CZ291351B6

CZ291351B6 - Termoplasticky zpracovatelné formovací hmoty

Info

Publication number: CZ291351B6
Application number: CZ19973359A
Authority: CZ
Inventors: Werner Siol; Michael Wicker
Original assignee: Röhm Gmbh & Co.Kg
Priority date: 1996-02-24
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 2003-02-12
Also published as: ES2180924T3; JPH11504678A; ATE224407T1; BG63505B1; WO1997031043A1; SK143397A3; CZ335997A3; DK0830399T3; DE19607003A1; AU1600797A; BG101975A; TW389771B; US5872202A; SK284035B6; DE19607003C2; DE59708249D1; EP0830399A1; EP0830399B1

Abstract

Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota tvořená hmotnostně a) 80,0 až 99,9 % methylmethakrylátu, b) 0,1 až 20,0 % ethylenu a c) 0 až 19,9 % dalších komonomerů, způsob její přetržité nebo kontinuální výroby a z ní zhotovené výrobky.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká termoplasticky zpracovatelných formovacích hmot, které mají vysoký podíl methylmethakrylátových jednotek a ethylen jako komonomer.

Dosavadní stav techniky

Formovací hmoty z polymethylmethakrylátu jsou dávno známé a jejich předností je dobrá termoplastická zpracovatelnost, dobrá průhlednost a dobrá odolnost vůči povětrnostním vlivům. Takové formovací hmoty obsahují zpravidla hmotnostně 80 až 99% methylmethakrylátových 15 jednotek a jako zbytek jiné monomemí jednotky, jako například estery akrylové ky seliny nebo styren.

Stropní teplotou Tc („ceiling-Temperatur“) se míní teplota homopolymerů, při které je polymerace a depolymerace v rovnováze a může být považována za míru tepelné odolnosti 20 polymeru. Čistý polymethylmethakrylát má poměrně nízkou teplotu Tc, přibližně 160 °C a tím poměrně nízkou odolnost vůči tepelnému rozkladu. Pro dobrou stálost při zpracování za teplaje podstatné, aby polymethylmethakrylátové (PMMA) řetězce neobsahovaly žádná slabá místa vznikající rekombinací nebo disproporcí skupin PMMA. K docílení dobré stálosti při zpracování se proto formovací hmoty PMMA vyrábějí zpravidla s pokud možno malým množstvím 25 iniciátoru. Obzvlášť stálé jsou polymethylmethakrylátové řetězce, jež byly ukončeny přenosem (německý patentový spis číslo DE 43 40 887).

Jelikož se polymethylmethakrylátové formovací hmoty vyrábějí zpravidla za daleko vyšších teplot, například lisostřikem při přibližně 200 až 270 °C, stabilizující se například kopolymerací 30 s jinými monomery. Jako komonomerů se běžně používá například styrenu nebo esteru kyseliny akrylové (Tc = 275 °C, případně přibližně 400 °C). Zvláštní přednost těchto monomerů vyplývá například z toho, že jsou poměrně dobře kopolymerovatelné s methylmethakrylátem. Při radikálové polymeraci jsou kopolymerizační parametry například pro systém methylmethakrylát = Ml, methylakrylát = M2 : rl = 2,15, r2 = 0,40, pro systém methylmethakrylát = Ml, styren = M2, 35 rl = 0,45, r2 = 0,44 (například B. Brandrup J, Immergut E. H, Polymerhandbook, 3. vydání 1989, nakladatel John Wiley & Sons, N.Y.).

Posuzují-li se kopolymerační parametry ethylenu methakrylátem, je zřejmé, že tyto sloučeniny jsou poměrně špatně navzájem kopolymerovatelné. Brown a Ham (J. Polymer Sci., část A, sv. 3, 40 str. 3 623, 1964) udávají pro systém ethylen = Ml a methylmethakrylát = M2 pro teplotu 150 °C následující parametry: rl = 0,2, r2 = 17. To znamená, že systém methylmethakrylát/ethylen jsou i při nepatrné nabídce methylmethakrylátu (MMA) téměř úplně do kopolymeru zabudovány. Na druhé straně je i při teplotě polymerace například 150 °C a při vysokém tlaku potřeba značného přebytku ethylenu, aby se docílila kopolymerace jen nepatrných podílů ethylenu s methylmeth45 akrylátem.

