SK284035B6

SK284035B6 - Termoplasticky spracovateľná formovacia hmota a spôsob jej výroby

Info

Publication number: SK284035B6
Application number: SK1433-97A
Authority: SK
Inventors: Werner Siol; Michael Wicker
Original assignee: Rhm Gmbh
Priority date: 1996-02-24
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 2004-08-03
Also published as: DE19607003A1; CZ335997A3; ES2180924T3; BG101975A; CZ291351B6; TW389771B; DE59708249D1; SK143397A3; DK0830399T3; JPH11504678A; EP0830399A1; ATE224407T1; AU1600797A; US5872202A; DE19607003C2; EP0830399B1; WO1997031043A1; BG63505B1

Abstract

Termoplasticky spracovateľná formovacia hmota obsahuje hmotnostne 80,0 až 99,9 % metylmetakrylátu, 0,1 až 20 % etylénu a prípadne až 19,9 % ďalších komonomérov. Spôsob jej výroby spočíva v tom, že polymerizácia s radikálnymi iniciátormi sa uskutočňuje pri teplote 12 až 250 °C.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka termoplasticky spracovateľných formovacích hmôt, ktoré majú vysoký podiel metylmetakrylátových jednotiek a etylén ako komonomér.

Doterajší stav techniky

Formovacie hmoty z polymetylmetakrylátu sú dávno známe a ich prednosťou je dobrá termoplastická spracovateľnosť, dobrá priehľadnosť a dobrá odolnosť proti poveternostným vplyvom. Také formovacie hmoty obsahujú spravidla hmotnostné 80 až 90 % metylmetakrylátových jednotiek a ako zvyšok iné monoméme jednotky ako napríklad estery akrylovej kyseliny alebo styrol.

Stropnou teplotou Tc sa rozumie teplota homopolymérov, pri ktorej je polymerizácia a depolymerizácia v rovnováhe. Môže byť preto považovaná za mieru tepelnej odolnosti polyméru. Čistý polymetylmetakrylát má pomerne nízku stropnú teplotu Tc, približne 160 °C, a tým pomerne nízku odolnosť proti tepelnému rozkladu. Pre dobrú stálosť pri spracovaní za tepla je podstatné, aby polymetylmetakrylátové (PMMA) reťazce neobsahovali žiadne slabé miesta, ktoré vznikajú rekombináciou alebo disproporciou skupín PMMA. Na dosiahnutie dobrej stálosti pri spracovaní sa preto formovacie hmoty PMMA vyrábajú spravidla s pokiaľ je to možné malým množstvom iniciátora. Stále sú najmä polymetylmetakrylátové reťazce, ktoré byli ukončené prenosom (nemecký patentový spis číslo DE 43 40 887).

Pretože sa polymetylmetakrylátové formovacie hmoty vyrábajú spravidla pri ďaleko vyšších teplotách, napríklad lisostrekom pri približne 200 až 270 °C, stabilizujú sa napríklad kopolymerizáciou s inými monomérmi. Ako komonoméry sa bežne používajú napríklad styrol alebo ester kyseliny akrylovej (Tc = 275 °C, prípadne približne 400 °C). Osobitná prednosť týchto monomérov vyplýva napríklad z toho, že sú pomerne dobre kopolymerizovateľné s metylmetakrylátom. Pri radikálnej polymerácii sú kopolymerizačné parametre napríklad pre systém metylmetakrylát = Ml, metylakrylát = M2 : rl = 2,15, r2 = 0,40, pre systém metylmetakrylát = Ml, styrol = M2, rl = 0,45, r2 = 0,44 (napríklad B. Brandrup J, Immergut E. H, Polymerhandbook, 3. vydanie 1989, nakladateľ John Wiley & Sons, N. Y.).

