CN108070060B - 一种微米级高交联聚合物的微球粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种微米级高交联聚合物的微球粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微米级高交联聚合物的微球粉体及其制备方法和应用。该微球粉体是将乙烯基单体混合物与交联剂混合加入引发剂，然后加入到稳定剂中聚合得到高交联的聚合物乳液，干燥制得；所述的乙烯基单体混合物包含具有烷基/芳香基的(甲基)丙烯酸酯B1和芳香族乙烯基单体B2，所述的交联剂为具有多乙烯基的(甲基)丙烯酸酯；所述的稳定剂与乙烯基单体混合物的质量比为(0.53～1.45)：100，引发剂与乙烯基单体混合物的质量比为(0.08～0.13)：100。该微球粉体中硫酸盐含量低，100g该微球粉体中所含的硫酸盐的量为0.1～3mmol，具有较好的耐热性，优良的耐溶剂性，以及较小的跨度系数。

Description

一种微米级高交联聚合物的微球粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子聚合技术领域，更具体地，涉及一种微米级高交联聚合物的微球粉体及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物微球由于具有比表面积大、吸附性强以及表面反应能力强等特异性，被广泛地应用于日常生活的各个领域中。例如，可以用作液晶显示板的间隔材料、光扩散板和层析柱填料等领域。
但通常在实际应用中对聚合物微球的强度要求很高，需要其具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐溶剂性等，而且微球的杂质含量、水含量等都有严格的要求。故在合成聚合物微球的过程中必须添加足够量的交联剂以获得稳定的三维结构。制备微米级聚合物微球的传统聚合工艺包括：分散聚合、种子聚合和悬浮聚合，其中分散聚合是制备形态可控的聚合物微球的有效方法，在近年来备受关注。较之其他的聚合方法，分散聚合具有反应时间短、聚合工艺简单、产物粒径分布窄等优点；但由于在分散聚合过程中交联剂的存在会导致粒子成核过程受到干扰，因此在此工艺基础上对合成交联聚合物微球的研究较少。利用分散聚合制备的聚合物微球由于其交联程度低所以其产品应用范围受到极大的限制，从目前的公开资料显示，如专利CN 101054427 A中报道的分散聚合体系为醇-水体系，交联密度较低，因为分散聚合体系中加入交联剂会导致微球变形，甚至形成凝胶；同时分散聚合工艺制备微米级聚合物微球因溶剂处理、聚合物微球产率低等问题而逐渐被其他聚合工艺替代。
专利CN 102786635 A报道的采用种子聚合制备粒径为5-20μm，单分散PMMA微球，并重点研究了溶胀温度、活化剂种类和交联剂种类对溶胀效果的影响。然而，种子聚合的制备工艺耗时长且得到的聚合物微球交联度低。作为解决这些问题的方法，众所周知，悬浮聚合同样是制备微米级聚合物微球的方法，且使用悬浮聚合法制备微米级高交联聚合物微球具有散热容易、可间歇生产的优点，最主要的一点是产物纯净，无溶剂之类的副产物排放，在一定程度上拓宽了产物的应用范围。
另一方面，在制造聚合物微球乳液时，通常采用烷基苯磺酸钠等阴离子系乳化剂，或者是使用了含有甲醛次硫酸钠、过硫酸盐等含有硫酸盐的引发剂。因此，当聚合物微球乳液在干燥回收获得聚合物微球粉体时粉体中残留有来自乳化剂或引发剂的大量的硫酸盐。将这种含有硫酸盐的聚合物微球与聚酯树脂混合得到的成形体所存在的问题是，由于粉体中残留的硫酸盐促进聚酯树脂的水解，显著损害了成形体的物性。专利CN 105229075A中详细说明了作为硫酸盐的残留对聚酯树脂的耐水解性影响，其影响因素是多方面的，包括树脂的耐水解性、机械性能、熔体流动性能等。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种微米级高交联聚合物的微球粉体。该微球粉体具有较低的硫酸盐残留量，优良的耐溶剂性，较窄的粒径跨度。
本发明的另一目的在于提供上述微米级高交联聚合物的微球粉体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述微米级高交联聚合物的微球粉体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种微米级高交联聚合物的微球粉体，该微球粉体是将乙烯基单体与交联剂混合加入引发剂，再加入到稳定剂中得到高交联的聚合物乳液，干燥制得；所述的乙烯基单体混合物包含具有烷基/芳香基的(甲基)丙烯酸酯B1和芳香族乙烯基单体B2，所述的交联剂为具有多乙烯基的(甲基)丙烯酸酯，所述的交联剂为具有多乙烯基的(甲基)丙烯酸酯；所述的稳定剂与乙烯基单体混合物的质量比为(0.53～1.45)：100，所述的引发剂与乙烯基单体混合物的质量比为(0.08～0.13)：100。
优选地，所述的具有烷基/芳香基的(甲基)丙烯酸酯B1为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧化(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈或N-羟甲基丙烯酰胺中的一种以上；
优选地，所述的芳香族乙烯基单体B2为(α-甲基)苯乙烯、对甲基(α-甲基)苯乙烯、对叔丁基(α-甲基)苯乙烯、对甲氧基(α-甲基)苯乙烯、2,4-二甲基(α-甲基)苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽中的一种以上；
