CZ335997A3 - Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota a způsob její výroby - Google Patents
Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota a způsob její výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ335997A3 CZ335997A3 CZ973359A CZ335997A CZ335997A3 CZ 335997 A3 CZ335997 A3 CZ 335997A3 CZ 973359 A CZ973359 A CZ 973359A CZ 335997 A CZ335997 A CZ 335997A CZ 335997 A3 CZ335997 A3 CZ 335997A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- methyl methacrylate
- thermoplastically
- polymerization
- material according
- Prior art date
Links
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 37
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N alpha-mercaptoacetic acid Natural products OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical class CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKLYZBPBDRELST-UHFFFAOYSA-N ethene;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group C=C.COC(=O)C(C)=C VKLYZBPBDRELST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- IWVKTOUOPHGZRX-UHFFFAOYSA-M methyl 2-methylprop-2-enoate;2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O.COC(=O)C(C)=C IWVKTOUOPHGZRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LDTLDBDUBGAEDT-UHFFFAOYSA-N methyl 3-sulfanylpropanoate Chemical compound COC(=O)CCS LDTLDBDUBGAEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000003605 opacifier Substances 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 210000000278 spinal cord Anatomy 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
Description
Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota a způsob její výroby
Oblast techniky
Vynález se týká termoplasticky zpracovatelných formová- ' cích hmot, které mají vysoký podíl methylmethakrylátových jednotek a ethylen jako komonomer.
Dosavadní stav techniky
Formovací hmoty z polymethylmethakrylátu jsou dávno známé a jejich předností je dobrá termoplastická zpracovatelnost, dobrá průhlednost a dobrá odolnost vůči povětrnostním vlivům. Takové formovací hmoty obsahují zpravidla hmotnostně 80 až 99 % methylmethakrylátových jednotek a jako zbytek jiné monomerní jednotky jako například estery akrylové kyseliny nebo styrol.
Stropní teplotou Tc se míní teplota homopolymerů, při které je polymerace a depolymerace v rovnováze. Může být proto považována za míru tepelné odolnosti polymeru. Čistý polymethy lmethakry lát má poměrně nízkou stropní teplotu Tc. přibližně o
160 C, a tím poměrně nízkou odolnost vůči tepelnému rozkladu.
Pro dobrou stálost při zpracování za tepla je podstatné, aby polymethylmethakrylátové (PMMA) řetězce neobsahovaly žádná * slabá místa, jaká vznikají rekombinací nebo disproporcí skupin PMMA. K docílení dobré stálosti při zpracování se proto formo- * vací hmoty PMMA vyrábějí zpravidla s pokud možno malým množstvím iniciátoru. Obzvlášť stálé jsou polymethylmethakrylátové řetězce. jež byly ukončeny přenosem (německý patentový spis číslo DE 43 40 887).
Jelikož se polymethylmethakrylátové formovací hmoty vyrábějí zpravidla za daleko vyšších teplot, například lisostřikem ♦ * *
- 2 při přibližně 200 až 270 C, stabilizují se například kopolyinerací s jinými monomery. Jako komonomerfl se běžně používá nao příklad styrolu nebo esteru kyseliny akrylové (Tc - 2.75 C, případně přibližně 400 0). Zvláštní přednost těchto monomerů vyplývá například z toho, že jsou poměrně dobře kopolymerovatelné s methylmethakrylátem. Při radikální polymeraci jsou kopo iymer i začni parametry například pro systém methylmethakrylát = Ml, methylakrylát = M2 ' rl = 2,15, r2 = 0,40. pro systém methylmethakrylát = Ml, styrol = M2, rl = 0,45, r2 = 0,44 (například B.Brandrup J, Immergut E.H, Polymerhandbook, 3. vydání 1989, nakladatel John Viley & Sons. N.Y.).
