KR100345911B1 - 아크릴적중합체들의제조방법 - Google Patents

아크릴적중합체들의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100345911B1
KR100345911B1 KR1019950012490A KR19950012490A KR100345911B1 KR 100345911 B1 KR100345911 B1 KR 100345911B1 KR 1019950012490 A KR1019950012490 A KR 1019950012490A KR 19950012490 A KR19950012490 A KR 19950012490A KR 100345911 B1 KR100345911 B1 KR 100345911B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
polymerization
suspension
polymerization reaction
acrylic
Prior art date
Application number
KR1019950012490A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950032323A (ko
Inventor
파스콸렐비니
파비오기베르티
Original Assignee
이엘에프 아토켐 이탈리아 에스. 알. 엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이엘에프 아토켐 이탈리아 에스. 알. 엘. filed Critical 이엘에프 아토켐 이탈리아 에스. 알. 엘.
Publication of KR950032323A publication Critical patent/KR950032323A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100345911B1 publication Critical patent/KR100345911B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 다음 화학식의 동중합체들 또는 공중합체인 중합체적 현수제의 존재하에 수용액성 서스펜션내에서 아크릴적 단위체들을 중합화하는 방법으로서, 아크릴적 중합체의 분리후에 얻어진 원수(mother water)들에 의하여 중합화 수용액상 전체 또는 부분을 형성하고, 적어도 0.01중량％ 에서 약 1 중량％에 이르는 상기 현수제와 적어도 0.05중량％에서 약 5중량％에 이르는 중합화 반응중에 얻어지는 상기한 다른 생성물들을 함유하고 있는 중합화 수용액상을 형성하는 것임을 특징으로 한다.
여기서, R1= H, CH3; R2와 R3는 선택적으로 가지가 달린 서로 동일하거나 다른 H 또는 알킬 C1-C8이고, Ｍ은 알칼리 또는 알칼리-토금속이나 암모늄이고, A는 NH, O 또는 NCH3이다.

Description

아크릴적 중합체들의 제조방법
본 발명은 아크릴적 (공)단위체들의 비드들, 특히 코팅제로서 사용하기에 적 합한 비드들의 제조에 관한 것이다.
어떤 코팅들에 대하여 예를 들어, 치과적인 적용에서 0.03 내지 0.100mm의 알갱이 크기가 요구되는 비드들이 잘 알려져 있다.
특별히, 본 발명은 현수제(suspending agent)들의 존재하에 수용액성 서스펜션에서의 공정들에 의하여 얻어지는 코팅제로 사용될 수 있는 아크릴적 (공)중합체들의 비드들의 제조에 관한 것이다.
서스펜션내에서의 중합화 공정으로 평균 지름이 0.1-1mm인 중합체들의 비드들이 얻어지는 것이 알려져 있다.
알갱이의 크기 분포는 매우 크고, 일반적으로 특정한 평균 크기를 가지는 알갱이를 얻고자 한다면, 스크리닝에 의한 분리에 의한다. 그러나, 산업적인 측면에서, 지정된 크기들을 가지는 코팅을 위한 입자들을 얻기 위한 스크리닝은 효율적이지 못할 뿐만 아니라 수득율이 매우 낮은 단점이 있다.
그러므로 산업적인 측면에서 보면 종래 기술에 의하여 알려진 바와 같은 이러한 공정들에 의한 제조는 가정할 수 없는 것이다.
서스펜션내에서의 중합화 반응은 단위체가 분산매(continuous phase) 내에서 작은 방울들의 형태로 서스펜션되어 있는 시스템에서 수행되고 단위체에 용해될 수 있는 라디칼 타입의 개시체를 사용하여 중합화하는 것이다. 분산매는 일반적으로 물이다.
분산매(물)와 비분산매(discontinuous phase, 단위체)의 비율은 일반적으로 1:1 및 3:1를 포함한다.
이러한 타입의 공정의 실질적인 실시예에서는 중합화의 가장 나중 단계에서 단위체들의 작은 방울이 응집하는 것을 방지하는 서스펜딩 안정제(suspending stabilizers)의 사용이 필요하다.
대부분의 통상전인 기술에 있어서, 서스펜딩 안정제로서 유기층과 수용액층 사이의 경계면에 위치하여 입자들의 응집을 방해하는 보호막을 형성하는 단위체에 대한 친화성을 가지는 하이드로솔루블(hydrosoluble) 고분자들 화합물들이 사용된다.
중합화 반응끝에, 현수제는 물로 세척되어 중합체 입자들의 표면으로부터 제거된다.