Jsou známy kopolymery ethylen-(meth)akrylátu s podíly methylmethakrylátu až do hmotnostně 60 % (Raztsch popisuje kopolymery ethylenu s rostoucími podíly akrylátů a také methakrylátu. Podle Raztsche dochází k polymeraci při tlaku 150 MPa a při teplotách 200 až 250 °C. Podle 50 Raztsche obnášejí parametry kopolymerace za těchto podmínek přibližně 0,17 pro ethylen a 18 pro methylmethakrylát. Kopolymery s hmotnostně přibližně 60 % methylmethakrylátu jsou zařazeny jako lepivé. Údaje k příslušným kopolymerům s vyššími podíly methylmethakrylátu nejsou obsaženy.

-1 CZ 291351 B6

Polymethylmethakrylátové formovací hmoty s příslušnými obchodně dostupnými formovacími hmotami s podíly methylmethakrylátu hmotnostně 80% nebo více, které obsahují ethylen jako komonomery nejsou známy. To by mohlo být podmíněno především, jak shora pojednáno, jednak nepříznivými parametry kopolymerace, jednak tím, že ethylen musí být zpracován jako plyn za vysokého tlaku, k čemuž by byly nutné příslušné jednotky.

Úkolem vynálezu je vyvinout polymethylmethakrylátovou formovací hmotu, která zvláštním způsobem odpovídá zvýšeným požadavkům na termoplastickou zpracovatelnost, zejména za zvýšených teplot. Kromě toho má mít nová formovací hmota oproti dosavadním polymethyl10 methakrylátovým formovacím hmotám případně další přednosti, například týkající se přijímání vody nebo křehkosti.

Podstata vynálezu

Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota spočívá podle vynálezu vtom, že ji hmotnostně tvoří:

a) 80 až 99,9 % methylmethakrylátu;

b) 0,1 až 20 % ethylenu; a

c) 0 až 19,9 % dalších komonomerů.

S výhodou termoplasticky zpracovatelnou formovací hmotu podle vynálezu hmotnostně tvoří:

a) 91 až 99,8 % methylmethakrylátu;

b) 0,2 až 9 % ethylenu; a

c) 0 až 8,80 % dalších komonomerů.

Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota podle vynálezu má v chloroformovém roztoku 30 viskozitu podle ISO 1628-6 20 až 250 cm³/g, s výhodou 40 až 200 cm³/g. Zbytkový obsah ethylenu je s výhodou 1000 ppm.

Pro vynález je podstatné použití ethylenu jako komonomeru. Formovací hmoty podle vynálezu pokrývají podle složení široký obor možných použití. Formovací hmoty s vysokými podíly 35 methylmethakrylátu a nepatrnými podíly ethylenu se vyznačují velmi vysokou odolností vůči teplu a vysokou stálostí vůči tepelnému odbourávání. Má se zato, že poměrně vysoký rozdíl stálosti mezi polymethylmethakrylátovými skupinami a příslušnými polyethylovými skupinami ethylenových skupin vznikajících při tepelné depolymeraci, směrodatně přispívají ke stabilizačnímu působení polymethylmethakrylátových polymerových řetězců. Formovací hmoty s vysokým 40 podílem ethylenu a se sníženým poměrem methylmethakrylátu vykazují menší křehkost a zmírněný sklon k nasáklivosti vodou. Zatímco dosavadní komonomery, jako například butylakrylát, mají zvyšovat především pohyblivost vedlejších řetězců polymeru, má se zato, že ethylen jako komonomer přispívá k pohyblivosti hlavního polymerového řetězce, čímž mohou být snáze vyrovnaná napětí. Jelikož je ethylen nepolární, je ztíženo ukládání molekul vody do základní 45 hmoty polymeru. Přídavné použití obvykle nasazovaných komonomerů do methakrylové formovací hmoty, jako například esterů kyseliny (meth)akrylové nebo styrenu připouští téměř libovolné měnění vlastností kopolymerů methylmethakrylát-ethylen.