优选地，所述的具有多乙烯基的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇二酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇二酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种以上。
更为优选地，所述的具有多乙烯基的(甲基)丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选地，所述的B1、B2和交联剂的质量比为(0～40)：(0～50)：(50～80)。
优选地，所述的引发剂为过氧化物、有机过氧化物或偶氮系引发剂。
更为优选地，所述的过氧化物为过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵，所述的有机过氧化物为过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢异丙苯、叔丁基氢过氧化物、过氧化丁二酸、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯或过氧化新戊酸叔丁酯，所述的偶氮系引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2′-偶氮双(N,N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐或2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
优选地，所述的稳定剂为阴离子乳化剂，或者阴离子乳化剂与非离子乳化剂和/或保护胶体；所述的阴离子乳化剂与乙烯基单体混合物的质量比为(0.03～0.85)：100。
更为优选地，所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十六烷基二苯醚二磺酸钠、二辛基琥珀酸钠、十二醇聚醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种以上；所述的非离子乳化剂为TRITONTMX-305、TERGITOLTM15-S-20、TERGITOLTMTMN-100X、ECOSURFTMEH-9、TERGITOLTM26-L-9或ECOSURFTMSA-15中的一种以上；所述的保护胶体为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基淀粉、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、瓜尔胶、黄原胶、二氧化硅或二氧化钛中的一种以上。
上述的微米级高交联聚合物的微球粉体的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.乙烯基单体和交联剂混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
S2.将步骤S1的混合溶液与引发剂同时加入稳定剂溶液中，经分散得到预乳液；
S3.将预乳液通入氮气，升温至50～80℃后保温4～8h，反应结束，得到聚合物乳液；
S4.将聚合物乳液进行干燥，得到微米级高交联聚合物微球粉体。
所述的微米级高交联聚合物的微球粉体在电子电器和工业机械零件领域中的应用。
本发明将具有烷基/芳香基的(甲基)丙烯酸酯B1、芳香族乙烯基单体B2和多乙烯基的(甲基)丙烯酸酯进行共聚合，聚合得到的聚合物微球粉体应用于催化剂载体、光扩散板和晶体板领域中时，由于其折射率与基体树脂的差异，得到的产品透明性好，不会影响产品的最终性能。
本发明的乙烯基乙烯基单体B1中，从原材料成本及产物粒径的均一性综合考虑，优选甲基丙烯酸甲酯。本发明的交联剂其中优选3官能度的交联剂，更优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明的微米级高交联聚合物乳液的制备方法可以采用以下的制造方法。
(1)将稳定剂加入水中，并使之完全溶解，得到稳定剂溶液；(2)将乙烯基单体和交联剂混合，搅拌至完全溶解；(3)将步骤(2)得到的混合溶液与引发剂同时加入步骤(1)得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；(4)使用聚合引发剂在高温下进行自由基聚合，使乙烯基单体和交联剂共聚而得到的乳液。
在此制造方法中，可利用高速旋转的剪切力进行微粒化的均质混合机的方法，或利用高压产生机的喷出力进行微粒化的均化器，通过高速搅拌而混合的方法作为预乳液的制备方法。其中，使用均化器的方法使得聚合物乳液的粒径的分布变窄。
制造聚合物乳液时，聚合引发剂的添加方法可采用一次性添加到预乳液中的方法，或者以固定速度滴加到预乳液中的方法。其中，一次性添加的方法有利于胶乳稳定和控制聚合物乳液粒径。在聚合引发剂中，使用氧化还原系引发剂或者偶氮系引发剂可以降低微球中的硫酸盐的量。
从增加聚合物乳液的稳定性及产物粒径的均一性综合考虑优选阴离子乳化剂，阴离子乳化剂中更优选十二烷基二苯醚磺酸钠；乳化剂为非离子乳化剂和保护胶体可降低粉体中的硫酸盐量，其中非离子乳化剂没有特别的限制条件，保护胶体更优选聚乙烯醇。
通过对上述制备方法得到的聚合物乳液进行干燥、破碎、筛分等一系列后处理工艺，最终得到微米级高交联聚合物的微球粉体。为了将聚合物的微球从乳液中回收而得到粉体，可选择喷雾干燥法或凝聚法。