현수제는 최종 생성물의 질적인 측면에서나 비용적인 측면에서의 전체 공정들의 성능을 좌우하는 특징적인 조건들로 매우 중요한 인자이다.
수용액성 서스펜션내에서 아크릴적인 단위체들의 중합화 공정들이 또한 알려 져 있는데, 특별히 본 발명에서 인용하는 유럽 특허 출원 제 457,356호에서는 다음과 같은 화학식의 화합물들의 동중합체들로부터 선택되어지는 특별한 중합체들을 수용액성 서스펜션의 현수제와 서스펜딩 안정제로서 사용한다.
여기서, R1= H 또는 CH3; R2와 R3는 서로 동일하거나 다른 H 또는 알킬 C1-C8이고, Ｍ = 알칼리 또는 알칼리-토금속 또는 아크릴 단위체와 상기 화합물의 공중합체이다.
상기 현수제들을 사용하면, 다음과 같은 여러가지 장점이 있다.
- 수용액성 서스펜션의 높은 안정성, 또한 물/아크릴적 단위체들의 비율이 1에 가까운 비율로 조절
- 나머지 중합체에서 매우 낮은 함량의 폐수
- 높은 광학적 순도를 가지는 아크릴적인 중합체들을 얻음
그러나, 유럽특허 제 457,356호에 따라서 얻어진 비드들은 평균 크기가 0.2 내지 0.3 mm이다. 큰 규모의 산업적인 공장들에서 스터링(stirring)에 관하여 몇가지 제약이 있으며 따라서, 코팅을 위한 미세한 입자들을 얻기 위해 이러한 제약을 충족시키는 것은 산업적으로 권장할 만한 것이 아니다.
원하는 바에 따라서, 코팅제로서 사용될 수 있는 평균크기 0.03 내지 0.100 mm의 비드들을 제조에 대하여 높은 수득율을 가지고 동시에 상술한 현수제들의 장점들을 이용할 수 있는 산업적인 공정을 필요로 하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 다음으로부터 선택되어지는 중합적 현수제와 단위 체에 용해될 수 있는 라디칼 개시체의 존재하에 수용액성 서스펜션 내에서 아크릴적 단위체들을 중합화하는 방법으로, 그 특징은 아크릴적 중합체의 분리후에 얻어진, 상기 현수제들로 이루어진 유기상과 중합화반응중에 얻어지는 다른 생성물들을 포함하고 있는 원수(mother water)들에 의하여 전체 또는 부분적으로 형성된 중합화 수용액상에 있는데, 선택적으로 상기 현수제를 더 포함하여 적어도 0.01중량％ 에서 약 1중량％에 이르는 현수제와 적어도 1.5중량％에서 약 5중량％에 이르는 중합화 반응중에 얻어지는 상술한 다른 생성물들을 함유하는 중합화가능 서스펜션을 가지게 된다. 바람직하게는 0.03-0.3중량％의 현수제와 2-3중량％의 중합화 반응중에 얻어지는 다른 생성물들을 함유하는 중합화 수용액상에 있다.
a) 다음 화학식의 동중합체들
여기서, R1= H 또는 CH3; R2와 R3는 가능한 때 선택적으로 가지가 달린 서로 동일하거나 다른 H 또는 알킬 C1-C8이고, Ｍ= 알칼리 또는 알칼리 -토금속이고 암모늄이고, A는 NH, O 또는 NCH3이다.
b) 상기 화학식(Ⅰ)의 화합물과 많아야 40중량％의 아크릴적 단위체들의 공중합체들
화학식(Ⅰ)의 현수제는 유럽특허 제 457,356호에 적시된 방법에 의하여 제조될 수 있고, 화학식(Ⅰ)중 Ａ=Ｏ인 경우에도 동일한 방법이 사용될 수 있다. 아크릴적 중합체는 예를 들어, 원심분리나 여과에 의하여 원수들로부터 분리된다.
본 발명에 의한 공정은 수용액성 서스펜션내의 중합화반응을 위하여 알려진 농도 즉, 수용액상과 아크릴적인 단위체들이 일반적으로 1:1 내지 3:1의 비율로 현수제와 라디칼 중합화 개시체의 존재하에, 일반적으로 50℃ 내지 120℃인 개시체가 분해되는 온도에서 수행될 수 있고, 보다 명확하게는 유럽 특허 출원 제 457,356호에 설명되어 있는 바와 같다.
수용액 상은 상기한 바와 같은 제한들을 고려한다면, 전체적으로 (100％) 또는 부분적으로 심지어는 30-50 중량％ 정도로 이전 중합화반응에 의하여 얻어진 원수들에 의하여 형성된다.