Keď sa posudzujú kopolymerizačné parametre etylénu s metakrylátom, je zrejmé, že tieto zlúčeniny sú pomerne zle navzájom kopolymerizovateľné. Brown a Ham (J. Polymér Sci., časť A, zv. 3, str. 3623, 1964) udávajú pre systém etylén = Ml a metylmetakrylát = M2 pre teplotu 150 °C nasledujúce parametre: η = 0,2, r₂ = 17. To znamená, že systém metylmetakrylát/etylén sú aj pri nepatrnej ponuke metylénmetakrylátu (MMA) takmer úplne do kopolyméru zabudované. Na druhej strane je aj pri teplote polymerácie napríklad 150 °C a pri vysokom tlaku potrebný značný prebytok etylénu, aby sa dosiahla kopolymerizácia len nepatrných podielov etylénu s metylmetakrylátom.

Sú známe kopolyméry etylén-(met)akrylátu s podielmi metylmetakrylátu až do hmotnostné 60 % (Räztsch, Plaste und Kautschuk 18, str. 402, 1971). Räztsch opisuje kopolyméry etylénu s rastúcimi podielmi akrylát a tiež metakrylátu. Podľa Räztsche dochádza k polymerácii pri tlaku 150 MPa a pri teplotách 200 až 250 °C. Podľa Räztsche sú parametre kopolymerizácie za týchto podmienok približne 0,17 pre etylén a 18 pre metylmetakrylát. Kopolyméry s hmotnostné približne 60 % metylmetakrylátu sú zaradené ako lepivé. Údaje k príslušným kopolymérom s vyššími podielmi matylmetakrylátu nie sú obsiahnuté.

Polymetylmetakrylátové formovacie hmoty s príslušnými obchodno dostupnými formovacími hmotami s podielmi metylmetakrylátu hmotnostné aspoň 80 %, ktoré obsahujú etylén ako komonoméry nie sú známe. To by mohlo byť podmienené predovšetkým, ako je uvedené, jednak nepriaznivými parametrami kopolymerizácie, jednak tým, že etylén musí byť spracovaný ako plyn za vysokého tlaku, k čomu by boli nutné príslušné jednotky.

Úlohou vynálezu je vyvinúť polymetylmetakrylátovú formovaciu hmotu, ktorá zvláštnym spôsobom zodpovedá zvýšeným požiadavkám na termoplastickú spracovateľnosť, najmä za zvýšených teplôt. Okrem toho má mať nová formovacia hmota oproti doterajším polymetylmetakrylátovým formovacím hmotám prípadne ďalšie prednosti, napríklad týkajúce sa prijímania vody alebo krehkosti.

Podstata vynálezu

Termoplasticky spracovateľná formovacia hmota spočíva podľa vynálezu v tom, že obsahuje hmotnostné a) 80,0 až 99,9 % metylmetakrylátu, b) 0,1 až 20,0 % etylénu a prípadne až 19,9 % ďalších komonomérov.

Pre vynález je podstatné použitie etylénu ako komonomérov. Formovacie hmoty podľa vynálezu pokrývajú podľa zloženia široký odbor možných použití. Formovacie hmoty s vysokými podielmi metylmetakrylátu a s nepatrnými podielmi etylénu sa vyznačujú veľmi vysokou odolnosťou proti teplu a vysokou stálosťou proti tepelnému odbúravaniu. Pomerne vysoký rozdiel stálosti medzi stabilnými polymetylmetakrylátovými skupinami a príslušnými polyetylénovými skupinami etylénových skupín vznikajúcich pri tepelnej depolymcrizácii, smerodajne prispievajú na stabilizačné pôsobenie polymetylmetakrylátových polymérových reťazcov. Formovacie hmoty s vysokým podielom etylénu a so zníženým pomerom metylmetakrylátu majú menšiu krehkosť a zmiernený sklon k nasiakavosti vodou. Zatiaľ čo doterajšie komonoméry, ako napríklad butylakrylát, majú zvyšovať predovšetkým pohyblivosť vedľajších reťazcov polyméru, etylén ako komonomér prispieva k pohyblivosti hlavného polymérového reťazca, čím môžu byť lepšie vyrovnané napätia. Pretože je etylén nepolámy, je sťažené ukladanie molekúl vody do základnej hmoty polyméru. Prídavné použitie obyčajne nasadzovaných komonomérov do metakrylovej formovacej hmoty, ako napríklad esterov kyseliny (met)akry-lovej alebo styrolu pripúšťa takmer ľubovoľné menenie vlastností kopolymérov metylmetakrylát-etylén.

