BG63505B1 - Формовъчна смес, метод за получаване и използването й - Google Patents

Abstract

Сместа е приложима за термопластично преработванеи включва в тегл. %: от 80 до 90,9 метилметакрилат, от 0,1 до 20 етилен, от 0 до 19,9 други комономери. Изобретението се отнася и до метод за получаване на формовъчната смес и до използването й за получаване на формовъчни детайли.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до формовъчна смес за термопластично преработване, до метод за получаването и до използването й за направата на формовъчни детайли.

Предшестващо състояние на техниката

Известни са формовъчни смеси от полиметакрилат, те имат предимство, че добре се преработват термопластично, с висока прозрачност са и имат добра устойчивост на атмосферни условия. Този вид формовъчни смеси съдържат по правило от 80 до 90% тегл. метилметакрилат и останалата част друг мономер, например естери на акриловата киселина или стирол.

Geiling - температура Тс е температурата на хомополимерите, при която полимеризацията и деполимеризацията са в равновесие. Така тя може да служи като мярка за термична устойчивост на един полимер. Чистият полиметилметакрилат има относително ниска Ceiling-температура Тс от около 160°С и вследствие на това относително ограничена стабилност срещу термично разграждане. Същественото за добрата преработвателна стабилност е това, че полиметакрилните вериги нямат слаби места, които възникват вследствие на рекомбинация или диспропорция на РММА-радикали. По правило така могат да бъдат получени РММА-формовъчни смеси за постигне на добра преработвателна стабилност с възможно наймалко инициатор. Особено стабилни са полиметакрилатните вериги, които се терминират чрез пренасяне (DE 43 40 887).

Полиметакрилатните формовъчни смеси по принцип се преработват впоследствие при по-високи температури, например при методите за леене под налягане при около 200-270°С и се стабилизират чрез кополимеризация с други мономери. Като комономери могат да бъдат използвани например стирол или естер на акриловата киселина (Тс“275°С, за предпочитане около 400°С).

Едно особено предимство на тези моно мери се състои в това, че те относително добре кополимеризират с метилметакрилата.

Кополимеризационните параметри при радикалната полимеризация, например за системата метилметакрилат=М1, метакрилар*М2, са rl=2, 15, г2-0,40, за системата метилметакрилат—Ml, стирол=М2, rl=0,45, г2=0,44 (Виж напр. B.Brandrup, J. Immergut, Е.Н., Polymerhandbook, 3rd Edition, 1989, John Eiley & Sons, N.Y).

При съпоставяне кополимеризационните параметри на етилен с метилметакрилат става ясно, че тези съединява са съпоставимо лошо кополимеризиращи един с друг. Броун и Хан (J.Polymer Sci., Part A, Vol 2, S.3623, 1964) дават за системата етилен = М, и метилметакрилат метилметакрилат = М₂ за температура 150°С следните параметри: η “0,2, г₂ = 17. Това означава, че една система от метилметакрилат/ етилен дори и при ограничено предлагане на ММА се вгражда почти напълно в кополимерите. При полимеризационна температура от 150°С и високо налягане е необходим повишен излишък от етилен, а за кополимеризиране - само едно ограничено количество от етилен и метилметакрилат.

Етилен-(мет)акрилатни кополимери с метилметакрилатна компонента до 60% тегл. са известни от Рецч (1971, Plaste und Kautschuk, 18,S,402). Рецч описва кополимери от етилен с увеличаваща се компонента от акрилати, а също така и метилметакрилат. Според Рецч полимеризацията протича при 1500 bar и температура 200-250°С. Кополимеризационните параметри при тези условия според Рецч са около 0,17 за етилена и 18 за метилметакрилата. Кополимери с около 60% тегл. метилметакрилат могат да бъдат категоризирани като лепливи. Няма предписания за съответните кополимери с по-високо съдържание на метилметакрилат.

Не са познати метилметакрилатни формовъчни смеси със съответното съдържание на метилметакрилатна компонента от 80% или повече, и съдържащи етилен като кополимер. Неблагопирятната кополимеризационна температура става причина етиленът под високо налягане да се преработва като газ, за което са необходими скъпоструващи инвестиции.

Техническа същност на изобретението

Изобретението има за задача да се съз2 даде полиметилметакрилатна формовъчна смес, която да отговаря на повишените изисквания за термопластична преработваемост, особено при повишени температури на преработване. Новата формовъчна смес в сравнение с обичайните полиметилметакрилатни формовъчни смеси в даден случай показва още предимства, например относно поглъщането на вода или неподатливост за обработване.

Задачата се решава чрез термопластично преработваема формовъчна смес, характеризираща се с това, че се състои от следните мономерни компоненти а/ 80-99,9% тегл. метилметакрилат

b) 0,1-20% тегл. етилен

c) 0-19,9% тегл. други комономери.