Posuzují-1i se kopolymerační parametry ethylenu s methakrylátem, je zřejmé, že tyto sloučeniny jsou poměrně špatně navzájem kopolymerovatelné. Brown a Ham CJ. Polymer Sci., část A. sv. 3, str. 3623, 1964) udávají pro systém ethylen = Ml a methylmethakrylát = M2 pro teplotu 150 C následující parametry: π =0,2, Γ2 = 17. To znamená, že systém methylmethakry lát /ethy len jsou i při nepatrné nabídce methylenmethakrylátu CMMA) téměř úplně do kopolymeru zabudovány. Na druhé straně je o i při teplotě polymerace například 150 C a při vysokém tlaku potřeba značného přebytku ethylenu, aby se docílila kopolymerace jen nepatrných podílů ethylenu s methylmethakrylátem.
Jsou známy kopolymery ethylen-Cmeth)akrylátu s podíly methylmethakrylátu až do hmotnostně 60 % (Raztsch, Plaste und Kautschuk 18, str. 402, 1971). Ráztsch popisuje kopolymery ethylenu s rostoucími podíly akrylátů a také methakrylátu. Podle Ráztsche dochází k polymeraci při tlaku 150 MPa a při teplotách 200 až 250 C. Podle Ráztsche obnášejí parametry kopolymerace za těchto podmínek přibližně 0,17 pro ethylen a 18 pro methylmethakrylát. Kopolymery s hmotnostně přibližně 60 % methy lmethakry látu jsou zařazeny jako lepivé. Údaje k příslušným kopolymerům s vyššími podíly mathylmethakrylátu nejsou obsaženy.
- 3 Polymethylmethakrylátové formovací hmoty s příslušnými obchodně dostupnými formovacími hmotami s podíly methylmethakry latu hmotnostně alespoň 80 které obsahují ethylen jako komonomery nejsou známy. To by mohlo být podmíněno především, jak shora pojednáno, jednak nepříznivými parametry kopolymerace, jednak tím, že ethylen musí být zpracován jako plyn za vysokého tlaku, k čemuž by byly nutné příslušné jednotky.
Ilkolem vynálezu je vyvinout polymethylmethakrylátovou formovací hmotu, která zvláštním způsobem odpovídá zvýšeným požadavkům na termoplastickou zpracovatelnost, zejména za zvýšených teplot. Kromě toho má mít nová formovací hmota oproti dosavadním polymethylmethakrylátovým formovacím hmotám případně další přednosti, například týkající se přijímání vody nebo křehkosti.
Podstata vynálezu
Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota spočívá podle vynálezu v tom, obsahuje hmotnostně
a) 80,0 až 99,9 % methylmethakrylátu,
b) 0,1 až 20.0 % ethylenu a
c) 0 až 19,9 % dalších komonomerů.
Pro vynález je podstatné použití ethylenu jako komonomerů. Formovací hmoty podle vynálezu pokrývají podle složení široký obor možných použití. Formovací hmoty s vysokými podíly methylmethakrylátu a s nepatrnými podíly ethylenu se vyznačují velmi vysokou odolností vůči teplu a vysokou stálostí vůči tepelnému odbourávání. Má se zato, že poměrně vysoký rozdíl stálosti mezi stabilními polymethylmethakrylátovým i skupinami a příslušnými polyethylenovými skupinami ethylenových skupin vznikajících při tepelné depolymeraci. směrodatně přispívají ke stabilizačnímu působení polymethylmethakrylátových polymerových řetězců. Formovací hmoty s vysokým podílem ethylenu a » «
- 4 se? sníženým poměrem methyImethakrylátu vykazují menší křehkost a zmírněný sklon k nasáklivosti vodou. Zatímco dosavadní komonomery, jako například buty1akry lát, mají zvyšovat především pohyblivost vedlejších řetězců polymeru, má se zato, že ethylen jako komonomer přispívá k pohyblivosti hlavního polymerového řetězce, čímž mohou být snáze vyrovnána napětí. Jelikož je ethylen nepolární, je ztíženo ukládání molekul vody do základní hmoty polymeru. Přídavné použití obvykle nasazovaných komonomerů do methakry1ové formovací hmoty, jako například esterů kyseliny (meth)akrylové nebo styrolu připouští téměř libovolné měnění vlastností kopolymerň methylmethakrylát-ethylen.