凝聚法是将聚合物乳液进行凝聚、析出，从而将聚合物与水和杂质分离的方法。首先，向溶解了凝聚剂的热水中投入聚合物乳液，进行凝聚，从而起到析出聚合物的目的。接着，将所分离的湿润状的聚合物进行脱水、水洗和热风干燥，最终得到本发明的聚合物微球粉体。该方法虽然能有效降低聚合物微球中残留的硫酸盐化合物含量，但同时会因为必须使用的凝聚剂而引入其他金属盐类。聚合物的微球粉体可通过将聚合物乳液进行喷雾干燥进行回收。因此，聚合物的微球粉体中因工艺配方而使用的硫酸盐化合物就这样残留在聚合物的微球粉体中。
喷雾干燥是在喷雾干燥装置中将本聚合物的乳液喷雾成微小液滴状后吹热风进行干燥。在喷雾干燥装置中将本聚合物的乳胶喷雾成微小液滴状喷雾的方法，如旋转圆盘式、压力喷嘴式、二流体喷嘴式或加压二流体喷嘴式等方法。干燥用加热气体的温度优选220℃以下，更优选120～180℃。聚合物微球是将本聚合物的乳液进行喷雾干燥得到。因此，本聚合物的聚合工艺中使用的硫酸盐化合物就这样残留在本粉体中。因此，要想将本粉体100g中所含的硫酸盐的量控制在3.0mmol以下，将制造本粉体100g时所使用的硫酸盐化合物的量设定为3.0mmol以下即可。该微球粉体中所含的硫酸盐的量可以通过制造聚合物乳液时十二烷基苯磺酸钠等乳化剂及引发剂的量来进行调整。从聚合物微球中的杂质含量和人员配置等方面综合考虑，优选喷雾干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的微米级高交联聚合物的微球粉体的表面光滑且球形度好，该聚合物的微球粉体可作为树脂改性剂，也可单独使用。
2.本发明的微米级高交联聚合物微球粉体中硫酸盐含量低，100g微米级高交联聚合物微球粉体中所含的硫酸盐的量为0.1～3mmol，具有较好的耐热性，优良的耐溶剂性，以及较小的跨度系数。
3.本发明的制备方法在良溶剂N-甲基吡咯烷酮中的不溶成分为95％以上，制造本粉体100g时所使用的硫酸盐的量为0.1mmol以上，聚合物乳液稳定性良好，3.0mmol以下聚合物乳液分散性良好。
4.本发明聚合物微球具有球形度好、耐热、耐溶剂的高交联聚合物微球粉体。该粉体的粒径在2～50μm，交联度高，在良溶剂N-甲基吡咯烷酮中24h稳定性良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。关于本说明书中的“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
实施例中所述非离子乳化剂为陶氏化学的TRITONTMX-305、TERGITOLTM15-S-20、TERGITOLTMTMN-100X、ECOSURFTMEH-9、TERGITOLTM26-L-9、ECOSURFTMSA-15。
实施例1
1.将0.2份十二烷基二苯醚二磺酸钠和0.8份聚乙二醇加入到492份去离子水中，并使之完全溶解，得到十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚乙二醇溶液；
2.将38份甲基丙烯酸甲酯和62份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至完全互溶；
3.将步骤2得到的混合溶液与0.12份过硫酸钾同时加入步骤1得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
4.将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至50℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温4小时。反应结束，得到聚合物乳液。
5.将聚合物乳液进行喷雾干燥，温度设为120℃～150℃，最终得到一种微米级高交联聚合物微球的粉体。
实施例2
1.将0.5份十二烷基硫酸钠、0.4g聚丙二醇和0.4gECOSURFTMEH-9加入到389份去离子水中，并使之完全溶解，得到稳定剂溶液；
2.将29份丙烯酸甲酯和71份甲基丙烯酸烯丙酯混合，搅拌至完全互溶；
3.将步骤2得到的混合溶液与0.1份过硫酸铵同时加入步骤1得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
4.将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至55℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温8小时，反应结束，得到聚合物乳液。
5.将聚合物乳液进行喷雾干燥，温度设为130℃～160℃，最终得到一种微米级高交联聚合物微球的粉体。
实施例3
1.将0.1份十二烷基磺酸钠和1份聚乙烯醇1788加入到407份去离子水中，并使之完全溶解，得到稳定剂溶液；
2.将50份苯乙烯和50份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，搅拌至完全互溶；
3.将步骤2得到的混合溶液与0.08份过硫酸钾同时加入步骤1得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
4.将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至80℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温4小时，反应结束，得到聚合物乳液。
5.将聚合物乳液进行喷雾干燥，温度设为120℃～150℃，最终得到一种微米级高交联聚合物微球的粉体。
实施例4
1.将0.3份十二烷基苯磺酸钠和0.8份羟乙基纤维素加入到463份去离子水中，并使之完全溶解，得到稳定剂溶液；
2.将10份丙烯酸乙酯、10份α-甲基苯乙烯和80份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至完全互溶；
