CN111944096A - 一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法；包括如下步骤：向环己烷中，在500‑1000r/min的搅拌速度下，加入水、木薯氧化淀粉、强交联活性交联单体和催化剂的混合料；调节pH值4‑5，调节温度到65‑75度之间保温8‑10h制备完成，在40‑60℃、20‑60kPa真空条件下抽出溶剂待用；加入淀粉乳化剂，加入水，升温至70‑90℃，加入占总单体量的0.05%‑0.5%的初引发剂保温30min，加入亲水单体反应，滴加共混单体及滴加引发剂，滴加反应300‑500min,滴加完成保温反应60‑180min；降温至60‑70℃，向体系中加入乳液制备过程中单体总量的0.2%‑1%氧化还原体系消除未反应残留单体，然后调节pH值，最后过滤出料；此方法制备出的乳液具有绿色环保、接枝率高、固含量高、粒径小、机械稳性能佳、乳液交联度高等特点，大幅提高乳液的使用效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应性天然高分子乳化剂的制备方法。
背景技术
在乳液聚合体系中，乳化剂虽然不直接参加化学反应，但它是最重要的组分之一。乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速率及链增长速率，它也会影响决定聚合物性能的聚合物的分子质量及分子质量分布，以及影响与乳液性质有关的乳胶粒浓度、乳胶粒的尺寸及尺寸分布等。目前乳液聚合常用的都是小分子乳化剂存在降解难度大，易造成水体污染等问题。
淀粉和改性淀粉作为乳化剂在表面施胶剂中应用已经较为成熟，但目前普片存在接枝率低、固含量无法做高等问题，造成产品效果较差运输成本较高；也受限于这些问题使改性淀粉在乳液聚合中无法有更广阔的用途。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新型淀粉改性方法制备具有反应活性的高分子乳化剂，使其在聚合中能大幅度提高淀粉接枝率，做出高固含量乳液，使其应用也扩展到其他领域，不只局限在表面施胶剂上面。
为解决以上问题一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法；其特征包括如下步骤：
(1)第一步淀粉乳化剂的制备：向环己烷中，在500-1000r/min的搅拌速度下，加入水、木薯氧化淀粉、强交联活性交联单体和催化剂的混合料；用硫酸调节调节pH值4-5，调节温度到65-75度之间保温8-10h制备完成，在40-60℃、20-60kPa真空条件下抽出溶剂待用；
(2)第二步乳液制备：加入第一步制备的淀粉乳化剂，加入一定量水，升温至70-90℃，加入占总单体量的0.05%-0.5%的初引发剂保温10-30min，加入亲水单体反应，滴加混合单体及滴加引发剂，滴加反应300-500min, 滴加完成保温反应60-180min；
(3)步骤(2)反应结束后，降温至60-70℃，向体系中加入乳液制备过程中单体总量的0.2%-1%氧化还原体系消除未反应残留单体，然后调节pH值，最后过滤出料；
作为优选，所述氧化还原体系为选自叔丁基过氧化氢-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰-焦磷酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸钠中的一种。
作为优选，所述第一步乳液制备过程中，水、木薯氧化淀粉、强交联性单体、催化剂的用量质量比为30-60:20-40:5-15:0.5-1.5
作为优选，所述第二步乳化剂制备过程中，淀粉乳化剂、水、亲水单体、混合单体、滴加引发剂的用量质量比为10-30:30-60：10-20:40-80:0.4-5。
作为优选，所述共混单体为选自苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、，丙烯酸月桂醇酯、丙烯腈中多种的混合。
作为优选，所述的亲水单体选自衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、DM、DMC、AMPS、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸钠中多种的混合。
作为优选，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种；
作为优选，淀粉乳化剂制备过程中，所述强活性交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、硅烷偶联剂A-171、硅烷偶联剂A-172、羟甲基丙烯酰胺和羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种的混合。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过优选合适的改性单体对淀粉进行接枝改性使淀粉具有反应活性，在此基础上又进行亲水性改性使其首先与亲水单体聚合成二次活性体增加自身的乳化效果，此方法淀粉接枝率提高明显，也为后面做高固含量乳液打下基础。
通过本专利制备的高分子乳化剂制备出的乳液具有绿色环保、接枝率高、固含量高、粒径小、机械稳性能佳、乳液交联度高等特点，大幅提高乳液的使用效果而且降低了运输成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
向78g环己烷溶液中，在600r/min的搅拌速度下，加入35份水、35份木薯氧化淀粉、10份甲基丙烯酸缩水甘油醚和1份催化剂，用1份硫酸调节pH值4-5,升温75℃反应8.5h，再在50℃及55KPa的条件下，真空抽去环己烷待用；
