JPH11504678A - エチレンを有するポリメタクリレート成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、熱可塑性により加工可能な成形材料に関し、該成形材料は、ａ）メチルメタクリレート ８０〜９９.９重量％、ｂ）エチレン ０.１〜２０重量％、ｃ）更なるコモノマー ０〜１９.９重量％のモノマー単位から成ることを特徴とする。更に、本発明は、該成形材料の製法並びにそれから製造された成形体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンを有するポリメタクリレート成形材料 本発明は、高い割合でメチルメタクリレート単位から成り、かつエチレンをコ モノマーとして有する熱可塑性により加工可能な成形材料に関する。 ポリメチルメタクリレートから成る成形材料は、従来公知であり、良好な熱可 塑性による加工性、高い透明性及び良好な耐候性という利点を示す。このような 成形材料は、通常、メチルメタクリレート単位８０〜９９重量％及び残りの割合 の他のモノマー単位、例えばアクリル酸エステル又はスチレンを含有する。 天井温度Ｔｃは、重合及び解重合が平衡している際のホモポリマーの温度であ る。従って、天井温度は、ポリマーの耐熱性の尺度としてみなすことができる。 純粋なポリメチルメタクリレートは、約１６０℃の比較的低い天井温度Ｔｃを有 し、ひいていは、熱分解に対する比較的低い安定性を有する。その際、良好な加 工安定性に重要であるのは、ポリメチルメタクリレート鎖が、ＰＭＭＡラジカル の再結合又は不均化により生じるような弱点を有しないことである。従って、通 常、ＰＭＭＡ成形材料は、良好な加工安定性を得るためにできるだけ僅かな開始 剤を用いて製造される。移動段階（Uebertragungsschritt）を介して停止された ポリメチルメタクリレート鎖が特に安定である（ドイツ特許第４３４０８８７号 明細書）。 ポリメチルメタクリレート成形材料は、通常、ずっとより高い温度、例えば射 出成形法では約２００〜２７０℃で加工されるので、該成形材料は、例えば他の モノマーとの共重合により安定化される。コモノマーとしては、例えばスチレン 又はアクリル酸エステルが一般的に用いられている（Ｔｃ＝２７５℃又は約４０ ０℃）。これらのモノマーの特別な利点は、それらが比較的良好にメチルメタク リレートと共重合可能であることにより生じる。ラジカル重合の場合の共重合パ ラメーターは、例えばメチルメタクリレート＝Ｍ１、メチルアクリレート＝Ｍ２ の系に関してはｒ１＝２.１５、ｒ２＝０.４０であり、メチルメタクリレート＝ Ｍ１、スチレン＝Ｍ２の系に関しては、ｒ１＝０.４５、ｒ２＝０.４４である（ 例えば Brandrup，J.，Immergut，E．H.，Polymerhandbook，第３版、1989，Joh n Eiley & Sons，N.Y．を参照）。 これに対して、エチレンとメチルメタクリレートとの共重合パラメーターを検 討すると、これらの化合物が、比較的不良に相互に共重合可能であることが明ら かになる。Brown 及び Ham（J．Polymer Sci.，PartA，Vol 2，3623頁、1964） は、エチレン＝Ｍ１及びメチルメタクリレート＝Ｍ２の系に関して、温度１５０ ℃で次のｒ−パラメーターを示している：ｒ₁＝０.２ 、ｒ₂＝１７。このことは、メチルメタクリレート／エチレン系は、ＭＭＡのメ チルメタクリレート供給の少ない場合でも殆ど完全にコポリマー中に組み込まれ ることを意味する。他方では、例えば１５０℃の重合温度及び高圧ででも、少な い割合にすぎないエチレンをメチルメタクリレートと共重合させるためには、著 しく過剰のエチレンが必要になる。 ６０重量％までのメチルメタクリレート分を有するエチレン−アクリレート（ メタクリレート）共重合体は、Raeztsch（1971，Plaste und Kautschuk，18，40 2 頁）から公知である。