CN115850556A - 一种扩链剂及制备方法和聚对苯二甲酸乙二醇酯回收方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种扩链剂及制备方法和聚对苯二甲酸乙二醇酯回收方法；本申请提供的扩链剂的制备方法中使用的分散剂难以与环氧类单体反应使环氧类扩链剂分子链产生交联，提高环氧类扩链剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯等待扩链聚合物的扩链效果，从而解决现有技术中悬浮聚合法制备环氧类扩链剂过程中，扩链剂分子链交联的技术问题。

Description

一种扩链剂及制备方法和聚对苯二甲酸乙二醇酯回收方法

技术领域

本申请属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种扩链剂及制备方法和聚对苯二甲酸乙二醇酯回收方法。

背景技术

扩链剂能够提高聚合物的黏度、力学强度或熔体强度等性能，原理是扩链剂含有较高反应活性的多个官能团，能够与较低黏度聚合物的端基发生化学反应，缩聚或者加成，提高低黏度聚合物的交联度，增加低黏度聚合物的分子量，提高聚合物黏度、力学性能或熔体强度等效果。

与乳液聚合、溶液聚合以及本体聚合不同，悬浮聚合需要在反应体系中添加分散剂使反应单体分散为一个个小液滴分散在连续相溶剂中，单体聚合反应在液滴中进行，聚合产物的分子量分布窄，悬浮聚合的聚合产物质量稳定；并且反应体系的连续相，即溶剂通常为水，不使用有机溶剂作为溶剂，悬浮聚合制备方法环保；文献《环氧类扩链剂的合成及对回收PET的扩链效果》公开了通过悬浮聚合的方法合成环氧类扩链剂，悬浮聚合体系中使用的分散剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇中的羟基会与环氧类单体反应使环氧类扩链剂分子链产生交联，后续使用过程中环氧类扩链剂难以熔融与低黏度的聚合物充分反应，环氧类扩链剂的扩链效果降低。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种扩链剂及制备方法和聚对苯二甲酸乙二醇酯回收方法，用于解决现有技术中悬浮聚合法制备环氧类扩链剂过程中，扩链剂分子链交联的技术问题。

本申请第一方面提供了一种扩链剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：

步骤S1、将苯乙烯类单体、烯属不饱和环氧类单体、引发剂、分散剂分散在溶剂中，得到待反应悬浮液；

步骤S2、在氮气气氛中，加热所述待反应悬浮液进行悬浮聚合，得到扩链剂；

所述分散剂为苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物。

优选的，步骤S1中，所述苯乙烯类单体包括烷基苯乙烯和/或苯乙烯；

所述烯属不饱和环氧类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。

优选的，所述烷基苯乙烯为甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯或丁基苯乙烯。

优选的，步骤S1中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)、过氧化新葵酸异丙苯酯中的至少一种。优选偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的任意一种或至少两种。

优选的，步骤S1中，所述溶剂为去离子水。

优选的，步骤S2中，加热所述待反应悬浮液进行悬浮聚合的第一阶段的温度为60℃，时间为5～6h；

加热所述待反应悬浮液进行悬浮聚合的第二阶段的温度为70℃，时间为1h；

加热所述待反应悬浮液进行悬浮聚合的第三阶段的温度为80℃，时间为1h。

优选的，步骤S1中，所述链转移剂包括碳原子数为5～14的硫醇。

优选的，所述链转移剂为正十二硫醇。

优选的，步骤S2中，悬浮聚合反应完全后，还包括过滤、洗涤、干燥扩链剂。

优选的，步骤S1中，所述待反应悬浮液中苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:1。

优选的，步骤S1中，所述待反应悬浮液中苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为3:1。

优选的，步骤S1中，所述待反应悬浮液中苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为9:1。

优选的，以质量份计算，所述待反应悬浮液包括50质量份苯乙烯和50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯。

优选的，以质量份计算，所述待反应悬浮液包括50质量份苯乙烯、50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯以及5质量份链转移剂。

优选的，以质量份计算，所述待反应悬浮液包括75质量份苯乙烯和25质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯以及5质量份链转移剂。

优选的，以质量份计算，所述待反应悬浮液包括90质量份苯乙烯和10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯以及5质量份链转移剂。

优选的，步骤S1中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的制备方法包括步骤：

步骤S1.1、将丙烯酸类单体、第二苯乙烯类单体、引发剂溶解在溶剂中，得到待聚合单体溶液；

步骤S1.2、将所述待聚合单体溶液滴加到含还原剂的溶剂中进行聚合反应，得到待中和苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物；