Vynález se s výhodou provádí radikálovou polymerací monomerů v přítomnosti iniciátorů polymerace a regulátorů molekulové hmotnosti. Formovací hmoty podle vynálezu sestávají hmotnostně z 80 až 99,9 %, s výhodou 91 až 99,8 % methylmethakrylátu, z 0,1 až 20¾. s výhodou 0,2 až 9¾ ethylenu. Další, obvykle používané komonomery v polymethylmethakrylátových formovacích hmotách mohoou být obsaženy v množství hmotnostně 0 až
19,9 s výhodou 0 až 8,8 %. Mohou jimi být například ester kyseliny akrylové s 1 až 8 atomy uhlíku v esterovén podílu, s výhodou methakrylát, ester kyseliny methakrylové s 1 až 8 atoiny uhlíku v esterovém podílu, (meth)akrylonitri 1, amidy kyseliny methakrylové, styrol. H-methylstyrol, vinylester, vinylamidy, kyselina maleinové, nebo její deriváty, případně i jiné kopolymerovatelné monomery (Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacry1verbindungen, nakladatelství Springer, 1967).
Polymerace
Při polymerací podle vynálezu se vychází z čistých monomerů, případně ze směsí monomerů, které mohou obsahovat vedle iniciátorů polymerace a regulátorů molekulové hmotnosti přípádně další obvyklé přísady, jako například prostředky k oddělování od formy, barviva nebo zakalovace. Obvyklá množství jsou hmotnostně 0 až 10 zpravidla nepřesahující 5 % nebo menší, vztaženo k nasazeným monomerům. Použití takových přídavných látek není pro vynález rozhodující. Nadto je možno provádět polymeraci s rozpouštědly, jako například s butylacetátem nebo s toluenem. Přitom se volí obvykle koncentrace rozpouštědel hmotnostně do přibližně 75 %, s výhodou 5 až 50 %, vztaženo k celkové násadě.
Jako iniciátorů polymerace, kterých se obvykle používá k radikálové polymeraci methakrylátfl, se nasazují například azosloučeniny,, jako azodiisobutyronitri1, i peroxidy, jako dibenzoylperoxid nebo dilauroy1peroxid, dialky1peroxidy, jako například di-terč.-butylperoxid. nebo také jiné peroxidové sloučeniny, jako například terč.-butylperoxyoktanoát nebo peroxyketaly, jako případně také redoxové iniciátory (například H. Rauch-Puntigam, Th. Volker Acryl-und Methacry1verbindungen, nakladatelství Springer, Heidelberg, 1967, nebo Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 1, str. 286. John Viley & Sons, New York, 1978). Výhodné jsou iniciátory polymerace ve hmotnostním množství 10-·4 až 1 %. vztaženo k výchozím látkám, obzvlášť výhodně ve hmotnostním množství 2x ΙΟ-4 až 0,1 a obzvlášť výhodně ve hmotnostním množství 10~3 až 0.05 %.
Jako regulátorů molekulové hmotnosti nebo regulátorů přenosu řetězců se používá obvyklých sloučenin, obzvláště merkaptanu typu R-SH, přičemž R mflže znamenat případně cyklické nebo rozvětvené alkylové skupiny se 2 až 20 atomy uhlíku. Jako příklady lze jmenovat butylmerkaptan, dodecylmerkaptan. terč.dodecylmerkaptan, ester kyseliny thioglykolové nebo také polyfunkční merkaptany se 2 až 6 SH-skupinami . Regulátoři! molekulové hmotnosti se používá s výhodou v množství hmotnostně 0,05 až 5 %, vztaženo k výchozím látkám (Rauch-Puntigam, Th. Vol ♦ * » * ř ker, Acryl- uiul Met.hacrylverbíndungen, nakladatelství Springer, Heidelberg 1967j. Obzvlášť, výhodné jsou regulátory molekulové hmotnosti v množství hmotnostně 0,1 až 2 %. především v množství 0,2 až 1 %.
Dále mohou například být použity k regulaci molekulové hmotnosti také jiné sloučeniny jako tetrachlorraethan nebo benzy lbromid. Sloučeniny, obsahující halogeny, jsou však méně vhodné.