Raetzsch は、エチレンと、増加する割合のアクリレー ト、特にメチルメタクリレートとのコポリマーを記載している。Raetzsch によ ると、重合は１５００バール及び温度２００〜２５０℃で行われる。この条件下 での共重合パラメーターは、Raetzsch によるとエチレンに関しては約０.１７で あり、メチルメタクリレートに関しては１８である。メチルメタクリレート約６ ０重量％を有するコポリマーは粘着性であるとして評価されている。より高い割 合のメチルメタクリレートを有する相当するコポリマーに関する記載は含まれて いない。 市販のものに相応して８０重量％以上のメチルメタクリレート分を有する、コ モノマーとしてエチレンを含有しているポリメチルメタクリレートは公知ではな い。これは、特に上記の不利な共重合パラメーターも 、エチレンが高圧下では気体として加工されなければならず、これに相応して経 費のかかる装置が必要であることも原因であろう。 本発明は、殊により高い加工温度での、熱可塑性による加工性への高まった要 求に特別に相応するポリメチルメタクリレート成形材料を提供するという課題に 基づいている。更に、この新規成形材料は、慣用のポリメチルメタクリレート成 形材料と比べて、場合により例えば吸水又は脆性に関して更なる利点を有するべ きである。 この課題は、 ａ）メチルメタクリレート ８０〜９９.９重量％ ｂ）エチレン ０.１〜２０重量％ ｃ）更なるコモノマー ０〜１９.９重量％ のモノマー単位から成ることを特徴とする、熱可塑性により加工可能な成形材料 により解決された。 本発明に重要であるのは、エチレンをコモノマーとして使用することである。 本発明による成形材料は、組成に応じて、広い可能な用途範囲をカバーする。非 常に高い割合のメチルメタクリレート及び僅かなエチレン分を有する成形材料は 、非常に高い熱形状安定性及び熱分解に対する高い安定性により優れいている。 エチレンラジカルを生じる熱解重合の際に、安定なポリメチルメタクリレートラ ジカルと、相応するポリエチレンラジカルとの間の比較的高い安定性の差異が、 ポリメチルメタクリレートポリマー鎖の安定化作用に決定的に寄与していること が推測される。高いエチレン分及び減少されたメチルメタクリレート分を有する 成形材料は、低い脆性及び減少された吸水傾向を有する。従来使用されたコモノ マー、例えばブチルアクリレートは、特にポリマーの側鎖運動性を高めるべきで あったのに対して、コモノマーとしてのエチレンは、ポリマー主鎖の運動性を高 めるのに寄与し、それにより応力をより簡単に補償することができる。エチレン は非極性であるので、水分子がポリマーマトリックス中に浸透することを妨げる 。更なる、通常はメタクリレート成形材料中で使用されるコモノマー、例えばア クリル酸（メタクリル酸）エステル又はスチレンを付加的に使用することは、メ チルメタクリレート−エチレンコポリマーの特性を殆ど任意に変動させることを 可能にする。 本発明を、重合開始剤及び分子量調節剤の存在でモノマーをラジカル重合させ ることにより実施するのが有利である。本発明による成形材料は、８０〜９９. ９重量％、有利には９１〜９９.８重量％がメチルメタクリレートから、０.１〜 ２０重量％、有利に０.２〜９重量％がエチレンから成る。更なる、自体一般的 にポリメチルメタクリレート成形材料中で使用されるコモノマーが、０〜１９. ９重量％、有利に０〜８.８重量％の量で存在してよい。後者は、例えばエステ ル 基中に有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アルキルを有するアクリル酸エステル、有利にはメチ ルアクリレート、エステル基中に有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アルキルを有するメタクリ ル酸エステル、アクリル（メタクリル）ニトリル、アクリル（メタクリル）酸ア ミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエステル、ビニルアミド、マレイ ン酸又はこれらの誘導体及び場合によりなお別の共重合可能なモノマーであって よい（H．