CN109485786A - 一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子交换树脂技术领域，涉及一种复合引发在制备离子交换树脂中的应用；具体步骤：（1）在回收的NaCl液体中加入工业盐，搅拌溶解，调整比重，加入羟乙基纤维素，加热搅拌，得到水相；（2）称取丙烯腈、丙烯酸甲酯和三丙烯基异氰脲酸酯进行混合，然后加入复合引发剂和二乙烯苯的混合液，加入甲苯搅拌，得到油相；（3）将油相和水相混合，进行升温反应，反应后转至吹油釜中，滤掉液体，加入热水浸没球体，搅拌，打开蒸汽升至一定温度，控制吹油釜内的压力进行反应，经热风干燥筛分得到聚合珠体白球；本发明采用了复合引发剂，在生产操作过程中，反应分阶段进行，使过程反应平稳，操作易掌控，得到的产品性能优异，安全环保。
Description
技术领域
本发明属于离子交换树脂技术领域，具体涉及一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用。
背景技术
离子交换树脂合成属于高分子合成的一个分支，多涉及大分子功能基反应。实际上是将比较成熟的有机化学反应推广到交联的高分子化合物上去，所以制备上的主要问题是技术工艺问题；除其中一部分单体已带有功能基，或在聚合过程中能同时引入功能基剂，大部分都要经过进一步的功能基反应，最后制备成离子交换树脂。
树脂的结构对于其性能的影响巨大，影响吸附树脂的结构主要包括合成过程中的引发剂和致孔剂的种类以及用量等因素。引发剂的化学结构对自由基产生速度有很大影响。目前，在高分子聚合工艺常用的引发剂有偶氮二异丁氰、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰等。合成丙烯酸树脂常用的引发剂有偶氮类和过氧化物类两类。过氧化物类引发剂容易发生诱导分解反应，而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团，进而在大分子链上引入支链，使相对分子质量分布变宽。另一方面，在单独使用偶氮类引发剂，比如偶氮二异丁腈时，其一般无诱导分解反应，其分解时生成的丁腈自由基比较稳定，不易进行夺氢反应，所得大分子的相对分子质量分布较窄。所以针对复合有机单体，如果引发剂选用不当，可能会出现反应不完全的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在解决上述问题之一；本发明采用了复合引发剂工艺应用方法，解决了单一引发剂在聚合工艺的缺点，使聚合过程中双键的单体聚合更平稳、交联均匀、共聚体结构牢固、操作平稳、安全生产得到可靠的保障。
为了实现以上目的，本发明的具体步骤为：
(1)配制水相：在回收的NaCl液体中加入工业盐，搅拌溶解，得到盐水混合液，调整盐水混合液比重，加入羟乙基纤维素，加热搅拌，得到水相；
(2)配制油相：称取丙烯腈、丙烯酸甲酯和三丙烯基异氰脲酸酯进行混合，得到混合液；然后称取复合引发剂加入二乙烯苯中，所述复合引发剂包括偶氮二异丁氰和过氧化苯甲酰，搅拌溶解后，再加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和三丙烯基异氰脲酸酯的混合液中，得到单体相，最后加入甲苯，搅拌，得到油相；
(3)将配制好的油相投入水相中，进行升温反应，反应结束后转至吹油釜中，滤掉吹油釜内的液体，加入热水浸没球体，搅拌，打开蒸汽升至一定温度，控制吹油釜内的压力进行反应，然后经热风干燥，筛分得到聚合珠体白球。
步骤(1)中所述液体的比重为1.13～1.14，所述盐水混合液与羟乙基纤维素质量比为1:0.001-0.0009；
步骤(1)中所述加热的温度为48-55℃；
步骤(2)中所述的丙烯腈、丙烯酸甲酯、三丙烯基异氰脲酸酯和甲苯的质量比为848：62.5：44.7：148。
步骤(2)中所述的单体相、引发剂、和二乙烯苯的质量比为1:0.0064：0.0447。
步骤(2)中所述的偶氮二异丁氰和过氧化苯甲酰的质量比为0.28～1:0～1。
步骤(3)中所述有机相与水相质量比为1:3.8～4.0。
步骤(3)中所述的升温反应包括两个阶段，第一阶段升温至48～55℃，反应4h；第二阶段升温至80～85℃，反应2h。
步骤(3)中所述热水的温度为60～70℃。
步骤(3)中所述的一定温度为100～105℃.