Vynález se s výhodou provádí radikálovou polymerací monomerů v přítomnosti iniciátorů 50 polymerace a regulátorů molekulové hmotnosti. Formovací hmoty podle vynálezu sestávají hmotnostně z 80 až 99,9 %, s výhodou 91 až 99,8 % methylmethakrylátu, 0,1 až 20 %, s výhodou 0,2 až 9 % ethylenu. Další obvykle používané komonomery v polymethylmethakrylátových formovacích hmotách mohou být obsaženy v množství hmotnostně 0 až 19,9%, s výhodou 0 až 8,8 %. Mohou jimi být například ester kyseliny akrylové s 1 až 8 atomy uhlíku v esterovém 55 zbytku, s výhodou methakrylát, ester kyseliny methakrylové s 1 až 8 atomy uhlíku v esterovém

-2CZ 291351 B6 zbytku, (meth)akrylonitril, amidy kyseliny methakrylové, styren, α-methylstyren, vinylester, vinylamidy, kyselina maleinová, nebo její deriváty, případně i jiné kopolymerovatelné monomery (Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl-und Methacrylverbindungen, nakladatelství Springer, 1967).

Polymerace

Při polymerací podle vynálezu se vychází z čistých monomerů, popřípadě ze směsí monomerů, které mohou obsahovat vedle iniciátorů polymerace a regulátorů molekulové hmotnosti případně další obvyklé přísady, jako například prostředky k oddělování od formy, barviva nebo zakalovače. Obvyklá množství jsou hmotnostně 0 až 10=, zpravidla nepřesahující 5 % nebo menší, vztaženo k nasazeným monomerům. Použití takových přídavných látek není pro vynález rozhodující. Nadto je možno provádět polymerací s rozpouštědly, jako například s butylacetátem nebo s toluenem. Přitom se volí obvykle koncentrace rozpouštědel hmotnostně do přibližně 75%, s výhodou 5 až 50 %, vztaženo k celkové násadě.

Jako iniciátory polymerace, kterých se obvykle používá k radikálové polymerací methakrylátů, se nasazují například azosloučeniny, jako azodiizobutyronitril, i peroxidy, jako dibenzoylperoxid nebo dilauroylperoxid, dialkylperoxidy, jako například di-terc.-butylperoxid, nebo také jiné peroxidové sloučeniny, jako například terc.-butylperoxyoktanoát nebo peroxyketaly, jako případně také redoxové iniciátory (například H.Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl-und Methacrylverbindungen, nakladatelství Springer, Heidelberg, 1967, nebo Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 1, str. 286, John Wiley & Sons, New York, 1978). Výhodné jsou iniciátory polymerace v hmotnostním množství 10'⁴ až 1 %, vztaženo k výchozím látkám, obzvlášť výhodně v hmotnostním množství 2x 10'⁴až0,l a obzvlášť výhodně v hmotnostním množství 10’³ až 0,05 %.

Jako regulátorů molekulové hmotnosti nebo regulátorů přenosu řetězců se používá obvyklých sloučenin, obzvláště merkaptanu typu R-SH, přičemž R může znamenat případně cyklické nebo rozvětvené alkylové skupiny se 2 až 20 atomy uhlíku. Jako příklady lze jmenovat butylmerkaptan, dodecylmerkaptan, terc.-dodecylmerkaptan, ester kyseliny thioglykolové nebo také polyfunkční merkaptany se 2 až 6 SH-skupinami. Regulátorů molekulové hmotnosti se používá s výhodou v množství hmotnostně 0,05 až 5 =, vztaženo k výchozím látkám (Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl-und Methacrylverbindungen, nakladatelství Springer, Heidelberg 1967). Obzvlášť výhodné jsou regulátory molekulové hmotnosti v množství hmotnostně 0,1 až 2%, především v množství 0,2 až 1 %.

Dále mohou být například použity k regulaci molekulové hmotnosti také jiné sloučeniny jako tetrachlormethan nebo benzylbromid. Sloučeniny, obsahující halogeny, jsou však méně vhodné.

Při vysokých teplotách polymerace mohou také fungovat jako regulátory přenášení řetězců například rozpouštědla jako toluen. Výhodné jsou však regulátory typu R-SH nebo R’-H, kde znamená R¹ skupinu alkylovou, cykloalkylovou nebo aralkylovou s 5 až 30 atomy uhlíku, jako například kumol, které jsou schopny ukončit rostoucí řetězec polymerů atomem vodíku. Obzvláště výhodným regulátorem molekulové hmotnosti je například dodecylmerkaptan.