Rauch-Puntigam，Th．Voelker，Acryl- und Methacrylverbindungen， Springer-Verlag，1967 参照）。 本発明による重合法では、純粋なモノマー又はモノマー混合物から出発し、こ れらは、重合開始剤及び分子量調節剤の他に、なお更に慣用の添加物質、例えば 離型剤、着色剤又は乳白剤を含有してよい。一般的な量は、使用モノマーに対し て約０〜１０重量％であり、通常、５重量％以下であるか又はより少ない。この ような添加物質の使用は、本発明に関しては厳密ではない。更に、重合を溶剤、 例えば酢酸ブチル又はトルオール中で実施することが可能である。その際一般的 に、全バッチに対して約７５重量％まで、有利に５〜５０重量％の溶剤濃度を選 択する。 重合開始剤としては、メタクリレートのラジカル重合に自体一般的に使用され る、例えばアゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル及び過酸化物、例えば ジベンゾイルペルオキシド若しくはジラウロイルペル オキシド、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又は他 の過酸化物化合物、例えばｔ−ブチルペルオクタノエート若しくはペルケタール 並びに場合によりレドックス開始剤を使用する（これに関しては、 を参照）。 重合開始剤を、出発物質に対して１０^-4〜１重量％の量で、特に２×１０^-4〜 ０.１重量％の量で、非常に特に１０^-3〜０.０５重量％の量で使用するのが有利 である。 分子量調節剤又は連鎖移動調節剤としては、同様に自体慣用の化合物、殊にＲ −ＳＨタイプ［式中、Ｒは炭素原子２〜２０個を有する、場合により環状又は分 枝したアルキル基を表してよい］のメルカプタンを使用する。例として、ｎ−ブ チルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグ リコール酸のエステル又はＳＨ基２〜６個を有する多官能性メルカプタンを挙げ ることができる。分子量調節剤を、出発物質に対して０.０５〜５重量％の量で 使用するのが有利である（これに関しては、H．Rauch-Puntigam，Th．Voelker， Acryl- und Methacrylverbindungen，Springer，Heidelberg，1967 も参照）。 分子量調節剤の量は特に０.１〜２重量％、非常に特 に０.２〜１重量％が有利である。 更に、例えば他の化合物、例えばＣＣｌ₄又は臭化ベンジルを分子量調節剤に 使用することもできる。しかしながら、ハロゲン含有化合物はあまり有利ではな い。 高い重合温度では、例えばトルオールのような溶剤も連鎖移動調節剤として機 能しうる。但し、生長するポリマー鎖をＨ原子を用いて停止させることができる Ｒ−ＳＨ又はＲ'−Ｈタイプ［式中、Ｒ'は炭素原子５〜３０個を有するアルキル 、シクロアルキル若しくはアラルキルを表してよい］の調節剤、例えばクモール （Cumol）が有利である。特に好適な分子量調節剤は、例えばドデシルメルカプ タンである。 重合は、使用圧力及びコモノマー組成に応じて約８０〜２８０℃の温度で実施 することができる。より低い重合温度は、通常、より高い温度で生じるアイソタ クチックトリアード（isotaktische Triade）と対照的に熱形状安定性を促進す るシンジオタクチックトリアードの形成増加をもたらす。より高い温度では、通 常、より少ない開始剤消費量でより高い変換率が達成される。