중합화 반응의 끝에 아크릴적 중합체의 분리에 의하여 얻어지는 그러한 원수들은, 일반적으로 사용되는 반응 조건들하에서 초기의 수용액상/단위체들의 비율에 대하여 160℃에서의 건조 잔류물(residue)에 의하여 결정된, 현수제와 중합체화 반응 도중에 생긴 "다른 생성물"로 형성된 유기상을 1.5중량％ 내지 5 중량％ 함유한다.
현수제는 거의 전부 초기에 주입한 것에 의한 것이다.
전체적으로 또는 부분적으로 상기 원수들을 재사용함에 의하여, 아크릴적 단위체들의 수용액성 서스펜션이 얻어지는데, 그러한 서스펜션은 이전에 사용된 현수제 뿐만 아니라, 상기한 바와 같은 중합화중에 얻어지는 "다른 생성물"을 함유하여더욱 안정되게 된다.
재사용되는 양은 최소한, 160℃에서 상기 원수들의 건조 함량에 대하여, 얻어지는 아크릴적 단위체들의 수용액성 에멀션들이 적어도 상기에서 적시한 중량％의 상기의 현수제들과 적어도 상기에서 적시한 중합체 반응 도중에 얻어지는 "다른 생성물"들을 함유할 정도여야 한다.
선택적으로 새로운 현수제들을 함유하는, 물과 함께 상기 원수들의 30 내지 100 중량％가 재사용될 수 있다.
본 발명에 의한 공정에 따라서 중합화 될 수 있는 아크릴적 단위체들은 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2차부틸메타아크릴레이트, 터부틸메타아크릴레이트와 같은 C1-C8알킬아크릴레이트나 메타아크릴레이트에 의하여 형성된다.
그러한 것들은 선택적으로 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴로니트릴, n-알킬, 아릴-말레이미드들, 부타디엔, (메타)아크릴산과 같은 이중 결합을 함유하는 다른 단위체가 최대 50 중량％ 존재하에 단독으로 사용되거나, 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
라디칼 개시체로서는 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸-퍼옥시디에틸아세테이트와 같은 퍼옥사이드들 또는 아조디이소부티로니트릴과 같은 불안정한 아조화합물들이 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 공정에 사용되는 안정제 (a)와 (b)는, 유럽 특허출원 제 457,356호에서 설명하고 있는 바에 따라서 라디칼 개시체의 존재하에 화학식(Ⅰ)의 화합물의 동중합화반응 또는 화학식(Ⅰ)의 화합물과 아크릴적 단위체들을 수용액에서 공중합화반응에 의하여 얻어진다.
특별히, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 예를 들어, 나트륨의 2-아크릴아미도-2-메 틸프로판술폰네이트, 나트륨의 2-메타아크릴아미도-2-메틸프로판술폰네이트, 나트륨의 2-아크릴아미도-2-프로판술폰네이트, 나트륨의 2-아크릴아미도-2-에탄술폰네이트 등이 될 수 있다.
화학식 (Ⅰ)의 화합물에서 R2와 R3는 알킬 C1-C8과 또한 가지 달린 것들이 바람직하다.
화학식(Ⅰ)의 화합물과 공중합될 수 있는 아크릴적 단위체들은 예를 들어, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산의 알칼리 또는 알칼리토금속, 지방족 알콜 C1-C4와 (메타)아크릴산의 에스테르들, 아크릴로니트릴 등이 될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 공정에 의하여 다음과 같은 장점을 가지는 코팅을 위한 상당량의 상기한 크기의 아크릴적 중합체들의 비드들을 산업적으로 제조할 수 있다.
- 제거되는 원수들의 양의 급격한 감소
- 얻어지는 중합체의 좋은 기계적인 광학적인 성질들을 변경하지 않고 현수제들의 특정 소모의 급격한 감소,
본 발명에 의한 방법에 의하면, 코팅제로 사용될 수 있는 상기한 크기의 미세한 입자들을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 상당한 변경을 가하지 않고서도 열가소성 용도에 사용되는 입자들을 동일한 설비에서 얻을 수 있다. 이러한 점은 산업적인 공장이 단지 미세한 입자들을 위하여 의도되는 것을 방지한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 장점들을 가지고 재사용하는 것을 가능하게 하고 평균크기가 0.2 내지 0.3 mm를 가진 열가소성 용도에 사용되는 비드들을 만드는 것이 가능하게 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이러한 경우에 있어서 사용되는 조건들은 다르며 그 방법은 이하에서 상세하게 설명한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 다음으로부터 선택되어진 중합체적 현수제와 단위체에 용해될 수 있는 라디칼 개시체의 존재하에 수용액성 서스펜션내에서 아크릴적 단위체들을 중합화하는 방법으로, 아크릴적 중합체의 분리후에 얻어진, 상기 현수제들과 중합화 반응중에 얻어지는 다른 생성물들로 이루어진 유기상을 포함하고 있는 원수(mother water)들에 의하여 전체 또는 부분적으로 형성된 중합화 수용액상에 그 특징이 있는데, 선택적으로 상기 현수제를 더 부가하여 적어도 0.01중량％ 에서 약 1중량％에 이르는 상기 현수제와 적어도 0.05중랑％이고 1.5중량％보다 작은 상기한 바와 같은 중합화 반응중에 얻어지는 상기한 다른 생성물들을 함유하는 중합화 수용액상에 있다. 현수제의 양은 바람직하게는 0.03 내지 0.3％이다.