3.将步骤2得到的混合溶液与0.13份过硫酸铵同时加入步骤1得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
4.将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至80℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温8小时。反应结束，得到聚合物乳液。
5.将聚合物乳液进行喷雾干燥，温度设为140℃～170℃，最终得到一种微米级高交联聚合物微球的粉体。
实施例5
1.将0.15份十二烷基二苯醚二磺酸钠和1份TERGITOLTM15-S-20加入到375份去离子水中，并使之完全溶解，得到稳定剂溶液；
2.将20份甲基丙烯酸甲酯和80份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，搅拌至完全互溶；
3.将步骤2得到的混合溶液与0.6份偶氮二异丁腈同时加入步骤1得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
4.将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至60℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温5小时。反应结束，得到聚合物乳液。
5.将聚合物乳液进行喷雾干燥，温度设为150℃～180℃，最终得到一种微米级高交联聚合物微球粉体。
实施例6
1.将0.03份十二烷基硫酸钠和0.5份羧甲基纤维素加入到204份去离子水中，并使之完全溶解，得到稳定剂溶液；
2.将23份丙烯酸甲酯、22份苯乙烯和55份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至完全互溶；
3.将步骤2得到的混合溶液与0.4份偶氮二异庚腈同时加入步骤1得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
4.将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至70℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温6小时。反应结束，得到聚合物乳液。
5.将聚合物乳液进行喷雾干燥，温度设为150℃～180℃，最终得到一种微米级高交联聚合物的微球粉体。
实施例7
1.将0.85份十二烷基硫酸钠加入到387份去离子水中，并使之完全溶解，得到十二烷基硫酸钠溶液；
2.将7份丙烯酸乙酯、15份苯乙烯和78份季戊四醇四丙烯酸酯混合，搅拌至完全互溶；
3.将步骤2得到的混合溶液与0.6份偶氮二异庚腈同时加入步骤1得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
4.将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至65℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温7小时。反应结束，得到聚合物乳液。
5.将聚合物乳液进行喷雾干燥，温度设为130℃～160℃，最终得到一种微米级高交联聚合物的微球粉体。
实施例8
1.将0.75份十六烷基二苯醚二磺酸钠和0.6份聚乙烯吡咯烷酮加入到415份去离子水中，并使之完全溶解，得到稳定剂溶液；
2.将4份甲基丙烯酸乙酯、30份苯乙烯和66份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，搅拌至完全互溶；
3.将步骤2得到的混合溶液与0.8份偶氮二异丁腈同时加入步骤1得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
4.将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至55℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温8小时。反应结束，得到聚合物乳液。
5.将聚合物乳液进行喷雾干燥，温度设为120℃～150℃，最终得到一种微米级高交联聚合物的微球粉体。
对比例1
(1)将0.017份十二烷基二苯醚二磺酸钠和0.8份聚乙二醇加入到387份去离子水中，并使之完全溶解，得到十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚乙二醇溶液；
(2)将38份甲基丙烯酸甲酯和62份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至完全互溶；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液与0.8份偶氮二异庚腈同时加入步骤(1)得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
(4)将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至50℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温4小时。反应结束，发生凝聚，实验失败。
对比例2
(1)将1份十二烷基二苯醚二磺酸钠和0.8份聚乙二醇加入到495份去离子水中，并使之完全溶解，得到十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚乙二醇溶液；