例えば、少なくと も２：１の高い調節剤／開始剤比は、成形材料の熱安定性を促進し、それという のも、不安定な末端基がより少なく生じるからである（例えばヨーロッパ特許（ ＥＰ−Ｂ）第２４５６４７号＝米国特許第４８７７８５３号又はヨーロッパ特許 （ＥＰ−Ａ）第６５６３７４号明細書を参照）。メチルメタクリレート、エチレ ン及び場合により更なるコモノマーのラジカル重合を、１２０〜２５０℃、殊に １４０〜２２０℃、特に１５０〜２００℃で実施するのが有利である。その際、 エチレン供給は、圧力を介して調節することができる。通常、１〜２０００バー ルの圧力範囲で作業する。５〜５００バール、殊に８〜６０バールの圧力が有利 である。 本発明によるポリ−メチルメタクリレート／エチレン−成形材料の製造は、不 連続的、バッチ式又は有利には連続的方法で行われ、その際、モノマーの完全な 変換まで重合させないのが有利である。 バッチ式製造の場合には、温度及び圧力に依存して例えば１０〜１２０分、有 利に２０〜６０分であってよい反応時間の後に、より大きな釜中で又はフラッシ ュ脱ガス（Flasch-Entgasung）の意味での放圧を行うことができる。このように 、未重合のモノマー、殊に過剰のエチレンをポリマー物質から除去することがで きる。コポリマー中へのエチレンモノマーの僅かな組み込みが予期される故に、 未消費のエチレンを除去し、連続方式では、再び重合に供給するべきである。重 合体を、放圧の後に更に脱ガスすることができる。これは、例えば脱ガス帯域を 有する押出機を用いて行うことができる。このように除去された残存モノマー、 メチルメタクリレート又はその他の更なるコモノマー を、エチレンと同様に改めて本方法に供給することができる。コポリマーを、押 出機から排出し、冷却し、小さく砕くことができる。この形でそれを、例えば射 出成形での加工又は押出成形に使用することができる。 有利な１実施態様では、殊に、不利な共重合パラメーターに基づいて、重合を 連続的方法により実施し、その際、大部分のエチレン及び一部分のメチルメタク リレート並びに場合により更なるモノマーを、総変換率２０〜９５％、有利に４ ０〜９０％、殊に５０〜８０％で、ポリマー−モノマー及び溶剤から成る混合物 から除去する。不完全な変換での重合により、少ないモノマー供給の際に生じる ことがあるポリマーのグラフト及び架橋が回避される。 例えば、重合を、撹拌装置を有する反応器中で１６０℃で変換率約５０％で実 施することができる（例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ１）第６９１３５１号明 細書を参照）。その場合に開始は、開始剤、例えば２,２′−アゾビス−（イソ ブチロニトリル）の連続的添加により行うことができる。反応器中の変換を、メ チルメタクリレート／エチレンの配量及び約５０％まで重合した混合物の排出に より平衡に維持する。脱ガスは、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０６９１ ３５１号明細書に記載されているのと同様にして行うことができる。分離された モノマーを、改めて重合に 供給することができる。 同様に、殊にコポリマー中でのエチレンの割合が低い場合、例えば０.２重量 ％の場合には、エチレンを工程サイクルから外すことが可能である。成形材料の 後処理、即ち冷却及び造粒は、自体公知の方法で行うことができる（例えばヨー ロッパ特許第０６９１３５１号明細書を参照）。 ＩＳＯ １６２８−６によるクロロホルム中での溶液粘度４０〜２００ｃｍ³ ／ｇを有するコポリマーが有利である。その際、溶液粘度４０〜１２０ｃｍ³／ ｇを有する成形材料は特に射出成形に使用し、一方で、溶液粘度７０〜２００ｃ ｍ³／ｇを有するコポリマーは殊に押出成形に好適である。 例１ 撹拌機及び圧力表示器を有する容積０．５リットルのオートクレーブ中に、ト ルオール１５０ｇ中のジ−ｔ−アミルペルオキシド０.