Polymerace se může provádět podle použitého tlaku a složení komonomerů při teplotách přibližně 80 až 280 °C. Nižší teploty polymerace vedou zpravidla ke zvýšenému vytváření syndiotaktických triadů, které na rozdíl od izotaktických triadů příznivě ovlivňují tvarovou stálost za tepla. Při vyšších teplotách se dosahuje zpravidla vyšších reakčních rychlostí při nižší spotřebě iniciátorů. Vysoké poměry regulátor/iniciátor, například nejméně 2:1, ovlivňují příznivě tepelnou stálost formovací hmoty, jelikož vznikají nestabilní konečné skupiny (například evropský patentový spis číslo EP-B 245 647 = americký patentový spis číslo US 4 877 853 nebo evropský patentový spis číslo EP-A 656 374). S výhodou se provádí radikálová polymerace methylmethakrylátu, ethylenu a případně dalších komonomerů při teplotě 120 až 250 °C, obzvláště při

-3 CZ 291351 B6 teplotě 140 až 220 °C, především při teplotě 150 až 200 °C. Přitom se dá nastavovat prostřednictvím tlaku nabídka ethylenu. Obvykle se pracuje při tlaku 0,1 až 200 MPa. Výhodné jsou tlaky 0,5 až 50 MPa, obzvláště 0,8 až 6 MPa.

Výroba formovacích hmot poly-methylmethakrylát/ethylen podle vynálezu probíhá buď přerušovaně po dávkách nebo s výhodou kontinuálně, přičemž se pak s výhodou polymeruje až do úplného zreagování monomerů.

Při výrobě po dávkách může po reakční době, která může být v závislosti na teplotě a tlaku například 10 až 120 minut, s výhodou 20 až 60 minut, nastat odtlakování, například ve větším kotli nebo jako bleskové odplynění. Tímto způsobem se dá odstranit z polymerového materiálu nezpolymerovaný monomer, obzvláště nadbytečný ethylen. Vzhledem k očekávanému nepatrnému začlenění ethylenových monomerů do kopolymeru se má nespotřebovaný ethylen odtahovat a při kontinuálním postupu znovu zavést do polymerace. Polymerizát se může po odtlakování dále odplyňovat. To se dá provést například v extrudéru s odplyňovacími zónami. Tímto způsobem se dají oddělené zbytkové monomery, methylmethakrylát nebo jiné další komonomery znovu do postupu zavádět stejně jako ethylen. Kopolymer se může z extrudéru vyjmout, ochladit a rozmělnit. V této podobě může být použit ke zpracování, například lisostřikem nebo protlačováním.

Při výhodném provedení polymerace - obzvláště na základě nepříznivých parametrů kopolymerace - kontinuálním způsobem, přičemž velká část ethylenu a také části methylmethakrylátu i případně dalších monomerů se odstraňují při celkovém zreagování 20 až 95%, s výhodou 40 až 90 %, obzvláště 50 až 80 % ze směsi polymer-monomer a rozpouštědla. Polymerací s neúplným zreagováním se zabrání také roubování nebo zesítění polymerů, které se mohou vyskytovat při malé nabídce monomerů.

Například se může polymerace provádět v reaktoru s míchadlem při teplotě 160 °C a při přibližně 50 % zreagování (například evropský patentový spis číslo EP 691 351 Al). Iniciace může být pak provedena kontinuálním přidáváním iniciátoru, například 2,2'-azobis-(izobutyronitrilu). Reakce v reaktoru se udržuje v rovnováze dávkováním směsi methylmethakrylát/ethylen a vynášením až přibližně 50 % polymerované směsi. Odplynění se může provést způsobem podle patentového spisu číslo EP-A 0 691 351. Oddělené monomery mohou být znovu do polymerace zavedeny.

Rovněž je možno, zejména při nepatrných podílech ethylenu v kopolymerech, například hmotnostně 0,2 %, ethylen z oběhu odvádět. Zpracování formovací hmoty, to je ochlazení a granulace se mohou provádět o sobě známými způsoby (například evropský patentový spis číslo EP-A 0 691 351).