Vynález sa výhodne uskutočňuje radikálovou polymeráciou monomérov v prítomnosti iniciátorov polymerácie a regulátorov molekulovej hmotnosti. Formovacie hmoty podľa vynálezu sa skladajú hmotnostné z 80 až 99,9 %, výhodne 91 až 99,8 % metylmetakrylátu, z 0,1 až 20 %, výhodne 0,2 až 9 % etylénu. Ďalšie, obyčajne používané komonoméry v polymetylmetakrylátových formovacích hmotách môžu byť obsiahnuté v množstve hmotnostné 0 až

19,9 %, výhodne 0 až 8,8 %. Môže to byť napríklad ester kyseliny akrylovej s 1 až 8 atómami uhlíka v esterovom podiele, výhodne metakrylát, ester kyseliny metakrylovej s 1 až 8 atómami uhlíka v esterovom podiele, (met)akrylonitril, amidy kyseliny metakrylovej, styrol, a-metylstyrol, vinylester, vinylamidy, kyselina maleínová alebo jej deriváty, prípadne aj iné kopolymerizovateľné monoméry (Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Metacrylverbindungen, nakladateľstvo Springer, 1967).

Polymerizácia

Pri polymerizácii podľa vynálezu sa vychádza z čistých monomérov, prípadne zo zmesí monomérov, ktoré môžu obsahovať popri iniciátoroch polymerizácie regulátoroch molekulovej hmotnosti prípadne ďalšie obvyklé prísady, ako napríklad prostriedky na oddeľovanie od formy, farbiva alebo zakalovacie látky. Obvyklé množstvá sú hmotnostné 0 až 10 %, spravidla nepresahujúce 5 % alebo menšie, vztiahnuté k nasadeným monomérom. Použitie takých prídavných látok nie je pre vynález rozhodujúce. Navyše je možno vykonávať polymeráciu s rozpúšťadlami, ako napríklad s butylacetátom alebo s toluénom. Pritom sa volí obvykle koncentrácia rozpúšťadiel hmotnostné do približne 75 %, výhodne 5 až 50 %, vztiahnuté k celkovej násade.

Ako iniciátory polymerizácie, ktoré sa obyčajne používajú na radikálovú polymerizáciu metakrylátov, sa nasadzujú napríklad azozlúčeniny, ako azodiizobutyronitril a peroxidy, ako di-benzoylperoxid alebo dilauroylperoxid, dialkylperoxidy, ako napríklad di-tere.-butylperoxid, alebo tiež iné peroxidové zlúčeniny, ako napríklad tere.-butylperoxyoktanoát alebo peroxyketaly, ako prípadne tiež redoxové iniciátory (napríklad H. Rauch-Puntigam, Th. Volker Acryl-und Metacrylverbindungen, nakladateľstvo Springer, Heidelberg, 1967, alebo Kirk-Otmer, Encyclopedia of Chemical Technology, zv. 1, str. 286, John Wiley & Sons, New York, 1978). Výhodné sú iniciátory polymerácie v hmotnostnom množstve 10'⁴ až 1 %, vztiahnuté na východiskové látky, najmä výhodne v hmotnostnom množstve 2 x 10‘⁴ až 0,1 a osobitne výhodne v hmotnostnom množstve 10 ³ až 0,05 %.