１ｇ、メチル−３−メル カプトプロピオナート０.１２ｇ及びメチルメタクリレート１００ｇの混合物を 充填する。５０バールを有するアルゴンによる加圧及び引き続く放圧により、反 応器を２回洗浄する。引き続き、５０バールの圧力を有するエチレンにより加圧 する。エチレン圧力は、（トルオール／メチルメタクリレート混合物中にメチレ ンが部分的に溶けることが原因で）差し当たり約３７バールまでに低下する。エ チレンにより改めて加圧す ることにより、再び５０バールの圧力を調節する。その後に、反応器中の温度を 最初の２８℃から１５７℃までに高める。その際、圧力は約８５バールまでに上 昇する。１５７〜１５９℃で約５０分間撹拌する。引き続き、２時間かけて４９ ℃までに冷却させ、最後に放圧する。 透明な低粘度の溶液が得られる。重合体の精製のために、溶液を１０倍量の石 油エーテルで沈殿させる。ポリマーを濾過し、真空中で乾燥させる。得られたポ リマーは下記の特性を有する： ＩＳＯ １６２８−６によるクロロホルム中の溶液粘度：Ｊ値（J-Wert） ２９ ｍｌ／ｇ Ｔｇ：９４℃ （Ｔｇ値をポリエチレンに関しては−８０℃及びポリメチルメタクリレートに関 しては１１２℃とする仮定の下に、フローリー−フォクス（Flory-Fox）による とコポリマー中のエチレン含有率約５重量％が算出される）。ＮＭＲ測定による と、このコポリマーはエチレン単位約４〜５重量％を含有する。耐熱性を加熱速 度５℃／分で測定する。分解速度の最大（Ｔ_λmax）には、ようやく３９３.５° で達する。３６０℃では、ようやく約１０％のポリマーが分解されている。 例２（比較例） 例１と同様の方法を行うが、エチレンにより加圧しない。得られる重合体は、 下記の特性を有する： ＩＳＯ １６２８−６によるクロロホルム中の溶液粘度：Ｊ値 ２４ｍｌ／ｇ Ｔｇ：１１２℃ 耐熱性を、加熱速度５℃／分で測定する。分解速度の最大（Ｔ_λmax）には３ ７３℃で達する。２９０℃で約１０％のポリマーが分解されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱可塑性により加工可能な成形材料において、該成形材料が ａ）メチルメタクリレート ８０〜９９.９重量％ ｂ）エチレン ０.１〜２０重量％ ｃ）更なるコモノマー ０〜１９.９重量％ のモノマー単位から成ることを特徴とする、熱可塑性により加工可能な成形材 料。 ２．熱可塑性により加工可能な成形材料において、該成形材料が ａ）メチルメタクリレート ９１〜９９.８重量％ ｂ）エチレン ０.２〜９重量％ ｃ）更なるコモノマー ０〜８.８重量％ のモノマー単位から成ることを特徴とする、熱可塑性により加工可能な成形材 料。 ３．ＩＳＯ １６２８−６によるクロロホルム中の溶液粘度２０〜２５０ｃｍ³ ／ｇを有する、請求項１又は２記載の熱可塑性により加工可能な成形材料。 ４．ＩＳＯ １６２８−６によるクロロホルム中の溶液粘度４０〜２００ｃｍ³ ／ｇを有する、請求項２記載の熱可塑性により加工可能な成形材料。 ５．残留エチレン含有率が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１から４のいずれ か１項記載の熱可塑性により加工可能な成形材料。 ６．重合を、ラジカル開始剤を用いて１２０〜２５０℃の温度範囲で実施する、 請求項１から５のいずれか１項記載の熱可塑性により加工可能な成形材料の製法 。 ７．重合を、使用メチルメタクリレートに対して４０〜９０％の範囲の変換率で 、モノマー、重合開始剤、分子量調節剤及び場合により更なる慣用の添加物質を 連続的に配量し、重合体混合物の一部分を連続的に取り出し、後続してポリマー 融液の揮発性成分を分離し、引き続き造粒することにより実施する、請求項１か ら５のいずれか１項記載の熱可塑性により加工可能な成形材料の連続的製法。 ８．請求項１から５のいずれか１項記載の熱可塑性により加工可能な成形材料か ら成る成形体。