a) 다음 화학식의 동중합체들
여기서, R1= H 또는 CH3; R2와 R3는 선택적으로 가지가 달린 서로 동일하거나 다른 H 또는 알킬 C1-C8이고, Ｍ= 알칼리 또늘 알칼리-토금속이나 암모늄이고 A는 NH,0 또는 NCH3이다.
b) 상기 화학식(Ⅰ)의 화합물과 많아야 40중량％의 아크릴적 단위체들의 공중합체들
수용액상과 이것이 본 발명의 특징적인 부분이며, 전체적으로 또는 부분적으로 앞선 종합화반응으로부터 얻어진 원수에 의하여 형성되는 것이다.
반응의 끝에 아크릴적 중합체의 분리에 의하여 얻어지는 그러한 원수들은, 채택되는 반응 조건들과 초기의 수용액상/단위체들의 비율과 관련하여 160℃에서의 건조 잔여물에 의하여 결정된, 현수제와 중합체화 반응 도중에 생긴 "다른 생성물"로 형성된 유기상을 1.5 중량％ 내지 5 중량％ 함유한다.
현수제는 거의 전부 초기에 주입한 것에 의한 것이다.
전체적으로 또는 부분적으로 상기 원수들을 재사용함에 의하여, 아크릴적 단위체들의 수용액성 서스펜션이 얻어지는데, 그러한 서스펜션은 이전에 사용된 현수제 뿐만 아니라, 더욱 안정하게 하는 상기한 바와 같은 중합화 중에 얻어지는 "다른 생성물"을 함유한다.
재사용되는 양은 최소한 160℃에서 상기 원수들의 건조 함량에 대하여, 적어도 상기에서 적시한 최소량의 상기의 현수제들과 적어도 상기에서 적시한 중합체 반응 도중에 얻어지는 "다른 생성물"들을 함유하는 아크릴적 단위체들의 수용액성 에멀션들이 얻어지는 정도여야 한다.
선택적으로 새로운 현수제들을 함유하는, 추가량의 물과 함께 상기 원수들의 30 내지 100 중량％가 재사용될 수 있다.
약 2시간동안의 동일한 반응 키네틱스를 사용하여, 응집 현상이나 서스펜딩의 불안정없이 단위체의 농도들이 거의 1, 즉 물과 단위체의 비율이 약 1:1에서도 본 발명의 공정들을 수행할 수 있다.
종래의 기술에 의하여도 1:1 비율에서 수행할 수 있으나, 이는 늦추어진 키네틱스에 의한 것이다.
따라서, 또한 본 발명의 의한 공정에 의하면 더 높은 생산성을 얻을 수 있 다.
그러므로 본 발명의 전체 공정은, 입자 크기와 관계없이 다음으로 부터 선택되어지는 중합체적 현수제와 단위체내에 용해될 수 있는 라디칼 개시체의 존재하에 수용액성 서스펜션내에서 아크릴적 단위체들을 중합화하기 위한 공정으로, 아크릴적 중합체의 분리후에 얻어진 원수(mother water)들에 의하여 전체 또는 부분적으로 형성된 중합화 수용액상에 그 특징이 있는데, 상기 원수는 상기 현수제들과 중합화 반응중에 얻어지는 다른 생성물들로 이루어진 유기상을 포함하고 있고, 선택적으로 상기 현수제를 더 부가하여 적어도 0.01 중량％ 에서 약 1 중량％에 이르는 상기 현수제와 적어도 0.05중량％이고 1.5중량％보다 작은 상기한 바와 같은 중합화 반응중에 얻어지는 상기한 다른 생성물들을 함유하는 중합화 가능한 서스펜션을 가지게 한다.