Ako regulátory molekulovej hmotnosti alebo regulátory prenosu reťazcov sa používajú obvyklé zlúčeniny, najmä merkaptán typu R-SH, pričom R môže znamenať prípadne cyklické alebo rozvetvené alkylové skupiny s 2 až 20 atómami uhlíka. Ako príklady je možné menovať butylmerkaptán, dodecylmerkaptán, terc.-dodecylmerkaptán, ester kyseliny tioglykolovej alebo tiež polyfunkčné merkaptány s 2 až 6 SH-skupinami. Regulátory molekulovej hmotnosti sa používajú výhodne v množstve hmotnostné 0,05 až 5 %, vztiahnuté na východiskové látky (Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Metacrylverbindungen, nakladateľstvo Springer, Heidelberg 1967). Osobitne výhodné sú regulátory molekulovej hmotnosti v množstve hmotnostné 0,1 až 2 %, predovšetkým v množstve 0,2 až 1 %.

Ďalej môžu napríklad byť použité na reguláciu molekulovej hmotnosti tiež iné zlúčeniny ako tetrachlórmetán alebo benzylbromid. Zlúčeniny, obsahujúce halogény, sú však menej vhodné.

Pri vysokých teplotách polymerácie môžu tiež fungovať ako regulátory prenášania reťazcov napríklad rozpúšťadlá ako toluén. Výhodné sú však regulátory typu R-SH alebo R¹-H, kde znamená R¹ skupinu alkylovú, cykloalkylovú alebo aralkylovú s 5 až 30 atómami uhlíka, ako napríklad kumol, ktoré sú schopné ukončiť rastúci reťazec polymérov atómom vodíka. Osobitne výhodným regulátorom molekulovej hmotnosti je napríklad dodecylmerkaptán.

Polymerizácia sa môže uskutočňovať podľa použitého tlaku a zloženia komonomérov pri teplotách približne 80 až 280 °C. Nižšie teploty polymerácie vedú spravidla k zvýšenému vytváraniu syndiotaktických triád, ktoré na rozdiel od izotaktických triád priaznivo ovplyvňujú tvarovú stálosť za tepla. Pri vyšších teplotách sa dosahujú spravidla vyššie reakčné rýchlosti pri nižšej spotrebe iniciátorov. Vysoké pomery regulátor/iniciátor, napríklad najmenej 2:1, ovplyvňujú priaznivo tepelnú stálosť formovacej hmoty, pretože vznikajú nestabilné konečné skupiny (napríklad európsky patentový spis číslo EP-B 245 647 = americký patentový spis číslo US 4 877 853 alebo európsky patentový spis číslo EP-A 656 374). Výhodne sa radikálová polymerizácia metylmetakrylatu, etylénu a prípadne ďalších komonomérov robí pri teplote 120 až 250 °C, najmä pri teplote 140 až 220 °C a predovšetkým pri teplote 150 až 200 °C. Pri tom je možné nastavovať prostredníctvom tlaku ponuku etylénu. Obyčajne sa pracuje pri tlaku 0,1 až 200 MPa. Výhodné sú tlaky 0,5 až 50 MPa, najmä 0,8 až 6 MPa.

Výroba formovacích hmôt poly-metylmetakrylát/etylén podľa vynálezu prebieha buď prerušovane po dávkach, alebo výhodne kontinuálne, pričom sa potom výhodne polymerizuje až do úplného zreagovania monomérov.