步骤S1.3、滴加碱性溶液中和待中和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯。

优选的，步骤S1.1中，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸中的任意一种或至少两种；

所述第二苯乙烯类单体包括烷基苯乙烯和/或苯乙烯。

优选的，所述烷基苯乙烯为甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯或丁基苯乙烯。

优选的，步骤S1.1中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的任意一种或至少两种。

优选的，步骤S1.1中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。

优选的，步骤S1.2中，所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块、酒石酸、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或至少两种。

本申请第二方面提供一种扩链剂，由上述制备方法制备得到。

本申请第三方面提供了聚对苯二甲酸乙二醇酯回收方法，将所述扩链剂与废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯进行扩链反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。

综上所述，本申请提供了一种扩链剂及制备方法和聚对苯二甲酸乙二醇酯回收方法，扩链剂的制备方法为将苯乙烯类单体、烯属不饱和环氧类单体、引发剂、链转移剂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分散剂分散在溶剂中，进行悬浮聚合反应，得到环氧类扩链剂，悬浮聚合反应过程中，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中中含有亲油基团和亲水基团，发挥分散效果，并且不含有能与环氧基团反应的羟基等活性基团，避免了羟基与环氧类单体反应使环氧类扩链剂分子链产生交联，有利于后续使用过程中环氧类扩链剂与低黏度的聚合物充分反应，提高环氧类扩链剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯等待扩链聚合物的扩链效果，从而解决现有技术中悬浮聚合法制备环氧类扩链剂过程中，扩链剂分子链交联的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的扩链剂制备方法流程示意图。

具体实施方式

本申请提供了一种扩链剂及制备方法和聚对苯二甲酸乙二醇酯回收方法，用于解决现有技术中悬浮聚合法制备环氧类扩链剂过程中，扩链剂分子链交联的技术问题。

下面将结合附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种扩链剂的制备方法，制备方法包括制备待反应悬浮液的步骤和悬浮聚合的步骤。

制备待反应悬浮液的步骤包括称取溶剂去离子水340g，加入分散剂苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物5g搅拌溶解，将苯乙烯类单体苯乙烯50g，烯属不饱和环氧类单体甲基丙烯酸缩水甘油酯50g，引发剂偶氮二异丁腈0.5g、链转移剂正十二硫醇5g，混合溶解后加入反应釜中搅拌均匀，得到待反应悬浮液；

悬浮聚合的步骤包括：反应釜中通N₂，进行悬浮聚合反应，悬浮聚合反应过程中为控制反应不至于剧烈反应，对反应过程进行了控制，反应过程为三个阶段，第一阶段反应为升温至60℃，保温5～6h，第二阶段反应为升温至70℃保温1h，第三阶段反应为升温至80℃保温1h，反应结束，降温至室温，后处理得到扩链剂；后处理包括将悬浮聚合产物用200目滤袋过滤，分离滤液与树脂聚合物，将树脂聚合物用水洗涤三次，然后离心，鼓风干燥得到粒状的树脂，即为环氧扩链剂。

实施例2

本实施例提供了一种扩链剂的制备方法，制备方法与实施例1的区别在于待反应悬浮液中苯乙烯类单体苯乙烯为75g，烯属不饱和环氧类单体甲基丙烯酸缩水甘油酯为25g。

实施例3

本实施例提供了一种扩链剂的制备方法，制备方法与实施例1的区别在于待反应悬浮液中苯乙烯类单体苯乙烯为90g，烯属不饱和环氧类单体甲基丙烯酸缩水甘油酯为10g。

实施例4

本实施例提供了一种扩链剂的制备方法，制备方法与实施例1的区别在于待反应悬浮液中链转移剂正十二硫醇为0g。

对比例1

本对比例提供了一种扩链剂的制备方法，制备方法与实施例1的区别在于分散剂为10g质量分数为10％聚乙烯醇水溶液。

实施例5

本实施例提供了一种实施例1-4所述分散剂苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的制备方法，制备方法包括制备待聚合单体溶液的步骤、聚合反应的步骤以及中和反应的步骤。

制备待聚合单体溶液的步骤包括取引发剂过硫酸钾3g，加水57g溶解，得到第一待聚合单体溶液，取第二苯乙烯类单体苯乙烯10g、丙烯酸类单体丙烯酸90g混合均匀，得到第二待聚合单体溶液备用；

聚合反应的步骤包括将第一待聚合单体溶液、第二待聚合单体溶液同步匀速滴加至反应釜中，滴加时间4h，滴加完毕保温2～3h，保温温度70～75℃。反应完毕，降温至30～40℃，得到待中和苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物；