Същественото за изобретението е използването на етилен като комономер. Формовъчните смеси съгласно изобретението намират широка област на приложение. Формовъчните смеси с голямо участие на метилметакрилат и ограничено съдържание на етилен се отличават с много висока устойчивост на топлинна деформация и висока стабилност срещу термична деструкция. Предполага се, че съпоставимо високото различие в стабилитета между стабилните полиметилметакрилатни радикали и съответните полиетиленови радикали при термична деполимеризация отговаря в значителна степен на стабилизиращото действие на полиметилметакрилатните полимерни вериги. Формовъчни смеси с голямо участие на етилен като компонент и намалено участие на компонента метилметакрилат показват ограничена податливост на обработване и понижена тенденция за поглъщане на вода. При използването на обичайните комономери, например бутилакрилат, които преди всичко трябва да повишават подвижността на страничните вериги на полимерите, е установено, че етиленът като комономер води до повишаване на подвижността на основната полимерна верига, при което напреженията могат лесно да бъдат уравновесени. Тъй като етиленът е наполярен, включване на водни молекули в полимерната матрица се затруднява силно. Допълнителното приложение, например добавянето на комономери към метакрилатните формовъчни смеси, например /мет/акриловокисели естери на стирол, предполага вариране на свойства на метилметакрилат-етиленовите кополимери в желана посока.

Обяснение на изпълнението

Изобретението се осъществява чрез радикална полимеризация на мономерите в присъствие на инициатори на полимеризацията и регулатори на молекулното тегло. Формовъчните смеси съгласно изобретението се състоят от 80-99,9% тегл., за предпочитане до 91-99,8% тегл. метилметакрилат и от 0,1 до 20% тегл., за предпочитане от 0,2 до 9% тегл. етилен. Други обичайни комономери, използвани в полиметилметакрилатните формовъчни смеси, могат да бъдат влагани в количества от 0-19,9% тегл., за предпочитане от 0-8,8% тегл. Те могат да бъдат например естери на акриловата киселина, за предпочитане с С,-С₈-алкил в естерния остатък, за предпочитане метакрилат, естер на метакриловата киселина със за предпочитгане С,-С₈-алкил в естерния остатък /мет/акрилнитрил, амвд на /мет/акриловата киселина, стирол, α-метилстирол, винилестер, малеинова киселина или техни производни и в даден случай, и още други кополимеризиращи мономери /сравни H.Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl-und Methacrylverbindungen, Springer - Verlag, 1967/.

Метод за полимеризация

При метода за полимеризация съгласно изобретението се изхожда от чисти мономери, съответно мономерни смеси, които заедно с инициаторите на полимеризацията и регулаторите на молекулното тегло в даден случай могат да съдържат още и добавки, например смазка, улесняваща отделянето на предмета от формата, оцветители или замътняващо средство. Обикновено количествата им възлизат на около 0-10% тегл., обикновено не повече от 5% тегл. или по-малко, отнесени към вложените мономери. Прилагането на добавки от този вид са без значение за изобретението. Поради това е възможно полимеризацията да се проведе в среда от разтворител, например бутилацетат или толуол. При това обикновено се подбира концентрация на разтворителя, която е около 75% тегл., за предпочитане от 5 до 50% тегл. спрямо общото количество.

Като инициатори на полимеризацията могат да бъдат използвани такива, които обичайно намират приложение при радикална полимеризация на метакрилати, като например азосъединения, като азодиизобутиронитрил, както и пероксиди, като дибензоилпероксид, или пероксидни съединения, например t-буттилпероктаноат или перкетали, в даден случай също и редоксиинициатори/сравни тук Hanp.H.RauchPuntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacryilerbindungen, Springer, Heidelberg, 1967 oder KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.l, Seiten 286 ff, John Wiley & Sons, New Work, 1978/. За предпочитане инициаторите на полимеризацията се добавят в количество от 10'⁴ до 1% тегл. спрямо изходните вещества, като особено предпочитани са количествата от 2 х 10 ⁴ до 0,1% и най-предпочитани са количествата от 10·³ до 0,05% тегл.

Като регулатори на молекулното тегло или на верижното пренасяне се използват също така обичайните съединения, и особено меркаптни от типа R-SH, като R означава в даден случай циклична или разклонена алкилна група с 2 до 20 въглеродни атома. Като примери могат да бъдат посочени бутилмеркаптан, додецилмеркаптан, трет.-додецилмеркаптан, естер на тиогликоловата киселина или също така полифункционални меркаптни с 2 до 6 SH-групи. Регулаторите на молекулното тегло се добавят в предпочитано количество от 0,05 до 5% тегл. спрямо изходните продукти, сравни тук също H.Rauch-Puntigam, Th. Vdlker, Acryl- und Methacrylverdinbungen, Springer, Heidelberg, 1967. Особено предпочитани са количества на регулатори на молекулното тегло, които са в границите от 0,1 до 2% тегл., по-специално количествата от 0,2 до 1 % тегл.