Pri výrobe po dávkach môže po reakčnom čase, ktorý môže byť v závislosti od teploty a tlaku napríklad 10 až 120 minút, výhodne 20 až 60 minút nastať odtlakovanie, napríklad vo väčšom kotle alebo ako bleskové odplynenie. Týmto spôsobom sa dá odstrániť z polymérového materiálu nespolymerovaný monomér, najmä nadbytočný etylén. Vzhľadom na očakávané nepatrné začlenenie etylénových monomérov do kopolyméru sa má nespotrebovaný etylén odťahovať a pri kontinuálnom postupe opäť zaviesť do polymerácie. Polymerizát sa môže po odtlakovaní ďalej odplyňovať. To sa dá vykonať napríklad v extrudéri s odplyňovacími zónami. Týmto spôsobom sa dajú oddelené zvyškové monoméry, metylmetakrylát alebo iné ďalšie komonoméry opäť do postupu zavádzať rovnako ako etylén. Kopolymér sa môže z extrudéru vybrať, ochladiť a rozmelniť. V tejto podobe môže byť použitý k spracovaní, napríklad lisostrekom alebo pretlačovaním.

Pri výhodnom rozpracovaní sa vykonáva polymerizácia - osobitne na základe nepriaznivých parametrov kopolymerizácie - kontinuálnym spôsobom, pričom veľká časť etylénu a tiež časti metylmetakrylátu i prípadne ďalších monomérov sa odstraňujú pri celkovom zreagovaní 20 až 95 %, výhodne 40 až 90 %, osobitne 50 až 80 % zo zmesi polymér-monomér a rozpúšťadla. Polymeráciou s neúplným zreagovaním sa zabráni tiež rúbovaniu alebo zosieteniu polymérov, ktoré sa môžu vyskytnúť pri malej ponuke monomérov.

Napríklad sa môže polymerizácia robiť v reaktore s miešadlom pri teplote 160 °C a pri približne 50 % zreagovaní (napríklad európsky patentový spis číslo EP 691 351 Al). Iniciácia môže byť potom vykonaná kontinuálnym pridávaním iniciátora, napríklad 2,2-azobis-(izobutyronitrilu). Reakcia v reaktore sa udržuje v rovnováhe dávkovaním zmesi metylmetakrylát/etylén a vynášaním až približne 50 % polymérovanej zmesi. Odplynenie sa môže urobiť spôsobom podľa patentového spisu číslo EP-A 0 691 351. Oddelené monoméry môžu byť opäť do polymerácie zavedené.

Rovnako je možné, najmä pri nepatrných podieloch etylénu v kopolyméroch, napríklad hmotnostné 0,2 %, etylén z obehu odvádzať. Spracovanie formovacej hmoty, t. j. ochladenie a granulácia sa môžu vykonávať známymi spôsobmi (napríklad európsky patentový spis číslo EP-A0 691 351).

Osobitne výhodné sú kopolyméry s viskozitou roztoku v chloroforme podľa normy ISO 1628-6 40 až 200 cm³/g. Pritom sa formovacie hmoty s viskozitou roztoku 40 až 120 cm³/g používajú najme pri lisostreku, zatiaľ čo kopolyméry s viskozitou roztoku 70 až 200 cm³/g sa vhodné najmä na pretlačovanie.

Vynález bližšie objasňujú, žiadnym spôsobom však neobmedzujú, nasledujúce príklady praktického rozpracovania.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do autoklávu s objemom 0,5 1 s miešadlom a manometrom sa plní zmes 0,1 g di-terc.-amylperoxidu, 0,12 g metyl-3-merkaptopropionátu a 100 g metylmetakrylátu v 150 ml toluénu. Reaktor sa dvakrát natlakuje argónom na 5 MPA a po následnom odtlakovaní sa prepláchne. Potom sa natlakuje etylén tlakom 5 MPa. Tlak etylénu napred poklesne na 3,7 MPa (podmienené čiastočným rozpustením etylénu v zmesi toluén/metylmetakrylát). Novým natlakovaním etylénu sa tlak nastaví na 5 MPa. Potom sa zvýši pôvodná teplota v reaktore z 28 °C na 157 °C. Pritom sa zvýši tlak na približne 8,5 MPa. Zmes sa mieša približne 50 minút pri teplote 157 až 159 °C. Potom nasleduje ochladenie v priebehu dvoch hodín na 49 °C a odtlakovanie.