a) 다음 화학식의 동중합체들
여기서, R1= H 또는 CH3; R2와 R3는 선택적으로 가지가 달린 서로 동일하거나 다른 H 또는 알킬 C1-C8이고, Ｍ= 알칼리 또는 알칼리-토금속이나 암모늄이고 A는 NH, O 또는 NCH3이다.
b) 상기 화학식(Ⅰ)의 화합물과 최대한 40중랑％의 아크릴적 단위체들의 공중합체들
상기한 바와 같이 작동을 하여 코팅을 위한 미세한 비드들과 열가소성 적용을 위한 더 큰 크기의 비드들을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다. 본 발명의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제 1 실시예 : 현수제의 제조
40％의 NaOH 용액 120부(parts)와 탈이온화된 물 630부를 반응기에 주입한다. 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폭닉산(AMPS) 250부를 서서히 주입시킨 후에, 적은 양의 AMPS나 소다를 사용하여 pH를 7-8 범위로 조정한다. 산소를 제거하기 위하여 질소로 용액을 유동시킨후에 50℃로 가열하고, 칼륨퍼설페이트 0.075부와 나트륨메타비설파이트 0.025부를 첨가한다. 중합반응은 약 60분이내에 끝난다. 그런다음 얻어진 용액을 4000부의 탈이온화된 물로 희석하여 25℃에서 Brookfield 점성도가 4Pa·s인 160℃에서 건조 잔류물 5.5 중량％를 가지는 용액을 얻는다.
제 2 내지 제 9 실시예는 분출(extrusion)에 의하여 0.2 내지 0.3 mm의 비드들을 제조하는 공정들이다.
제 2 실시예
제 1 실시예에서 얻어진 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폭닉의 나트륨염의 동중합체를 현수제로서 사용하여 메틸메타아크릴레이트와 에칠아크릴레이트의 서스펜션내에서 중합화반응이 수행된다.
탈이온화된 물 193부와 건조된 생성물 0.385부에 해당하는 제 1실시예에서 얻어진 용액 7부를, 교반되고 코팅된 압력에 견디는 반응기에 주입한다. 질소 흐름에 의하여 산소를 제거하고, 용액을 80℃로 가열한다. 역시 산소가 제거된, 메틸메타아크릴레이트 96부, 에틸아크릴레이트 4부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.25부, n-부탄치올 0.12부로 형성된 혼합물 100부를 주입한다.
반응기를 밀봉하고, 100KPa로 압력을 가하고 혼합물을 계속적으로 교반하면서 120분에 걸쳐서 서서히 110℃까지 가열한다. 반응기를 110℃에서 15분동안 둔 다음 식힌다.
원심분리에 의하여 비드들의 형태의 중합체가 원수로부터 분리되고, 탈이온화된 물로 세척되고 80℃의 오븐에서 건조된다.
비드들의 크기는 표2에 보고되어 있다.
부분적으로(0.2중량％) 현수제로부터 형성되고 나머지는 중합체중에 얻어진 다른 생성물에 의하여 형성된 160℃에서 건조 잔류물 0.62 중량％을 함유하는 원수들을 다음의 중합화 반응을 위하여 수집한다.
제 3 실시예
제 2실시예에서 사용된 동일한 반응기에 상기 실시예에서 설명된 일반적인 작용 농도로, 제 2실시예에서 설명된 중합화반응에 의하여 얻어진 원수들의 일부를 동일한 양의 탈이온화된 물로 희석하고 더 이상의 현수제의 주입이 없이 서스펜딩 용액으로 사용하여 중합화반응을 수행한다.
100부의 탈이온화된 물과 100부의 제 2실시예에서의 원수들을 반응기에 주입하여 건조 잔류물 0.31％의 용액을 얻는다.
용액을 80℃로 가열한 후, 메틸메타아크릴레이트 96부, 에틸아크릴레이트 4부, t-부틸피옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25부, n-부탄치올 0.12부로 형성된 혼합물 100부를 주입한다.
중합화 반응은 제 2실시예에서 이미 설명된 농도에 따라 수행된다.
원심분리에 의하여 비드들의 형태의 중합체가 분리되고, 탈이온화된 물로 세척되고 80℃의 스토브에서 건조된다.
0.8 중량％의 건조 잔류물을 가진 부분적으로(0.1 중량％) 현수제에 의하여,나머지는 중합도중에 얻어진 다른 생성물에 의하여 형성된 원수들을 재사용되기 위하여 수집한다.
제 4-9 실시예
제 3실시예에서 사용된 동일한 반응기에서, 앞선 반응에서 얻어지는 원수 50％와 0.1 중량％의 새로운 현수제의 용액 50％를 사용하여 메틸메타아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 6 연속적인 중합화반응을 수행한다.