Při vysokých teplotách polymerace mohou také fungovat jako regulátory přenášení řetězců například rozpouštědla jako toluen. Výhodné jsou však regulátory typu R-SH nebo R1-H, kde znamená R1 skupinu alkylovou, cykloalkylovou nebo araikýlovou s 5 až 30 atomy uhlíku, jako například kund, které jsou schopny ukončit rostoucí řetězec polymerů atomem vodíku. Obzvláště výhodným regulátorem molekulové hmotnosti je například dodecylmerkaptan.
Polymerace se může provádět podle použitého tlaku a o složení komonomerů při teplotách přibližně 80 až 280 C. Nižší teploty polymerace vedou zpravidla ke zvýšenému vytváření syndiotaktických triadů. které na rozdíl od isotaktických triadů příznivě ovlivňují tvarovou stálost za tepla. Při vyšších teplotách se dosahuje zpravidla vyšších reakčních rychlostí při nižší spotřebě iniciátorů. Vysoké poměry regulátor/ iniciátor, například nejméně 2=1, ovlivňují příznivě tepelnou stálost formovací hmoty, jelikož vznikají nestabilní konečné skupiny (například evropský patentový spis číslo EP-B 245 647 = americký patentový spis číslo US 4 877 853 nebo evropský patentový spis číslo EP-A 656 374). S výhodou se provádí radikálová polymerace methylmethakrylátu, ethylenu a případně dalo ších komonomerů při teplotě 120 až 250 C, obzvláště při teplotě 140 až 220 C, především při teplotě 150 až 200 C. Při tom se dá nastavovat prostřednictvím tlaku nabídka ethylenu.
Obvykli? se pracuje při tlaku 0,1 až 200 MPa. Výhodné jsou tlaky 0,5 až 50 MPa, obzvláště 0,8 až 6 MPa.
Výroba formovacích hmot poly-methylmethakrylát/ethylen podle vynálezu probíhá buď přerušovaně po dávkách nebo s výhodou kontinuálně, přičemž se pak s výhodou polymeruje až do úplného zreagování monomerů.
Při výrobě po dávkách může po reakční době, která může být v závislosti na teplotě a tlaku například 10 až 120 minut, s výhodou 20 až 60 minut nastat odtlakování, například ve větším kotli nebo jako bleskové odplynění. Tímto způsobem se dá odstranit z polymerového materiálu nezpolymerovaný monomer, obzvláště nadbytečný ethylen. Vzhledem k očekávanému nepatrněnu začlenění ethylenových monomerů do kopolymeru má se nespotřebovaný ethylen odtahovat a při kontinuálním postupu znovu zavést do polymerace. Polymerizát se může po odtlakování dále odplyňovat. To se dá provést například v extruderu s odplyňovacími zónami. Tímto způsobem se dají oddělené zbytkové monomery. methylmethakrylát nebo jiné další komonomery znovu do postupu zavádět stejně jako ethylen. Kopolymer se může z extruderu vyjmout, ochladit a rozmělnit. V této podobě může být použit ke zpracování, například lisostřikem nebo protlačováním
Při výhodném provedení se provádí polymerace - obzvláště na základě nepříznivých parametrů kopolymerace - kontinuálním způsobem, přičemž velká část ethylenu a také části methylmethakry látu i případně dalších monomerů se odstraňují při celkovém zreagování 20 až 95 %, s výhodou 40 až 90 %, obzvláště 50 až 80 % ze směsi polymer-monomer a rozpouštědla. Polymerací s neúplným zreagováním se zabrání také roubování nebo zesítění polymerů, které se mohou vyskytnout při malé nabídce monomerů.
Například se může polymerace provádět v reaktoru s mío chadlem při teplotě 160 C a při přibližně 50¾ zreagování Cna-
příklad evropský patentový spis číslo EP 691 351 Al). Iniciace může být pak provedena kontinuelním přidáváním iniciátoru, například 2,2 -azobis-(isobutyronitrilu). Reakce v reaktoru se udržuje v rovnováze dávkováním směsi methy lmet.hakry lát/ethy len a vynášením až přibližně 50 % polymerované směsi. Odplynění se může provést způsobem podle patentového spisu číslo EP-A 0 691 351. Oddělené monomery mohou být znovu do polymerace zavedeny .