(2)将38份甲基丙烯酸甲酯和62份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至完全互溶；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液与0.8份偶氮二异庚腈同时加入步骤(1)得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
(4)将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至50℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温8小时。反应结束，得到聚合物乳液。
(5)将聚合物乳液进行喷雾干燥，温度设为120℃～150℃，最终得到一种微米级高交联聚合物的微球粉体。
对比例3
(1)将0.3份十二烷基苯磺酸钠和0.8份羟乙基纤维素加入到463份去离子水中，并使之完全溶解，得到稳定剂溶液；
(2)将35份甲基丙烯酸甲酯、32份苯乙烯和33份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至完全互溶；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液与0.13份过硫酸铵同时加入步骤(1)得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
(4)将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至80℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温4小时。反应结束，得到聚合物乳液。
(5)将聚合物乳液进行喷雾干燥，温度设为140℃～170℃，最终得到一种微米级高交联聚合物的微球粉体。
对比例4
(1)将0.3份十二烷基苯磺酸钠和0.8份羟乙基纤维素加入到463份去离子水中，并使之完全溶解，得到稳定剂溶液；
(2)将5份甲基丙烯酸甲酯、6份苯乙烯和89份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至完全互溶；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液与0.13份过硫酸铵同时加入步骤(1)得到的稳定剂溶液中，经高速分散得到预乳液；
(4)将预乳液加入到具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌器，并将温度升至80℃，通入氮气，使温度保持恒定，保温8小时。反应结束，发生凝聚，实验失败。
实施例9微米级高交联聚合物的微球粉体的性能
1.微球粉体中硫酸盐的含量：用燃烧装置使聚合物微球粉体1g完全燃烧，使0.3％双氧水20ml吸收气体后，将其作为试样，用离子色谱(瑞士881Compact IC pro)测定硫酸根(SO4 2-)的量。其中可按下式计算聚合物微球100g中所含硫酸根的量。
聚合物微球100g中所含硫酸根的量(mmol)＝100×{试样中SO4 2-浓度(mmol)-空白液中SO4 2-浓度(mmol)}/粉体试样量(g)。
2.平均粒径及分散性：以蒸馏水作为流动相，将胶乳逐滴添加至英国LS-230Coulter激光散射测试池中，测定胶乳中聚合物颗粒的平均粒径及分散性。
3.N-甲基吡咯烷酮不溶成分：利用锥形瓶，将1g聚合物微球在100mlN-甲基吡咯烷酮中80℃搅拌24小时，过滤分离N-甲基吡咯烷酮不溶成分。用300ml蒸馏水冲洗残留的N-甲基吡咯烷酮，并用真空干燥机使分离出的不溶成分在80℃下干燥24小时后，测定质量。其中可按下式计算N-甲基吡咯烷酮不溶成分。
N-甲基吡咯烷酮不溶成分(％)＝100×(干燥后的N-甲基吡咯烷酮不溶成分的质量)/(搅拌前粉体的质量)。
4.热稳定性：取10mg聚合物微球，采用瑞士METTLER公司生产的TGA/SD-TA 851e型热重/同步差热分析仪进行分析热解失重(TG)分析，升温速率是10℃/min，从25℃升至600℃，静态空气气氛，陶瓷坩埚(70μl)，用热失重5％来表征聚合物微球的热稳定性。
实施例1-8以及对比例1-4中的实验产物性能，如表1所示。由表1可看出，当微球粉体中硫酸根含量大于0.1mmol/100g时，乳液稳定性良好，微球粉体中硫酸根含量小于3mmol/100g时，乳液分散度较好，当中可以调整稳定剂或引发剂与单体的配比，使得乳液的性能达到最优；当交联剂用量在50～80份时，得到的聚合物微球粒径较大，粒径分布较窄，当中可以调整交联剂的用量，使得乳液性能达到最优。对比例1中微球粉体中硫酸根含量低于0.1mmol/100g，阴离子乳化剂含量过低，与实施例1相比，得到的乳液不稳定，进行聚合时已经发生破乳析出；对比例2中微球粉体中硫酸根含量高于3mmol/100g，与实施例1相比，得到的聚合物微球粒径过小，跨度系数变大。对比例3中交联剂用量过少，低于50份，得到的聚合物微球粒径较小，粒径分布变宽，交联度变小，耐热性变差；对比例4中交联剂用量过大，乳液不稳定造成暴聚导致实验失败。
表1本发明微米级高交联聚合物的微球粉体的性能
Figure BDA0001533674440000121
Figure BDA0001533674440000131