Могат да бъдат използвани и други съединения, например СС1₄ или бензилбромид в качеството на регулатор на молекулното тегло. Халогенсъдържащите съединения обаче са малко предпочитани.

При високи температури на полимеризация могат да се използват също и разтворители, например толуол в качеството на регулатор на верижното пренасяне. За предпочитане са регулатори от типа R-SH или R’-H, като R’ означава алкил, циклоалкил или аралкил с 5 до 30 въглеродни атома, например кумол, които са в състояние да регулират нарастващата полимерна верига. Особено предпочитан регулатор на молекулното тегло е додецилмеркаптанът.

Полимеризацията може да се проведе след подаване на налягане и добавяне на комономерния състав при температура от около 80 до 280°С.

По-ниските температури на полимеризация водят до повишено образуване на синдиотактични триади, които противно на възникващите при високи температури изотактични триади, благоприятстват устойчивостта на топлинната деформация. При високи температури се постига по правило висока степен на порообрауване при ограничено използване на инициатори. Високи съотношения на регулатор/ инициатор, например от най-малко 2:1, благоприятстват термичната стабилност на формовъчната смес, тъй като възникват по-малко нестабилни крайни продукти/ виж например ЕР В 245 647 - US 4 877 853 или ЕР - А 656 374/. За предпочитане радикалната полимеризация на метилметакрилат, етилен, и в даден случай други комономери, се провежда при температура от 120 до 250°С, по-специално при температура от 140 до 220°С, като особено предпочитана е температурата от 150 до 200°С. При това подаването на етилен става под налягане. Обикновено налягането е в границите от 1 до 2000 bar за работа. Предпочитани са налягания от 5 до 500 bar, по-специално от 8 до 60 bar.

Получаването на полиметилметакрилат / етиленовата формовъчна смес се осъществява или по прекъснат начин на зареждане или за предпочитане по непрекъснати начини, при което полимеризацията протича до непълно превръщане на мономерите.

При получаване с прекъснато зареждане след определено реакционно време, което е зависимо от температурата и налягането, например от 10 до 120 min, за предпочитане от 20 до 60 min, може да последва понижаване на налягането в голям котел или в смисъла на флаш понижаване. По този начин е възможно отстраняването на неполимеризиралите мономери и особено на излишък от етилен от полимерния материал. Противно на очакваното ограничено вграждане на етиленовите мономери в кополимера, неизползваното количество етилен трябва да се отстрани и да се върне обратно в полимеризационния процес по непрекъснат производствен начин. Полимеризатьт може да се дегазира след понижаване на налягането. Това може да бъде осъществено например с помощта на екструдер със зони за дегазиране. Отделените по този начин остатъчни мономери, метилметакрилат или подобни други комономери, могат да бъдат върнати обратно в производство, подобно на етилена, кополимерът се изважда от екструдера, охлажда се и се раздробява. В този вид се преработва по-нататък например в машина за леене под налягане или чрез екструзия.

При един предпочитан начин на изпълнение, особено въз основа на неблагоприятни кополимеризационни параметри, полимеризацията се провежда по непрекъснат начин, при което една голяма част от етилена и също част от метилметакрилата, както и в даден случай други мономери, при едно общо превръщане от 20 до 95%, за предпочитане от 40 до 90% , и по-специално от 50 до 80%, от общата смес на полимер/мономер и разтворител, е възможно да бъде отделена. Чрез полимеризация с непълно превръщане се отстранява омрежване на полимерите, което се среща при ограничено подаване на мономери. Полимеризация например в един реактор с разбъркване при 160°С и превръщане от около 50% може да бъде проведена успешно/ виж ЕР 691 351 А1/. В този случай инициирането се осъществява чрез непрекъснато подаване на инициатор, например 2,2’ - азобис-/изобутиронитрил/. Превръщането в реактора се поддържа чрез дозиране на метилметакрилат/ етилен и изнасяне на около 50% полимеризирала смес с еднакво тегло. Дегазирането може да бъде осъществено например така, както е описано в ЕР-А 0 691 351. Отделените мономери могат да се върнат отново в полимеризационния процес.

Възможно е също така, особено при ограничено количество на етилена в кополимера, например 0,2%, тегл. етиленът да бъде изваден от технологичния цикъл. Преработването на формовъчната смес, а това значи охлаждане и гранулиране, може да се осъществи по познати начини, виж ЕР-А 0 691 351/.