步骤(3)中所述吹油釜内压力不超过0.02Mpa，反应时间为4h。
步骤(3)中所述热风干燥温度为70～80℃，时间4～6h。
本发明有益效果为：
(1)本发明采用了偶氮二异丁氰和过氧化苯甲酰作为在丙烯酸系聚合体中复合引发剂，其单体有机相转化成固体率高，反应彻底，排放废水中固体含量低，易回收利用。
(2)本发明采用了偶氮二异丁氰和过氧化苯甲酰作为复合引发剂，其中偶氮二异丁氰作为低温引发剂，过氧化苯甲酰作为高温引发剂，聚合反应分两个阶段进行：低温时，反应速度加快，成球率高、定型速度快，减少搅拌的剪切力对未定型珠体的破坏，提高圆球率；高温时，通过引发剂使单体油相聚合更加充分，提高转化率。
(3)本发明采用了复合引发剂，在生产操作过程中，反应分阶段进行，使过程反应平稳，操作易掌控，有利于安全生产等特点。
(4)本发明所公开的使用复合引发剂制备离子交换树脂的方法尚未见报道，通过复合引发剂生产的丙烯酸系阳离子交换树脂，圆球率高、交换能力强、球体柔软性好、使用寿命长等特点。
具体实施方式
实施例1：
大孔型丙烯酸系聚合体白球，合成步骤如下(以下配比按1t聚合单体原料来计算)
(1)配制水相：将3870Kg回收NaCl液体加入反应釜，再加入200Kg的工业盐，待其完全溶解，测其比重，调整其范围在1.13～1.14，加入羟乙基纤维素3.7Kg，控制水温在50℃，搅拌30min，备用；
(2)配制油相：分别将丙烯腈848Kg、丙烯酸甲酯62.5Kg和三丙烯基异氰脲酸酯44.7Kg加入配料釜中，然后将6.4Kg的过氧化苯甲酰加入到44.7Kg的二乙烯苯中，搅拌溶解均匀后再抽入配料釜中，最后抽入148Kg的甲苯，搅拌30min，备用；
(3)将配制好的有机单体相投入水相中，有机相与水相的质量比为1:3.8，充分混合升温至48℃，维持反应4h，再升温至82℃，维持反应2h，维持结束后，转至吹油釜中，滤尽吹油釜内液体，加入65℃的热水浸没球体，搅拌，开蒸汽升温至100℃，且控制釜内压力在0.02Mpa以下，反应4h，然后进行热风干燥，温度为70℃，时间5.5h，筛分得到待检的聚合珠体白球1。
实施例2：
大孔型丙烯酸系聚合体白球，合成步骤如下(以下配比按1t聚合单体原料来计算)
(1)配制水相：将3870Kg回收NaCl液体加入反应釜，再加入200Kg的工业盐，待其完全溶解，测其比重，调整其范围在1.13～1.14，加入羟乙基纤维素3.7Kg，控制水温在50℃，搅拌30min，备用；
(2)配制油相：分别将丙烯腈848Kg、丙烯酸甲酯62.5Kg和三丙烯基异氰脲酸酯44.7Kg加入配料釜中，然后将5.0Kg的偶氮二异丁氰和1.4Kg过氧化苯甲酰加入到44.7Kg的二乙烯苯中，搅拌溶解均匀后再抽入配料釜中，最后抽入148Kg的甲苯，搅拌30min，备用；
(3)将配制好的有机单体相投入水相中，有机相与水相的质量比为1:3.8，充分混合升温至48℃，维持反应4h，再升温至82℃，维持反应2h，维持结束后，转至吹油釜中，滤尽吹油釜内液体，加入60℃的热水浸没球体，搅拌，开蒸汽升温至100℃，且控制釜内压力在0.02Mpa以下，反应4h，然后进行热风干燥，温度为70℃，时间5.5h，筛分得到待检的聚合珠体白球2。
实施例3：
大孔型丙烯酸系聚合体白球，合成步骤如下(以下配比按1t聚合单体原料来计算)
(1)配制水相：将3870Kg回收NaCl液体加入反应釜，再加入200Kg的工业盐，待其完全溶解，测其比重，调整其范围在1.13～1.14，加入羟乙基纤维素3.7Kg，控制水温在50℃，搅拌30min，备用；
(2)配制油相：分别将丙烯腈848Kg、丙烯酸甲酯62.5Kg和三丙烯基异氰脲酸酯44.7Kg加入配料釜中，然后将1.4Kg的偶氮二异丁氰和5.0Kg过氧化苯甲酰加入到44.7Kg的二乙烯苯中，搅拌溶解均匀后再抽入配料釜中，最后抽入148Kg的甲苯，搅拌30min，备用；
(3)将配制好的有机单体相投入水相中，有机相与水相的质量比为1:3.8，充分混合升温至50℃，维持反应4h，再升温至80℃，维持反应2h，维持结束后，转至吹油釜中，滤尽吹油釜内液体，加入65℃的热水浸没球体，搅拌，开蒸汽升温至100℃，且控制釜内压力在0.02Mpa以下，反应4h，然后进行热风干燥，温度为70℃，时间5.5h，筛分得到待检的聚合珠体白球3。
实施例4：
大孔型丙烯酸系聚合体白球，合成步骤如下(以下配比按1t聚合单体原料来计算)
(1)配制水相：将3870Kg回收NaCl液体加入反应釜，再加入200Kg的工业盐，待其完全溶解，测其比重，调整其范围在1.13～1.14，加入羟乙基纤维素3.7Kg，控制水温在50℃，搅拌30min，备用；
