表征测试得到如下结果：

 扫描电子显微镜（日立公司 S—4800扫描电镜）观察成品形貌，观察结果显示成品呈球形或类球形（见附图1）；

颗粒计数器（广州欧美克科技有限公司颗粒计数器RC——2100）测试成品体积平均粒度大小及其分布，测试结果为：颗粒体积平均粒径，6.61微米；标准偏差1.9微米，D50，6.38微米；D95，4.37微米。（测试参数：颗粒总数，30316；统计单位，体积；采样时间，13秒；孔管孔径，100微米）（参见附图２）

 差示扫描量热仪（美国ＴA仪器公司DSC Q200）测试玻璃化转变温度，平衡温度0℃，升温速度10℃ /分钟 。测试结果显示两个玻璃化温度，分别是52.28℃和62.96℃ ，这两个玻璃化转变温度分别对应于聚酯SKYBON ES-100的玻璃化温度（测试值68.78℃）和苯乙烯－丙烯酸酯共聚物的玻璃化温度（测试值48.11℃，测试样品制备过程除了未加入聚酯，其他均依照按实例1过程进行）。由于成品中两种树脂大分子的相互影响，两个玻璃化转变温度相互靠近。

 所制备的色粉具有低温固结性能良好，印品表面光泽度高等优点。

实施例2

（1）将聚酯（SKYBON ES-901， SK化工有限公司产品）7克加入由35克苯乙烯、7克丙烯酸丁酯、2甲基丙烯酸丁酯和0.06克二乙烯基苯组成的混

合单体,待聚酯完全溶解后加入0.3克石蜡、0.1克3,5-二叔丁基水杨酸锌混合均匀；

（2）将十二烷基硫酸钠0.06克，聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯5克、失水山梨醇醚单油酸酯1.2克、烷基酚聚氧乙烯醚3.6克、聚乙烯醇1788  1克、溶解于250毫升水中，得到表面活性剂的水溶液；

（3）加入引发剂偶氮二异丁腈0.7克，油溶兰2N（瑞士汽巴公司产品）1克至步骤（1）得到的混合溶液中，待引发剂和着色剂溶解后倒入500毫升三口瓶中，加热到60℃反应0.5 小时；

（4）将步骤（2）所配置表面活性剂溶液倒入三口瓶中，搅拌速度800转/分维持约40分钟，然后降低搅拌速度到200转/分，反应6小时后，降温到室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。

 在色粉树脂中引入的聚酯成分提供了色粉良好的低温固结性能，而色粉树脂中所包的线型或微交联的苯乙烯-丙烯酸树脂，提供了色粉良好的高温抗墨污性能。 

实施例3

（1）将聚酯（SKYBON ES-100， SK化工有限公司Chemicas 产品）11克加入由35克苯乙烯、12克丙烯酸丁酯、3克甲基丙烯酸丁酯和0.08克二乙烯基苯组成的混合单体,待聚酯完全溶解后加入0.6克石蜡 、3,5-二叔丁基水杨酸锌0.12克混合均匀；

（2）将十二烷基硫酸钠0.06克、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯5克、失水山梨醇醚单油酸酯1克、烷基酚聚氧乙烯醚4克、聚乙烯醇1788  1.2克溶解于250毫升水中，得到表面活性剂溶液；

（3）在步骤（1）得到的混合溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈1.25克，

溶剂黄3G(上海奇宏化工原料有限公司) 1.2克，一同倒入500毫升三口瓶中，

加热到55℃反应1小时；

（4）将步骤（2）所配置表面活性剂溶液倒入三口瓶中，搅拌速度1000

转/分维持约30分钟，降低搅拌速度到200转/分，反应8小时后，降温到室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。

 所制备色粉低温定影性能好，无高温“墨污”现象，印品图像表面平滑，光泽度高。 

实例4 

（1）将聚酯（SKYBON ES-100， SK化工有限公司产品）9克加入由28克苯乙烯、6克丙烯酸丁酯、1克甲基丙烯酸丁酯和0.05克二乙烯基苯组成的混合单体,待聚酯完全溶解后加入0.4克石蜡、3,5-二叔丁基水杨酸锌0.1克混合均匀；

（2）将十二烷基硫酸钠0.07克，聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯4克、失水山梨醇醚单油酸0.6克、烷基酚聚氧乙烯醚3克、聚乙烯醇1788  1.2克溶解于240毫升水中，得到表面活性剂溶液；

（3）将引发剂偶氮二异丁腈1克，着色剂油溶兰2N（瑞士汽巴公司产品）1.5克，一同倒入500毫升三口瓶中，在300转/分下搅拌，加热到60℃反应0.5小时；

（4）将步骤（2）所配置表面活性剂溶液倒入三口瓶中， 搅拌速度1000转/分维持约30分钟，然后降低搅拌速度到200转/分，反应7小时后，降温到室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。

所制备色粉具有好的低温固结性能良好和高温抗“墨污”性能，印品光泽度好。 

Claims (1)

1.一种以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为粘结树脂的色粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将具有无定形结构的饱和聚酯5～12克加入到由苯乙烯20～35克、丙烯酸丁酯６～12克、甲基丙烯酸丁酯1～3克、交联剂二乙烯苯 0.02～0.08克组成的混合物中，待饱和聚酯完全溶解后，加入作为流动助剂的石蜡0.2～0.6克、作为荷电剂的3,5-二叔丁基水杨酸锌或十六烷基三甲基溴化铵0.06～0.12克，混合均匀，得到混合溶液；

（2）将十二烷基硫酸钠0.05克～0.08克、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯1～5克、失水山梨醇醚单油酸酯0.2～1.5克、烷基酚聚氧乙烯醚1～4克、聚乙烯醇1788  0.6～1.5克溶解于200～250毫升水中，得到表面活性剂溶液；

（3）在步骤（1）得到的混合溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈0.5～1.5克、品红色或黄色或青蓝色着色剂0.8～2.0克，并一同倒入500毫升三口瓶中，搅拌，控制转速200～300转/分， 同时加热，控温55～60℃，反应0.5～1小时；

（4）将步骤（2）所配表面活性剂溶液倒入三口瓶中，搅拌，控制转速800～1000转/分，维持20～40 分钟，降低搅拌速度至200～300转/分，升高温度至75℃，反应6～8小时，然后降至室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。