本发明涉及的聚合物微球能够与PC、PP、AS等热塑性树脂混合，制备具有光散射性和阻隔性优异的树脂组合物。本发明的树脂组合物可以广泛用于电子电器和工业机械零件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种微米级高交联聚合物的微球粉体，其特征在于，该微球粉体是将单体混合物与交联剂混合，与引发剂同时加入到稳定剂中聚合得到高交联的聚合物乳液，干燥制得；所述的单体混合物包含具有烷基/芳香基的（甲基）丙烯酸酯B1和芳香族乙烯基单体B2，所述的交联剂为多不饱和度的（甲基）丙烯酸酯；所述的稳定剂为含硫的阴离子乳化剂，或者含硫的阴离子乳化剂与非离子乳化剂和/或保护胶体，所述的含硫的阴离子乳化剂与单体混合物的质量比为（0.03~0.85）：100；所述的稳定剂与单体混合物的质量比为（0.53~1.45）：100，所述的引发剂与单体混合物的质量比为（0.08~0.13）：100；所述微球粉体的硫含量为0.1~3mmol/100g。
2.根据权利要求1所述的微米级高交联聚合物的微球粉体，其特征在于，所述的具有烷基/芳香基的（甲基）丙烯酸酯B1为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、异冰片基（甲基）丙烯酸酯中的一种以上；
所述的芳香族乙烯基单体B2为（α-甲基）苯乙烯、对甲基（α-甲基）苯乙烯、对叔丁基（α-甲基）苯乙烯、对甲氧基（α-甲基）苯乙烯、2,4- 二甲基（α-甲基）苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的微米级高交联聚合物的微球粉体，其特征在于，所述的具有多不饱和度的（甲基）丙烯酸酯为甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸1,3- 丁二醇二酯、二甲基丙烯酸1,4- 丁二醇二酯、二丙烯酸1,6- 己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的微米级高交联聚合物的微球粉体，其特征在于，将所述聚合物乳液以固体成分计的添加量、具有烷基/芳香基的（甲基）丙烯酸酯B1的添加量、芳香族乙烯基单体B2的添加量和交联剂的添加量的合计为100质量份时，所述乙烯基单体B1的添加量为0~40质量份，所述芳香族乙烯基单体B2的添加量为0~50质量份，所述乙烯基单体B1和芳香族乙烯基单体B2的添加量都不为0，所述交联剂的添加量为50~80质量份。
5.根据权利要求1所述的微米级高交联聚合物的微球粉体，其特征在于，所述的引发剂为无机过氧化物、有机过氧化物或偶氮系引发剂。
6.根据权利要求5所述的微米级高交联聚合物的微球粉体，其特征在于，所述的无机过氧化物为过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵，所述的有机过氧化物为过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢异丙苯、叔丁基氢过氧化物、过氧化丁二酸、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯或过氧化新戊酸叔丁酯，所述的偶氮系引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2′-偶氮双(N,N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐或2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
7.根据权利要求1所述的微米级高交联聚合物的微球粉体，其特征在于，所述的含硫的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十六烷基二苯醚二磺酸钠、二辛基琥珀酸钠、十二醇聚醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种以上；所述的非离子乳化剂为TRITON™X-305、TERGITOL™15-S-20、TERGITOL™TMN-100X、ECOSURF™EH-9、TERGITOL™26-L-9或ECOSURF™SA-15中的一种以上；所述的保护胶体为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基淀粉、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、瓜尔胶、黄原胶、二氧化硅或二氧化钛中的一种以上。
8.根据权利要求1~7任一项所述的微米级高交联聚合物的微球粉体的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1. 单体混合物和交联剂混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
S2. 将步骤S1的混合溶液与引发剂同时加入稳定剂溶液中，经分散得到预乳液；
S3. 将预乳液通入氮气，升温至50~80℃后保温4~8 h，反应结束，得到聚合物乳液；
S4. 将聚合物乳液进行干燥，得到微米级高交联聚合物的微球粉体。
9.权利要求1~7任一项所述的微米级高交联聚合物的微球粉体在催化剂载体、光扩散板和晶体板领域中的应用。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102898582A (zh) * 2011-07-26 2013-01-30 比亚迪股份有限公司 微米级聚合物微球及其制备方法和光扩散板
CN104829777A (zh) * 2015-05-14 2015-08-12 扬州三涧科贸有限公司 一种微米级高交联聚甲基丙烯酸甲酯pmma微球的制备方法
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