(2)配制油相：分别将丙烯腈848Kg、丙烯酸甲酯62.5Kg和三丙烯基异氰脲酸酯44.7Kg加入配料釜中，然后将3.2Kg的偶氮二异丁氰和3.2Kg过氧化苯甲酰加入到44.7Kg的二乙烯苯中，搅拌溶解均匀后再抽入配料釜中，最后抽入148Kg的甲苯，搅拌30min，备用；
(3)将配制好的有机单体相投入水相中，有机相与水相的质量比为1:3.8，充分混合升温至55℃，维持反应4h，再升温至85℃，维持反应2h，维持结束后，转至吹油釜中，滤尽吹油釜内液体，加入70℃的热水浸没球体，搅拌，开蒸汽升温至100℃，且控制釜内压力在0.02Mpa以下，反应4h，然后进行热风干燥，温度为70℃，时间5.5h，筛分得到待检的聚合珠体白球4。
本发明通过实施例试验后，根据生产中控要求，对其部分理化指标进行分析对比测试，见下表1
表1实施例制备的聚合珠体白球的指标测试
通过表1可知，本发明采用的复合引发剂工艺生产的聚合珠体白球，其单体转化率高、树脂圆球率高、有效生产得率高；其中采用的复合引发剂工艺生产的聚合珠体白球的单体与聚合珠体转化率均在99％以上；利用聚合珠体白球进一步得到的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，同样具备聚合珠体白球的优点，并且本发明节约了资源、降低了生产成本，树脂在使用过程中，柔软性好，渗透能力强，离子交换彻底，出水量大，深受广大用户信赖。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用，其特征在于，步骤如下：
（1） 配制水相：在回收的NaCl液体中加入工业盐，搅拌溶解，得到盐水混合液，调整盐水混合液比重，加入羟乙基纤维素，加热搅拌，得到水相；
（2） 配制油相：称取丙烯腈、丙烯酸甲酯和三丙烯基异氰脲酸酯进行混合，得到混合液；然后称取复合引发剂加入二乙烯苯中，所述复合引发剂包括偶氮二异丁氰和过氧化苯甲酰，搅拌溶解后，再加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和三丙烯基异氰脲酸酯的混合液中，得到单体相，最后加入甲苯，搅拌，得到油相；
（3）将配制好的油相投入水相中，进行升温反应，反应结束后转至吹油釜中，滤掉吹油釜内的液体，加入热水浸没球体，搅拌，打开蒸汽升至一定温度，控制吹油釜内的压力进行反应，然后经热风干燥，筛分得到聚合珠体白球。
2.根据权利要求1所述的一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用，其特征在于，步骤（1）中所述液体的比重为1.13~1.14，所述盐水混合液与羟乙基纤维素质量比为1:0.001-0.0009。
3.根据权利要求1所述的一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的丙烯腈、丙烯酸甲酯、三丙烯基异氰脲酸酯和甲苯的质量比为848：62.5：44.7：148。
4.根据权利要求1所述的一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的单体相、引发剂、和二乙烯苯的质量比为1:0.0064：0.0447。
5.根据权利要求1所述的一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的偶氮二异丁氰和过氧化苯甲酰的质量比为0.28~1:0~1。
6.根据权利要求1所述的一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用，其特征在于，步骤（3）中所述有机相与水相质量比为1:3.8~4.0。
7.根据权利要求1所述的一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用，其特征在于，步骤（3）中所述的升温反应包括两个阶段，第一阶段升温至48~55℃，反应4h；第二阶段升温至80~85℃，反应2h。
8.根据权利要求1所述的一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用，其特征在于，步骤（3）中所述热水的温度为60~70℃；所述的一定温度为100~105℃。
9.根据权利要求1所述的一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用，其特征在于，步骤（3）中所述吹油釜内压力不超过0.02Mpa，反应时间为4h。
10.根据权利要求1所述的一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用，其特征在于，步骤（3）中所述热风干燥温度为70~80℃，时间4~6h。
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