Rovněž je možno, zejména při nepatrných podílech ethylenu v kopolymerech, například hmotnostně 0,2 %, ethylen z oběhu odvádět. Zpracování formovací hmoty, to je ochlazení a granulace se mohou provádět o sobě známými způsoby (například evropský patentový spis číslo EP-A O 691 351).
Obzvlášť výhodné jsou kopolymery s viskositou roztoku v chloroformu podle normy ISO 1628-6 40 až 200 cm3/g. Přitom se formovací hmoty s viskositou roztoku 40 až 120 cm3/g používají zejména u lisostřiku, zatímco kopolymery s viskositou roztoku 70 až 200 cm3/g se hodi obzvláště k protlačování.
Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do autoklávu o objemu 0,5 1 s míchadlem a manometrem se plní směs 0,1 g di-terc. -amy lperoxidu, 0,12 g methy1-3-merkaptopropionátu a 100 g methylmethakrylátu ve 150 ml toluenu. Reaktor se dvakrát natlakuje argonem na 5 MPA a po následném odtlakování se propláchne. Nato se natlakuje ethylen o tlaku 5 MPa. Tlak ethylenu napřed poklesne na 3,7 MPa (podmíněno částečným rozpuštěním ethylenu ve směsi toluen/methylmethakrylát)
Novým natlakováním ethylenu se tlak nastaví na 5 MPa. Nato se
| zvýš í | původní | teplota v | reaktoru | 28 C na | 157 | C. Přitom | se | ||
| zvýš í | tlak | Π rl | přibližně | 8,5 | MPa. | Směs se | míchá | přibližně | 50 |
| minut | při | teplotě 157 | až | 159 | *C. Pak | následuje ochlazení | |||
| v průběhu | dvou | hodin na 49 C | a odtlakování |
Získá se čirý roztok s nízkou viskositou. K vyčištění polymerisátu se roztok smísí s 10-násobným množstvím petroletheru. Polymer se zfiltruje a ve vakuu se vysuší. Získaný polymer má následující vlastnosti: viskosita roztoku v chloroformu podle normy ISO 1628-6= hodnota J 29 ml/g, Tg 94 C. (Za předo o pokladu hodnoty Tg -80 C pro polyethylen a 112 C pro obsah ethylenu přibližně hmotnostně 5 % v kopolymerech) . F‘odle hodnocení NMR obsahuje kopolymer přibližně hmotnostně 4 až 5 % ethylenových jednotek. Tepelná stálost, měřená při rychlosti o ohřevu 5 C/min. Maxima rychlosti odbourávání (Tiambda max) se dosahuje až při teplotě 393,5 C. Při teplotě 360 C je odbouráno teprve 10 % polymerů.
Příklad 2 (porovnávací)
Postupuje se stejně jako podle příkladu 1, nenatlakuje se však ethylen. Získaný polymerisát má následující vlastnosti: viskosita roztoku v chloroformu podle normy ISO 1628-6= hodnota J 24 ml/g, Tg = 112 0. Tepelná stálost, měřená při rychlosti ohřevu 5 C/min. Maxima rychlosti odbourávání (Tiambda max) se dosahuje až při teplotě 373 C. Při teplotě 290 C je odbouráno přibližně 10¾ polymerů.
Průmyslová využitelnost
Formovací hmota podle vynálezu vyniká oproti dosavadnímu stavu techniky vysokou tepelnou stálostí.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY
1. č Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota, vyzná- ují c í se tím, že obsahuje hmotnostně a) 80,0 až 99.9 % methylmethakry1átu, b) 0, 1 až 20.0 % ethylenu a c) 0 až 19.9 % dalších komonomerů. 2. Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota, vyzná- č u j í c í se tím, že obsahuje hmotnostně a ) 91,0 až 99.80 3 > methylmethakrylátu, h) 0,2 až 9,00 3 í ethylenu, c) 0 až 8.89 3 í dalších komonomerů. - 3. Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota, podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je její viskosita v chloroformovém roztoku podle normy ISO 1628-6 20 až 250 cm3/g.