然后取上述步骤中的高分子乳化剂20份，加入50水升温85℃糊化25min，加入单体质量的1.5份的过硫酸铵反应10min再加入单体质量10份DM和5DMC反应25min，滴加15苯乙烯、10丙烯酸丁酯、20甲基丙烯酸丁酯和15丙烯酸异辛酯的混合料，同时滴加单体质量2份过硫酸铵溶液，滴加180min，滴加完保温120min，保温完成降温至75℃，加入单体质量0.75份过硫酸铵-亚硫酸氢钠进行单体消除反应，过滤放料，乳液的总固含量为46%
实施例2
向80g环己烷溶液中，在1000r/min的搅拌速度下，加入60份水、20份木薯氧化淀粉、10份羟甲基丙烯酰胺、5份羟乙基丙烯酰胺和1.5份催化剂，加入5份硫酸调节 pH 值4-5,升温75℃，反应10h，制备完成；再在60℃及60KPa的条件下，真空抽去环己烷待用；
然后取上述步骤中的高分子乳化剂30份，加入60水升温90℃糊化30min，加入单体质量的2份的过硫酸钾反应10min再加入单体质量10份甲基丙烯酸和10份丙烯酸反应25min，滴加15份丙烯酸叔丁酯、20份丙烯晴、25份甲基丙烯酸丁酯和20份丙烯酸异辛酯的混合料，同时滴加单体质量3份的过硫酸钾溶液，滴加180min，滴加完保温120min，保温完成降温至70℃，加入单体质量1份叔丁基过氧化氢-亚硫酸钠进行单体消除反应，过滤放料，乳液的总固含量为50%。
实施例3
向75g环己烷溶液中，在500r/min的搅拌速度下，加入30份水、木薯氧化淀粉20份、3份硅烷偶联剂A-171、2份硅烷偶联剂A-172和催化剂0.5份，加入0.1份硫酸调节 pH值 4-5,升温65℃保温8h完成淀粉乳化剂的制备，再在40℃及20KPa的条件下，真空抽去环己烷待用；
然后取上述步骤中的淀粉乳化剂10份，加入30份的水，升温70℃糊化30min，加入单体质量的0.1份的过硫酸钠反应10min再加入单体质量3份丙烯酸羟乙酯、4份丙烯酸羟丙酯、3份丙烯酰胺反应25min，滴加10份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸甲酯、5苯乙烯和15份丙烯酸异辛酯的混合，同时滴加0.3份过硫酸钠溶液，滴加300min，滴加完保温60min；
保温完成后降温至60℃，加入0.1份过硫酸铵-焦亚硫酸钠进行单体消除反应，过滤放料，乳液的总固含量为40%。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法；其特征包括如下步骤：
(1)第一步淀粉乳化剂的制备：向环己烷中，在500-1000r/min的搅拌速度下，加入水、木薯氧化淀粉、强交联活性交联单体和催化剂的混合料；用硫酸调节pH值4-5，调节温度到65-75度之间保温8-10h制备完成，在40-60℃、20-60kPa真空条件下抽出溶剂待用；
(2)第二步乳液制备：加入第一步制备的高分子乳化剂，加入水，升温至70-90℃，加入初引发剂保温10-30min，加入亲水单体反应，滴加混合单体及滴加引发剂，滴加反应300-500min, 滴加完成保温反应60-180min；
(3)步骤(2)反应结束后，降温至60-70℃，向体系中加入乳液制备过程中单体总量的0.2%-1%氧化还原体系消除未反应残留单体，然后调节pH值，最后过滤出料。
2.根据权利要求1一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化还原体系为选自叔丁基过氧化氢-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰-焦磷酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸钠中的一种。
3.根据权利要求1一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步乳液制备过程中，环己烷、水、木薯氧化淀粉、强交联性单体、催化剂的用量质量比为75-80：30-60:20-40:5-15:0.5-1.5。
4.根据权利要求1一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步乳化剂制备过程中，高分子乳化剂、水、亲水单体、混合单体、滴加引发剂的用量质量比为10-30:30-60：10-20:40-80:0.4-5。
5.根据权利要求4所述的一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述混合单体为选自苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂醇酯、丙烯腈中多种的混合。
6.根据权利要求4所述的一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述的亲水单体选自衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、DM、DMC、AMPS、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸钠中多种的混合。
7.根据权利要求4或5或6所述的一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的一种具有反应活性的天然高分子乳化剂的制备方法，其特征在于：高分子乳化剂制备过程中，所述强活性交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、硅烷偶联剂A-171、硅烷偶联剂A-172、羟甲基丙烯酰胺和羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种的混合。
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