Získa sa číry roztok s nízkou viskozitou. Na vyčistenie polymerizátu sa roztok zmieša s 10-násobným množstvom petroléteru. Polymér sa prefiltruje a vo vákuu sa vysuší. Získaný polymér má nasledujúce vlastnosti: viskozita roztoku v chloroforme podľa normy ISO 1628-6: hodnota J 29 ml/g, T_g: 94 °C. (Za predpokladu hodnoty T_g -80 °C pre polyetylén a 112 °C pre obsah etylénu približne hmotnostné 5 % v kopolyméroch). Podľa hodnotenia NMR obsahuje kopolymér približne hmotnostné 4 až 5 % etylénových jednotiek. Tepelná stálosť, meraná pri rýchlosti ohrevu 5 °C/min. Maximum rýchlosti odbúravania (T|_{amMa max}) sa dosahuje až pri teplote 393,5 °C. Pri teplote 360 °C je odbúraných ešte len 10 % polymérov.

Príklad 2 (porovnávací)

Postupuje sa rovnako ako podľa príkladu 1, nenatlakuje sa však etylén. Získaný polymerizát má nasledujúce vlastnosti: viskozita roztoku v chloroformu podľa normy ISO 1628-6: hodnota J 24 ml/g, T_g: 112 °C. Tepelná stálosť, meraná pri rýchlosti ohrevu 5 °C/min. Maximum rýchlosti odbúravania (T_{lamMa raax}) sa dosahuje až pri teplote 373 °C. Pri teplote 290 °C je odbúraných približne 10 % polymérov.

5. Termoplasticky spracovateľná formovacia hmota podľa nároku 4, v y z n a č u j ú c a sa t ý m , že jej viskozita v chlóroformovom roztoku je 40 až 200 cm³/g.

6. Termoplasticky spracovateľná formovacia hmota podľa nároku laž 5, vyznačujúca sa tým, že má zvyškový obsah etylénu 1000 ppm.

7. Spôsob výroby termoplasticky spracovateľnej formovacej hmoty podľa nároku laž 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa polymerizácia s radikálnymi iniciátormi uskutočňuje pri teplote 120 až 250 °C.

8. Spôsob kontinuálnej výroby termoplasticky spracovateľnej formovacej hmoty, podľa nároku 1 až 6, v y značujúci sa tým, že sa polymerizácia uskutočňuje reakciou vztiahnuté na metylmetakrylát v rozsahu 40 až 90 % kontinuálnym dávkovaním monomérov, iniciátorov polymerizácie regulátorov molekulovej hmotnosti a prípadne ďalších obvyklých prísad, kontinuálnym odberom podielu polymémej zmesi s následným oddelením prchavých podielov taveniny polymérov a následnou granuláciou.

9. Formované teleso z termoplasticky spracovateľnej formovacej hmoty podľa nároku 1 až 6.

Koniec dokumentu

Priemyselná využiteľnosť

Formovacia hmota podľa vynálezu vyniká oproti doterajšiemu stavu techniky vysokou tepelnou stálosťou.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Termoplasticky spracovateľná formovacia hmota, vyznačujúca sa tým, že obsahuje hmotnostne a) 80,0 až 99,9 % metylmetakrylátu, b) 0,1 až 2 0,0 % etylénu.
2. Termoplasticky spracovateľná formovacia hmota podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje prídavné až 19,9 % ďalších komonomérov.
3. Termoplasticky spracovateľná formovacia hmota podľa nároku la 2, vyznačujúca sa tým, že obsahuje hmotnostné a) 91,0 až 99,80 % metylmetakrylátu, b) 0,2 až 9,00 % etylénu, c) až 8,89 % ďalších komonomérov.
4. Termoplasticky spracovateľná formovacia hmota podľa nároku laž 3, vyznačujúca sa tým, že jej viskozita v chlóroformovom roztoku je 20 až 250 cm³/g.