- 4. Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota, podle nároku 2, vyznačující se tím, že je její viskosita v chloroformovém roztoku podle normy ISO 1628-640 až 200 cm3/g.
- 5. Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota, podle nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že má zbytkový obsah ethylenu 1000 ppm.
- 6. Způsob výroby termoplasticky zpracovatelné formovací hmoty, podle nároku 1 až 5.vyznačující se tím, že se polymerace s radikálními iniciátory provádí při teplotě 120 až 250 °C.
- 7. Způsob kontinuální výroby termoplasticky zpracovatelné formovací hmoty, podle nároku 1 až 5,vyznačuj ící r r se t í m, že se polymerace provádí reakcí vztaženo na methylmethakrylát v rozsahu 40 až 90 % kontinuálním dávkováním monomerů, iniciátorů polymerace, regulátorů molekulové hmotnosti a případně dalších obvyklých přísad, kontinuálním odběrem podílu polymerni směsi s následným oddělením těkavých podílů taveniny polymerů a následnou granulací.
- 8. Formované těleso z termoplasticky zpracovatelné formovací hmoty podle nároku 1 až 5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19607003A DE19607003C2 (de) | 1996-02-24 | 1996-02-24 | Thermoplastisch verarbeitbare Formmasse auf Polymethylmethacrylat-Basis mit Ethylen-Comonomer und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ335997A3 true CZ335997A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CZ291351B6 CZ291351B6 (cs) | 2003-02-12 |
Family
ID=7786353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19973359A CZ291351B6 (cs) | 1996-02-24 | 1997-02-05 | Termoplasticky zpracovatelné formovací hmoty |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5872202A (cs) |
| EP (1) | EP0830399B1 (cs) |
| JP (1) | JPH11504678A (cs) |
| AT (1) | ATE224407T1 (cs) |
| AU (1) | AU1600797A (cs) |
| BG (1) | BG63505B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ291351B6 (cs) |
| DE (2) | DE19607003C2 (cs) |
| DK (1) | DK0830399T3 (cs) |
| ES (1) | ES2180924T3 (cs) |
| SK (1) | SK284035B6 (cs) |
| TW (1) | TW389771B (cs) |
| WO (1) | WO1997031043A1 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6407179B1 (en) | 1999-11-02 | 2002-06-18 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Acrylic rubber and its composition |
| JP4742647B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-08-10 | 住友化学株式会社 | 極性モノマー−オレフィン共重合体の製造方法 |
| CN105255084B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-07-21 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种具有优异外观性能的高韧性pmma树脂 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE607096A (cs) * | 1960-08-22 | |||
| NL293879A (cs) * | 1963-01-03 | |||
| US3770627A (en) * | 1971-12-07 | 1973-11-06 | Phillips Petroleum Co | Containing and removing oil spills on water |
| GB1423288A (en) * | 1972-08-15 | 1976-02-04 | Mitsubishi Rayon Co | Process for the production of methacrylate polymer moulding materials |
| DE2941586A1 (de) * | 1979-10-13 | 1981-04-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kontaktlinsen aus methacrylsaeuremethylester-copolymerisaten |
| JPS57149313A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Methacrylic resin having good mold flow and its production |
| JPH0699521B2 (ja) * | 1984-06-11 | 1994-12-07 | 出光興産株式会社 | エチレン共重合体の製造法 |
| EP0367577B1 (en) * | 1988-10-31 | 1994-01-05 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Novel ester group-containing (meth) acrylic acid ester, novel (co)polymer thereof, composition comprising the (co) polymer and composition comprising the ester group- containing (meth) acrylic acid ester |
| US5506322A (en) * | 1991-01-28 | 1996-04-09 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Acrylic rubber composition and rubber hose obtained using the same |