中和反应的步骤包括取适量的氢氧化钠，加水溶解配制成30％氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液滴加至聚合产物中，搅拌，保持温度在30～40℃。检测中和后产物的PH值，当pH酸碱度为7～8时停止滴加氢氧化钠水溶液，即可得到苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物水溶液，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物水溶液可以直接加入到反应体系中合成扩链剂，也可以通过过滤、洗涤、干燥等步骤得到固体后加入到反应体系中合成扩链剂。

本实施例中，丙烯酸类单体还可以选择其他丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸或顺丁烯二酸，苯乙烯类单体还可以选择其他苯乙烯类单体，例如乙基苯乙烯或丙基苯乙烯或丁基苯乙烯，丙烯酸类单体作为亲水单体赋予共聚物亲水性，苯乙烯类单体作为亲油单体赋予共聚物亲油性。

实施例6

本实施例提供了利用实施例1-4所述扩链剂对废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行回收的方法。

由于机械、热和空气中氧，水汽等的作用导致废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯分子量下降，从而使PET黏度、熔体强度和力学性能有所降低，通过对废旧PET进行扩链增黏后，以让废旧PET达到再次加工时所需要的黏度和熔体强度，最后加工成不同需求的产品，鉴于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)广泛应用于各行各业，用量大，废旧的聚对苯二甲酸乙二醇酯存量多，因此，有必要通过扩链增黏对废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯进行回收。

废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯回收方法包括将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯与实施例1-4所述扩链剂进行扩链增黏，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。其中，扩链增黏为本领域现有的工艺，通常采用双螺杆挤出机将扩链剂与废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融挤出。

实验例1

本实验例对实施例1-4、对比例1提供的扩链剂以及纯PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)进行性能测试，性能测试包括分子量测试、扭矩测试以及熔融指数测试，性能测试结果如表1所示。

其中，分子量测试采用GB/T 21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》的标准进行测试；扭矩测试过程为将PET与合成的扩链剂以质量比100/1，在转矩流变仪中共混，温度260℃，转子转速40r/min，熔体压力稳定后，记录扭矩数据；熔融指数测试采用ISO 1133《塑料--热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定》。

表1

从表1可以看出，纯PET的扭矩为1.5N·m，熔融指数为0.35，而本申请实施例1-4所述制备方法提供的扩链剂对PET扩链反应后，扩链后的PET扭矩为1.6～2.5N·m，熔融指数为0.37～0.58，这说明本申请提供的扩链剂中的环氧基团能够与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行扩链增黏反应，提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的扭矩等力学性能和熔融指数等黏度性能，并且，对比例1使用聚乙烯醇PVA为分散稳定剂，则所合成的扩链剂无法测试得到分子量、改性PET扭矩以及熔融指数，这是因为PVA中的羟基与环氧单体反应使扩链剂分子链产生交联，导致扩链剂无法熔融扩链改性PET产生扩链效果。

而本申请实施例4提供的扩链剂分子量远大于实施例1-3提供的扩链剂，是由于链转移剂添加量为0，扩链剂的链最长，分子量也最大。

以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种扩链剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S1、将苯乙烯类单体、烯属不饱和环氧类单体、引发剂、分散剂分散在溶剂中，得到待反应悬浮液；

步骤S2、在氮气气氛中，加热所述待反应悬浮液进行悬浮聚合，得到扩链剂；

所述分散剂为苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物。

2.根据权利要求1所述扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述苯乙烯类单体包括烷基苯乙烯和/或苯乙烯；

所述烯属不饱和环氧类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。

3.根据权利要求2所述扩链剂的制备方法，其特征在于，以质量份计算，所述待反应悬浮液包括50质量份苯乙烯和50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.根据权利要求2所述扩链剂的制备方法，其特征在于，以质量份计算，所述待反应悬浮液包括50质量份苯乙烯、50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯以及5质量份链转移剂。

5.根据权利要求2所述扩链剂的制备方法，其特征在于，以质量份计算，所述待反应悬浮液包括75质量份苯乙烯、25质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯以及5质量份链转移剂。

6.根据权利要求2所述扩链剂的制备方法，其特征在于，以质量份计算，所述待反应悬浮液包括90质量份苯乙烯、10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯以及5质量份链转移剂。

7.根据权利要求1所述扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)、过氧化新葵酸异丙苯酯中的至少一种或至少两种。

8.根据权利要求1所述扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热所述待反应悬浮液进行悬浮聚合的第一阶段的温度为60℃，时间为5～6h；

加热所述待反应悬浮液进行悬浮聚合的第二阶段的温度为70℃，时间为1h；

加热所述待反应悬浮液进行悬浮聚合的第三阶段的温度为80℃，时间为1h。

9.一种扩链剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。

10.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯回收方法，其特征在于，将权利要求1-8任一项所述扩链剂与废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯进行扩链反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。

Images