제 3실시예에서 얻어진 원수 100부, 탈이온화된 물 99부와 제 1실시예에서 얻어진 용액 1부를 반응기에 주입하여 건조 잔류물 0.41 중량％의 용액을 얻는다.
메틸메타아크릴레이트 96부, 에틸아크릴레이트 4부, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25부, n-부탄치올 0.12부에 의하여 형성된 100부의 혼합물이 주입된다.
제 2실시예에서 설명된 바와 동일한 농도를 가지고 반응을 수행한다.
계속되는 제 5 내지 9 실시예는 제 4실시예와 동일한 농도로 동일한 중합화 반응기에서 수행되며 각 실시예에 있어서, 바로 직전에 수행된 중합화반응에 의하여 얻어진 원수 50％를 사용하여 수행한다.
표 1은 제 2 내지 9실시예에서 얻어진 원수들의 분석 결과가 현수제의 중량％, C.0.D(Chemical Oxygen Demand), 160℃의 건조 잔류물에 관하여 보고되어 있다.
상기적 분석으로부터 중합화 도중에 얻어진 "다른 생성물"들의 상당한 번칭(bunching)은 관찰할 수 없다.
표 2에 는 제 2-9 실시예에서 얻어지는 중합체 비드들의 성질들이 고유 점성도, 잔류 단위체들의 함량, 1mm이상의 크기를 가진 중합체적 덩어리들의 중량％, 비드들의 평균 알갱이 크기의 측면에서 보고되어 있다. 상기의 표로부터 재사용되는 공정에 의하여 중합체 비드들의 성질들이 의미있게 변하는 것이 관찰되지 않는다.
제 2-9실시예에 의한 중합체의 열가소성과 광학적 성질은 표2A에 보고되어 있다.
그들은 양질의 분출된 PＭＭA의 전형적인 성질들을 가지는 결과이다. 특별히 +재사용이 진행됨에 따라서 주목할 만한 성질들의 변화는 발견되지 않는다. 평평한 판의 형태로 분출되는 중합체 비드들은 표면의 흠이 없고 심미성이 매우 좋은 제조물들을 얻을 수 있게 한다.
제 10-15 실시예
0.03 내지 0.100 mm의 크기를 가지는 코팅제로 사용되는 비드들의 제조
제 10-15 실시예
제 3실시예에서 사용된 동일한 반응기에서, 앞선 반응에서 얻어지는 원수들을 사용하여 메틸메타아크릴레이트의 6 연속적인 중합화반응을 수행한다.
제 3실시예에서 얻어진 원수 200부를 반응기에 주입하여 건조 잔류물 0.80중량％의 용액을 얻는다.
메틸메타아크릴레이트 100부, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2부, n-부탄치올 0.05부에 의하여 형성된 100부의 혼합물이 주입된다
제 2실시예에서 설명된 바와 동일한 농도를 가지고 반응을 수행한다.
계속되는 제 11 내지 15 실시예는 제 10실시예와 동일한 농도를 가지로 동일한 중합화 반응기에서 수행되며 각 실시예에 있어서, 바로 직전에 수행된 중합화반응에 의하여 얻어진 원수를 사용하여 수행한다.
표 3은 제 10 내지 15실시예에저 얻어진 원수들의 분석 결과가 현수제의 중량％, C.0.D(Chemical Oxygen Demand), 160℃의 건조 잔류물에 관하여 보고되어 있다.
상기의 분석으로부터 중합화 도중에 얻어진 "다른 생성물"들의 상당한 축적은 관찰할 수 없다. 비드들의 성질들은 표4에 보고되어 있다.
상기의 표로부터, 비드들의 평균크기들이 빠르게 감소하며 3회의 재사용후에는 50-60마이크론에 이르고 이러한 크기는 표면 코팅, 잉크, 치과적인 레진등과 같은 응용분야에서 요구되는 바람직한 크기이다.
재사용이 진행됨에 따라서 비드의 다른 성질들은 특별히 변화하지 않는다.
제 10실시예에서는 원하는 크기들이 아직 얻어지지 않는다.