| DE4219129A1 (de) * | 1992-06-11 | 1993-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern |
| DE4219983A1 (de) * | 1992-06-19 | 1993-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern oder Acrylsäure |
-
1996
- 1996-02-24 DE DE19607003A patent/DE19607003C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-05 DK DK97902324T patent/DK0830399T3/da active
- 1997-02-05 ES ES97902324T patent/ES2180924T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-05 WO PCT/EP1997/000503 patent/WO1997031043A1/de active IP Right Grant
- 1997-02-05 CZ CZ19973359A patent/CZ291351B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-02-05 US US08/945,268 patent/US5872202A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-05 JP JP9529739A patent/JPH11504678A/ja active Pending
- 1997-02-05 DE DE59708249T patent/DE59708249D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-05 AU AU16007/97A patent/AU1600797A/en not_active Abandoned
- 1997-02-05 EP EP97902324A patent/EP0830399B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-05 AT AT97902324T patent/ATE224407T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-05 SK SK1433-97A patent/SK284035B6/sk unknown
- 1997-02-21 TW TW086102100A patent/TW389771B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-15 BG BG101975A patent/BG63505B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5872202A (en) | 1999-02-16 |
| DE19607003C2 (de) | 1998-09-24 |
| SK143397A3 (en) | 1998-02-04 |
| BG101975A (en) | 1998-05-29 |
| ES2180924T3 (es) | 2003-02-16 |
| DE19607003A1 (de) | 1997-08-28 |
| EP0830399B1 (de) | 2002-09-18 |
| CZ291351B6 (cs) | 2003-02-12 |
| EP0830399A1 (de) | 1998-03-25 |
| SK284035B6 (sk) | 2004-08-03 |
| TW389771B (en) | 2000-05-11 |
| ATE224407T1 (de) | 2002-10-15 |
| WO1997031043A1 (de) | 1997-08-28 |
| BG63505B1 (bg) | 2002-03-29 |
| DE59708249D1 (de) | 2002-10-24 |
| DK0830399T3 (da) | 2003-01-27 |
| JPH11504678A (ja) | 1999-04-27 |
| AU1600797A (en) | 1997-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3654532B2 (ja) | 加熱寸法安定性の高いポリメタクリレート成形材料を製造するための多段法 | |
| US5298533A (en) | Polymer compositions for contact lenses | |
| KR100350170B1 (ko) | 가열변형온도가높고열붕괴에대한안정성이높은폴리메타크릴레이트성형재료 | |
| US6111024A (en) | Process for producing moulding compounds modified with acrylic rubber and moulding compounds thus obtainable | |
| CA1339984C (en) | Heat resistant polyvinyl chloride copolymer and preparation process of the copolymer | |
| KR950006130B1 (ko) | 내열성 수지 조성물의 제조방법 | |
| CN114891147B (zh) | 一种甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用 | |
| CA1039441A (en) | Thermal stabilization of acrylic polymers with di-tertiary-alkyl disulfides | |
| AU3700997A (en) | Thermoformable cast poly(methyl methacrylate) | |
| CZ335997A3 (cs) | Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota a způsob její výroby | |
| JPS6241973B2 (cs) | ||
| FR2726827A1 (fr) | Procede de preparation de copolymeres de methacrylate d'alkyle | |
| CA1165035A (en) | Thermoplastic moulding compositions of cellulose esters | |
| JPH08104712A (ja) | 熱可塑性プラスチック−成形材料の連続的製法 | |
| EP0052259B1 (en) | High nitrile resin and process for preparing the same | |
| GB2149414A (en) | Moulding compositions for optically readable data carriers | |
| KR100848995B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 | |
| CN115160479B (zh) | 一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用 | |
| JPS60141708A (ja) | 耐熱性メタクリル系樹脂およびその製造法 | |
| JPH058724B2 (cs) | ||
| JPH0226641B2 (cs) | ||
| JP2004027174A (ja) | 低温加工性に優れるシートおよびフィルム用樹脂 | |
| JPH0384008A (ja) | 新規なアクリル樹脂 | |
| JPH04120154A (ja) | 高ニトリル系重合体組成物の製造方法 | |
| JPS5856577B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090205 |