Obzvlášť výhodné jsou kopolymery s viskozitou roztoku v chloroformu podle normy ISO 1628-6 40 až 200 cm³/g. Přitom se formovací hmoty s viskozitou roztoku 40 až 120 cm³/g používají zejména u lisostřiku, zatímco kopolymery s viskozitou roztoku 70 až 200 cm³/g se hodí obzvláště k protlačování.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do autoklávu o objemu 0,51 s míchadlem a manometrem se plní směs 0,1 g di-terc.-amylperoxidu, 0,12 g methyl-3-merkaptopropionátu a 100 g methylmethakrylátu ve 150 ml toluenu. Reaktor se dvakrát natlakuje argonem na 5 MPa a po následném odtlakování se propláchne. Nato

-4CZ 291351 B6 se natlakuje ethylen o tlaku 5 MPa. Tlak ethylenu napřed poklesne na 3,7 MPa (podmíněno částečným rozpouštěním ethylenu ve směsi toíuen/methylmethakrylát). Novým natlakováním ethylenu se tlak nastaví na 5 MPa. Nato zvýší původní teplota v reaktoru z 28 °C na 157 °C. Přitom se zvýší tlak na přibližně 8,5 MPa. Směs se míchá přibližně 50 minut při teplotě 157 až 159 °C. Pak následuje ochlazení v průběhu dvou hodin na 49 °C a odtlakování.

Získá se čirý roztok s nízkou viskozitou. K vyčištění polymerizátu se roztok smísí s 10-násobným množstvím petroletheru. Polymer se filtruje a ve vakuu se vysuší. Získaný polymer má následující vlastnosti: viskozita roztoku v chloroformu podle normy ISO 1628-6: hodnota J 29 ml/g, T_g: 94 °C. (Za předpokladu hodnoty T_g -80 °C pro polyethylen a 112 °C pro obsah ethylenu přibližně hmotnostně 5 % v kopolymerech). Podle hodnocení NMR obsahuje kopolymer přibližně hmotnostně 4 až 5 % ethylenových jednotek. Tepelná stálost, měřená při rychlosti ohřevu 5 °C/min. Maxima rychlosti odbourávání (Ti_ambdamax) se dosahuje až při teplotě 393,5 °C. Při teplotě 360 °C je odbouráno teprve 10 % polymerů.

Příklad 2 (porovnávací)

Postupuje se stejně jako podle příkladu 1, nenatlakuje se však ethylen. Získaný polymerizát má následující vlastnosti: viskozita roztoku v chloroformu podle normy ISO 1628-6: hodnota J 24 ml/g, T_g: 112 °C. Tepelná stálost, měřená při rychlosti ohřevu 5 °Č/min. Maxima rychlosti odbourávání (T_{lambda max}) se dosahuje až při teplotě 373 °C. Při teplotě 290 °C je odbouráno přibližně 10 % polymerů.

Průmyslová využitelnost

Formovací hmota podle vynálezu vyniká oproti dosavadnímu stavu techniky vysokou tepelnou stálostí.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota, vyznačující se tím, že ji hmotnostně tvoří:

a) 80 až 99,9 % methylmethakrylátu;

b) 0,1 až 20 % ethylenu; a

c) 0 až 19,9 % dalších komonomerů.

2. Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota, vyznačující se tím, že ji hmotnostně tvoří:

a) 91 až 99,8 % methylmethakrylátu;

b) 0,2 až 9 % ethylenu; a

c) 0 až 8,80 % dalších komonomerů.

3. Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota, vyznačující se tím, že má v chloroformovém roztoku viskozitu podle ISO 1628-6 20 až 250 cnr/g.

4. Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota podle nároku3, vyznačující se tím, že má v chloroformovém roztoku viskozitu podle ISO 1628-6 40 až 200 cm³/g.

-5 CZ 291351 B6

5. Termoplasticky zpracovatelná formovací hmota podle nároků 1 až 4, vyznačující se t í m , že má zbytkový obsah ethylenu 1000.10^-4 % (1000 ppm).

5

6. Způsob výroby termoplasticky zpracovatelné formovací hmoty podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se radikálová polymerace iniciátory provádí při teplotě 120 až 250 °C.

7. Kontinuální způsob výroby termoplasticky zpracovatelné formovací hmoty podle nároků ίο 1 až 5, vyznačující se tím, že se polymerace provádí za zreagování 40 až 90 % methylmethakrylátu dávkováním monomerů, iniciátorů polymerace, regulátorů molekulové hmotnosti a případně dalších obvyklých přísad za kontinuálního odebírání podílu polymemí směsi, následným oddělením těkavých podílů taveniny polymerů a následnou granulaci.

15 8. Formované těleso, vy zn ač u j íc í se tí m , že ho tvoří termoplasticky zpracovatelná hmota podle nároků 1 až 5.