Claims (6)

  1. 다음으로부터 선택되어지는 중합체적 현수제(polymeric suspending agent)와 단위체에 용해될 수 있는 라디칼 개시체의 존재하에 수용액성 서스펜션내에서 아크릴적 단위체들을 중합화하는 방법으로서, 상기 현수제들과 중합화반응중에 얻어지는 다른 생성물들로 이루어진 유기상을 포함하고 있는, 아크릴적 중합체의 분리후에 얻어진 원수(mother water)들에 의하여 중합화 수용액상 전체 또는 부분을 형성하고, 선택적으로 상기 현수제를 더 첨가하여 적어도 0.01 중량％ 에서 약 1 중량％에 이르는 상기 현수제와 적어도 0.05 중량％에서 약 5 중량％에 이르는 중합화 반응중에 얻어지는 상기한 다른 생성물들을 함유하고 있는 중합화할 수 있는 서스펜션을 형성하는 것임을 특징으로 하는 아크릴적 단위체들을 중합하는 방법.
    a) 다음 화학식의 동중합체들
    여기서, R1= H 또는 CH3; R2와 R3는 가능한 때 선택적으로 가지가 달린 서로 동일하거나 다른 H 또는 알킬 C1-C8이고, Ｍ= 알칼리 또는 알칼리-토금속이나 암모늄이고, A는 NH, O 또는 NCH3이다.
    b) 상기 화학식(Ⅰ)의 화합물과 많아야 40중량％의 아크릴적 단위체들의 공중합체들
  2. 제 1항에 있어서, 중합화 반응중에 얻어지는 상기의 다른 생성물들의 양은 적어도 0.05 중량％이고 1.5중량％보다 적은 것임을 특징으로 하는 아크릴적 단위체들을 중합하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 중합화 반응중에 얻어지는 상기의 다른 생성물들의 양은 적어도 1.5 중량％ 에서 약 5 중량％에 이르는 것임을 특징으로 하는 아크릴적 단위체들을 중합하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 중합화 반응중에 얻어지는 상기의 다른 생성물들의 양은 2-3 중량％로 이루어져 있는 것임을 특징으로 하는 아크릴적 단위체들을 중합하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한항에 있어서, 상기 현수제의 양은 0.03 내지 0.3 중량％로 이루어져 있는 것임을 특징으로 하는 아크릴적 단위체들을 중합하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 현수제는 나트륨의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰네이트, 나트륨의 2-메타아크릴아미도-2-메틸프로판술폰네이트, 나트륨의 2-아크릴아미도-프로판술폰네이트 등으로부터 선택되어지는 것임을 특징으로 하는 아크릴적 단위체들을 중합하는 방법.
KR1019950012490A 1994-05-19 1995-05-19 아크릴적중합체들의제조방법 KR100345911B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941013A IT1269519B (it) 1994-05-19 1994-05-19 Processo per la preparazione di polimeri acrilici
ITMI94A001013 1994-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950032323A KR950032323A (ko) 1995-12-20
KR100345911B1 true KR100345911B1 (ko) 2002-11-22

Family

ID=11368938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950012490A KR100345911B1 (ko) 1994-05-19 1995-05-19 아크릴적중합체들의제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5733992A (ko)
EP (2) EP0683182B1 (ko)
JP (1) JPH07316208A (ko)
KR (1) KR100345911B1 (ko)
CN (1) CN1090639C (ko)
CA (1) CA2149577A1 (ko)
DE (1) DE69506168T2 (ko)
ES (1) ES2125515T3 (ko)
IT (1) IT1269519B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101781810B1 (ko) * 2015-12-22 2017-09-26 엘지엠엠에이 주식회사 현탁중합 공중합체 및 이를 포함하는 코팅조성물

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1269519B (it) * 1994-05-19 1997-04-01 Atochem Elf Italia Processo per la preparazione di polimeri acrilici
IT1276142B1 (it) * 1995-11-16 1997-10-27 Atohaas Holding Cv Processo in sospensione per preparare polimeri acrilici
IT1282651B1 (it) * 1996-02-19 1998-03-31 Atohaas Holding Cv Processo per la preparazione di perle di polimeri a base acrilica
KR970070032A (ko) * 1996-04-01 1997-11-07 성재갑 현탁중합에 의한 메타크릴계중합체의 제조방법
US5800714A (en) * 1996-10-21 1998-09-01 Nalco Chemical Company Recycle of water from polyvinyl chloride polymerization by treatment with a cation exchange resin
DE19752093C2 (de) * 1997-11-25 2000-10-26 Clariant Gmbh Wasserlösliche Copolymere auf Acrylamid-Basis und ihre Verwendung als Zementationshilfsmittel
IT1301847B1 (it) * 1998-07-23 2000-07-07 Atochem Elf Sa Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri acrilici
US7067188B1 (en) 1999-01-21 2006-06-27 Arkema Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance
IT1317864B1 (it) * 2000-02-01 2003-07-15 Elf Atochem S A Ora Atofina Composizioni di polimeri acrilici.