За предпочитане кополимерите имат един вискозитет на разтвора в хлороформ според 130 1628-6, от 40 до 200 cm’/g. При това формовъчни смеси с вискозитет на разтвора от 40 до 120 cm³/g се подават преди всичко в машина за леене под налягане, докато кополимери с вискозитет на разтвора от 70 до 200 cm /g са особено подходящи за екструзия.

Примери за изпълнение

Пример 1. В един автоклав с обем от 0,51, снабден с бъркалка и манометър, се зарежда смес от 0,1 g ди- терц-амилпероксид, 0,12 g метил-3-меркаптопропионат и 100 g метилметакрилат в 150 g толуол. Реакторът се почиства двукратно с аргон с налягане от 50 bar и последващо понижаване на налягането. Накрая се подава етилен под налягане от 50 bar. След това налягането на етилена пада до около 37 bar /започва с частично разтваряне на етилена в толуол/метилметакрилатна смес/. Чрез подновено налягане с етилена налягането се повишава и се установява на 50 bar. След това температурата в реактора се повишава от начална 28°С до 157°С. При това налягането се повишава до около 85 bar. Разбъркването продължава за около 50 min при температура 157-159°С. След това в рамките на 2 h температурата се понижава до 49°С /охлаждане/ и накрая следва понижаване на налягането.

Получава се бистър нисковискозен разтвор. За очистване на полимеризата разтворът се утаява с 10-кратно количество петролев етер. Полимерът се филтрира и се суши под вакуум.

Полученият полимер има следните свойства: вискозитет на разтвора в хлороформ по ISO 1628 - 6: J - стойност 29 ml/ g Tg: 94°С.

/ Постигане на Tg - стойност от 80°С за полиетилена и 112°С за полиметилметакрилата се реализира след Флори-Флокс едно етилено съдържание от около 5% тегл. в кополимерите/. Според едно NMR - определяне кополимерът съдържа около 4-5% тегл. етиленови единици. Термостабилитетът е определен след повишаване на температурата с 5°C/mm. Максимумът на скоростта на деструкция /ТАтах/ се постига едва при 393,5°С. При 360°С се разграждат едва около 10% от полимера.

Пример 2/сравнителен/

Работи се както в пример 1, но не се подава етилен под налягане.

Полученият полимеризат има следните свойства: вискозитет на разтвора в хлороформ по ISO 1628 - 6: J - стойност 24 ml/g Tg: 112°С.

Термостабилитет, измерен при повишаване на загряването с 5°C/min. Максималната скорост на деструкция / ТАтах/ се постига при 373°С.

При 290°С се деструктират около 10% от полимерите.

Claims (8)

1. Патентни претенции

   1. Формовъчна смес за термопластично преработване, характеризираща се с това, че се състои от:

   a) 80 - 90.9 % тегл. метилметакрилат

   b) 0.1 - 20% тегл. етилен

   c) 0 - 19.9% тегл. други комономери.
2. 2. Формовъчна смес съгласно претенция

   1, характеризираща се с това, че се състои от:

   a) 91-99.8% тегл. метилметакрилат

   b) 0.2-9% тегл. етилен

   c) 0-8.8% тегл. други комономери.
3. 3. Формовъчна смес съгласно претенции 1 или 2, характеризираща се с това, че има вискозитет на разтвора в хлороформ до ISO 1628-6 от 20-250 cm³/g.
4. 4. Формовъчна смес съгласно претенция 2, характеризираща се с това, че има вискозитет на разтвора в хлороформ по ISO 1628-6 от 40-200 cm³/g.
5. 5. Формовъчна смес съгласно една от претенциите от 1 до 4, характеризираща се с това, че остатъчното етиленово съдържание е под 1000 ppm.
6. 6. Метод за получаване на формовъчна смес за термопластично преработване, съглас- но една или повече от претенциите от 1 до 5, характеризиращ се с това, че полимеризацията се провежда с радикални инициатори в температурни граници от 120 до 250°С.
7. 7. Метод за непрекъснато получаване на формовъчна смес за термопластично преработване съгласно една или повече от претенциите от 1 до 5, характеризиращ се с това, че полимеризацията се провежда при образуване по отношение на взаимодействащия метилметакрилат в граници от 40 - 90% чрез непрекъснато дозирани мономери, инициатори на полимеризацията, регулатори на молекулното тегло и евентуално дозиране и на други обичайни добавки, чрез непрекъснато отстраняване на една част от полимерната смес и последващо разделяне на летливите съставки от полимерната стопилка, и накрая гранулиране.
8. 8. Използване на формовъчна смес съгласно претенции от 1 до 5 за получаване на формовъчни детайли.