KR20020032770A (ko) * 2000-10-27 2002-05-04 성재갑 열 안정성이 우수한 아크릴 수지 조성물
US20030173716A1 (en) * 2002-02-13 2003-09-18 Pang-Chia Lu Digital printing system for printing colored polyolefin films
US6878436B2 (en) 2002-05-23 2005-04-12 Atofina Light emitting diode signs and translucent plastic sheets used therein
CN100391988C (zh) * 2006-04-11 2008-06-04 浙江大学 反相悬浮聚合聚丙烯酸高吸水树脂的制备方法
RU2467021C2 (ru) * 2010-12-29 2012-11-20 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Способ суспензионной полимеризации алкилметакрилата с карбоксилсодержащим мономером
CN108794800A (zh) * 2018-09-20 2018-11-13 扬州金珠树脂有限公司 一种离子交换树脂生产过程中聚合母液的回收利用方法
FR3117487B1 (fr) 2020-12-10 2022-12-23 Arkema France Polymérisation en suspension des alcoxyamines avec des monomères styréniques et (meth) acryliques.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2072904A (en) * 1933-04-26 1937-03-09 Du Pont Polymerization of organic compounds
BE614581A (ko) * 1961-03-02
US4340702A (en) * 1979-10-22 1982-07-20 The B. F. Goodrich Company Ultrafiltration of vinyl resin latices and reuse of permeate in emulsion polymerization
US4469839A (en) * 1981-06-18 1984-09-04 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing an aqueous emulsion of a polymer by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier
DE3124815A1 (de) * 1981-06-24 1983-01-13 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo K.K., Osaka Emulgiermittel, geeignet zur herstellung einer waessrigen emulsion
IT1241156B (it) * 1990-05-18 1993-12-29 Vendril Procedimento per la produzione di polimeri acrilici in sospensione
IT1269519B (it) * 1994-05-19 1997-04-01 Atochem Elf Italia Processo per la preparazione di polimeri acrilici

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101781810B1 (ko) * 2015-12-22 2017-09-26 엘지엠엠에이 주식회사 현탁중합 공중합체 및 이를 포함하는 코팅조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US6310155B1 (en) 2001-10-30
KR950032323A (ko) 1995-12-20
US5733992A (en) 1998-03-31
JPH07316208A (ja) 1995-12-05
CN1090639C (zh) 2002-09-11
DE69506168D1 (de) 1999-01-07
ES2125515T3 (es) 1999-03-01
EP0860453A2 (en) 1998-08-26
CA2149577A1 (en) 1995-11-20
EP0683182A2 (en) 1995-11-22
CN1119652A (zh) 1996-04-03
IT1269519B (it) 1997-04-01
EP0860453A3 (en) 1998-09-23
ITMI941013A1 (it) 1995-11-19
DE69506168T2 (de) 1999-07-29
EP0683182B1 (en) 1998-11-25
EP0683182A3 (en) 1996-05-22
ITMI941013A0 (it) 1994-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100345911B1 (ko) 아크릴적중합체들의제조방법
JP4995190B2 (ja) コニカル反応器内での重合体の製造
US4352916A (en) Use of hydrophobically modified water soluble polymers in suspension polymerization
US4877853A (en) Polymethyl methacrylate molding compounds
US4200593A (en) Process for the preparation of copolymers containing low monomer content
CA1322071C (en) Process for producing a heat resistant resin composition
US4306045A (en) Process for producing acrylamide polymers
US5705580A (en) Process for preparing beads of polymers having an acrylic basis
EP0774471B1 (en) Process in suspension for preparing acrylic polymers
EP0178115B1 (en) Process for the production of heat resistant methacrylic resin
US5344901A (en) Process for preparing acrylic polymers in suspension
US3669919A (en) Polyacrylonitrile process
US3707585A (en) Suspension polymerization of vinyl monomers
US5153284A (en) Process of producing a vinyl chloride polymer
US4004072A (en) Process for producing acrylonitrile polymers
US6333379B1 (en) Suspension polymerization process of acrylic monomers
JPS61123613A (ja) 水性重合による低分子量のハロゲン化ビニル／ビニルエステルコポリマ−の製法
US5932671A (en) Polymerization process
BG63505B1 (bg) Формовъчна смес, метод за получаване и използването й
KR20000011898A (ko) 아크릴단량체의현탁중합방법
JP2003002907A (ja) 重合体の製造方法、分散剤、およびこれを用いた懸濁重合方法
SU451250A3 (ru) Способ получени водорастворимых акриламидных полимеров
CN116396420A (zh) 一种苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物及其制备方法
MXPA96005715A (en) Suspension procedure for preparing acrylic polymers
JPH0218323B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee