JPS60141708A - 耐熱性メタクリル系樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は、耐熱性メタクリル系樹脂およびその製造法に
関する。

（従来技術） 一般に、メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
系樹脂は、光学的性質、耐候性等に極めてすぐれ、かつ
機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性などにおいて
もバランスのとれた性能を有しておシ、自動車部品、デ
ィスプレー、照明部品、看板、銘板、電気機器部品、光
伝送機器部品等の広い分野で使用されているが、耐熱性
については必ずしも充分でなく、その用途展開が制約さ
れている分野もかなりあり、そのために耐熱性の向上に
対する要求が強く望まれている。

これまでにメタクリル系Ｗ脂の耐熱性を向上させる研究
が多く行われ、いくつかの報告や提案がなされている。

その１つとして、耐熱成分としてα−メチルスチレンを
メタクリル酸メチルと共重合させる方法があるが、α−
メチルスチレンの重合速度かきわめて遅い上に、得られ
る重合体の機械的強度が低く、また成形品を著しく帯色
させるなど耐熱性はある程度改善されるものの大きな欠
点を有している。またＪ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　
５．２５５．１９５０に無水マレイン酸とメタクリル酸
メチルとの共重合体が報告されているが、実用化されて
ない。また特公昭４５−３１９５３号にメタクリル酸メ
チルに、α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸を共
重合させることも提案されているが、この方法は多成分
系であるために重合反応の制御が難しく、また得られる
共重合体も均一な組成のものが得られにくいという欠点
がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、上述したような従来技術に鑑み、メタ
クリル樹脂本来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候
性、成形加工性などの特性を低下することなく、かつ透
明性および耐熱分解性にすぐれ、帯色性の少ない耐熱性
メタクリル系樹脂およびその製造法を提供するにある。

（発明の構Ｊ＠） 本発明の耐熱性メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチ
ル単位６７〜９９重量襲と無水マレイン鍍単位１〜６３
重量％からなり、２５℃のクロロホルム中で測定した固
有粘度がｏ、３５〜ｉ　５　ｄｔ／ｆ　の共重合体より
なる。

本発明の樹脂においては、メタクリル系樹脂のすぐれた
機械的性質と耐候性を保持するために、メタクリル酸メ
チル単位は無水マレイン酸単位量に対して優位量にある
ことが必要である。

したがって、本発明の目的を満足させる樹脂の組成の範
囲としては、メタクリル酸メチル単位６７〜９９重ｉｔ
％、好ましくは７５〜９５重量％と無水マレイン酸単位
１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となる。樹
脂中の無水マレイン酸単位の量が６６重量％をこえると
メタクリル樹脂としての耐候性、耐熱水性等を維持する
ことが困難となり、また１重量％未満では、実質的な耐
熱性の向上が得られない。

また本発明の樹脂は、成形材料として使用するために２
５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度の値がＩＩ　
３５　ｄＬ／、９〜５．５　ａｔ、Ｑの範囲にあること
が望ましい。樹脂の固有粘度が０．３５ｄ　１７９未満
であると機械的強度が実用上不十分なものとなジ、一方
固有粘度が５．５　ｄｌ、、／ｌをこえると成形加工が
困難となる。より好ましい固有粘度の値は０．４０〜２
．　Ｏｄ４／７の範囲である。

また本発明の樹脂中の残存単量体量は、ｔ５重量−以下
、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。

樹脂中の残存単量体量が１，５重量係をこえると耐熱変
形性が低下し、また極端な場合には、加熱加工時揮発に
よる発泡現象により外観を著しく損ねることがある。

さらに樹脂中の残存無水マレイン酸単量体は耐水性にも
犬きく影ｗを与えるため、その残存量を０．５重量％以
下、好ましくは０．２重量％以下とするのが望ましい。

本発明の樹脂は、塊状重合または溶液重合によって製造
するのがよい。本発明の樹脂を溶液重合によって製造す
る際に使用される溶剤としては側光ば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルム
アミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等があ
げられる。これらは１種または２種以上用いることがで
き、その使用量は単量体全量に対して１〜５０重量％の
範囲である。使用溶剤の量が５００重量’ｔこえると工
業的生産性が低下する。

塊状重合および溶液重合における重合温度は、１００〜
１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の範囲である。

重合温度が１００℃未満では十分な反応速度が得られず
、無水マレイン酸の反応性の低下が認められ、１８０℃
金こえるとメタクリル酸メチルのオリゴマー生成等の副
反応が起り易く不利である。

本発明の塊状重合または溶液重合においては、ラジカル
重合開始剤を用いて行うのが有利である。使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、例えばジーｔｅｒｔ、−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ
ｅｒｔ、−ブチルパーフタレート、ジーｔｅｒｔ、−ブ
チル−パーベンゾエート、ｔｅｒｔ、−ブチルパーアセ
テート、２．５−ツメナル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ、−
ブチルパー、ｔ−キン）ヘキサン、ジーｔｅｒｔ、−ア
ミルパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５
−ジ（１ｅｒｔ、−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有
機過酸物；アゾビスイソブタノールジアセテート、１，
１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−フェ
ニルアゾ−２，４−シｙｔｔルー４−メトキシバレロニ
トリルおよび２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミ
ド等のアゾ化合物があげられる。これらのラジカル重合
開始剤は、１種または２種以上組合せて使用できる。ラ
ジカル重合開始剤の使用量は、単量体全体に対してｏ、
　ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜１０重量％、好ましくは０．００５
〜１重ｉ％である。０．０００１重量％未満では重合速
度が遅くて生産上不利であり、また１０重量％をこえる
と得られる樹脂の物性低下や着色の原因となる。

また本発明の樹脂全製造するに際しては、分子量を調節
する目的でメルカプタン等の連鎖移動剤が使用できる。

使用されるメルカプタン類の例としては、アルキル基ま
たは置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メ
ルカプタン；例えばｎ−ブチルメルカプタン、イソブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｓｅａ、−ブチルメルカプタン、ｓ
ｅｃ　、−ドデシルメルカプタン、　ｔａｒｔ。

−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプ
タン；芳香族メルカプタン、例えば、フェニルメルカプ
タン、チオクレゾール、４−　ｔａｒｔ。

−ブチル−０−チオクレゾール；チオグリコール酸とそ
のエステル；エチレングリコール等の　１如き炭素数６
〜１８のメルカプタンが挙げられる。これらは単独で、
または２種以上を組合せて用いることができる。これら
のメルカプタンのうち、ｔｅｒｔ、−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタ／およびｔｅｒｔ、−ドデ
シルメルカプタンが好ましい。メルカプタンを使用する
場合は、単量体に対して１モルチ以下である。１モル％
にこえる場合は、分子量が小さくなジ、物性が低下する
。

本発明の樹脂を製造するのに使用される重合装置として
は、特に限定されず、例えば種型、塔屋、管型、ダクト
型等の種々のものをあげることができるが、重合反応器
内の重合反応性の均一性全保持するという観点から十分
な攪拌・混合を行うことのできる完全混合型反応槽、プ
ラググロー型反応器およびそれらの組合せたものから選
ばれたものがよい。

これらの重合装置を用いる場合の重合は、回分式または
連続式のいずれも適用できる。

回分式または連続式によって樹脂を製造する際の重合反
応器へ供給されるメタクリル酸メチルと無水マレイン酸
の組成割合は、得られる樹脂の物性および重合反応性に
大きな影響をおよほすので、採用する重合方式、到達重
合率を考慮して適宜選択する必要がめる。本発明の樹脂
を得る際のメタクリル酸メチルと無水マレイン酸の組成
割合は、回分式あるいは連続式共、重合反応器内では無
水マレイン酸のメタクリル酸メチルに対するモル比で、
２０以下、好ましくはα０５〜１０となる範囲の未反応
単量体割合に保持して行うのが好ましい。反応器内での
無水マレイン酸単量体のメタクリル酸メチル単量体に対
するモル比が２０をこえると１重合速度が著しく低下し
、着色した低分子量の樹脂しか得られなくなる。

上述したような方法によって製造された本発明の樹脂中
には、未反応単量体および／または溶剤等の揮発性成分
を含有するので、引続き減圧下に加熱して揮発物の大部
分を分離除去するか、あるいは溶解、再沈、乾燥の方法
により所定量の残存単量体含有量とする。揮発性物の除
去に使用される装置としては、例えば公知のベント押出
機または他のデボラタイザーがあげられる。揮発分離さ
れた共重合体は、溶融状態でダイス等から押出されて所
望の形状に成形して使用される。

本発明の樹脂においては、品種および品質上の要求から
、必要に応じて他の少量のコモノマーの併用、可塑剤、
架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤および離型剤
等を添加することもできる。

（実施例） 以下、実施例によシ本発明をさらに詳しく説明するが、
実施例中のチは重量％を表わす。

なお、実施例中の樹脂物性の評価は次の方法を用いて行
った。

（１）耐熱分解性 石英スプリング式簡易熱平秤を使用し、窒素雰囲気下、
２９０℃１０分間での加熱減量（重量％）を測定する。

なおりラムの太さは径５０■、窒素の流量は３０　ｃｃ
／分である。

（２）耐熱変形性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５によるビカート軟化温度（℃） （３）曇価 ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３ （４）引張強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５ 実施例１ メタクリル酸メチル２．８に９、無水マレイン酸１．２
ｋｇ、ｔａｒｔ、−ドデシルメルカプタン１２２および
ジーｔａｒｔ、−ブチルパーオキサイド０．２５ｆｔ−
混合して、５ｔの攪拌機付の耐圧の重合反応器中に装入
した。次いで重合反応器内を窒素置換した後、重合反応
器内の温度を１６０℃に保持して７０分間、重合させた
。得られた重合物の重合率は６２％であった。

次にこの重合物を２００℃に加熱器にて加熱し、２３０
℃の温度および５　ｔｍ　Ｈｆのベント孔圧に保持され
た小型の二軸の押出機に供給して揮発成分を除去し、無
色透明のベレット状樹脂を得た。この得られた樹脂は、
メタクリル酸メチル８５％と無水マレイン酸１７％より
なり、０、５８　ｄｔ／りの固有粘度および０．１％の
メタクリル酸メチルと０．１％の無水マレイン酸の残存
単量体、および（１１％のメタクリル酸メチルのオリゴ
マーを含有し、加熱減量は６．２俤であった。

またこの樹脂を小屋の射出成形機で成形して（金型温度
−６０℃、シリンダ一温度−２４５℃、射出圧−５５ｋ
ｇ／ｃｌｎ”Ｇ　）　１／８インチ厚のダンベル試験片
を作成し、物性を評価した。得られた結果を次に示す。

曇価；α９チ 引張強度；　６７０　ｋｇ／ｃｍ” ビカート軟化点；　１２７．５℃ 実施例２ メタクリル酸メチル１．６８ｋｇ、ｍ水マレイン酸１．
１２　ｋｇ、ジーｔｅｒｔ、−ブチルパーオキサイド０
．２５　ｔおよびトルエン１．２ｋ１７からなる単量体
混合物を実施例１と同様にして重合させた。

但し、重合温度は１４０℃、重合時間は４時間とした。

ベント押出機の温度は２２５℃、ペント部真空度は５　
Ｗ　Ｈｆ　ａｂｓ　、とじた。重合終了後の重合反応物
中の固型含有量は４５％であった。

得られた無色透明な樹脂の固有粘度はｔ　６　ｃｌＬＡ
／で、残存単量体は０．４％（メタクリル酸メチル０．
１％、無水マレイン酸０．３　％　）、加熱減量は５．
８％であった。

またこの樹脂を２００℃で２０分間圧縮成形して成形し
た試験片について測定したビカート軟化点は１２９℃で
あった。

実施例３ メタクリル酸メチル９０チと無水マレイン酸１０俤の混
合物１００部に、ジーｔａｒｔ、−ブチルパーオキサイ
ドを０．０３部の割合で添加して調製した重合液を、内
径６１１１Ｉのガラス管に入れた後、ドライアイス−メ
タノールの冷媒中で冷却固化させて窒素置換して封管し
た。

次いでこの封管ム売ガラス管を１２０℃のオイル浴中に
入れ、１時間重合させた。得られた重合物の重合率ｉｊ
：８２チであった。この重合物をクロロホルムに溶解さ
せた後、メタノール中で重合物を沈澱、ｅ過、乾燥させ
て無色透明の粉体を得た。この粉体はメタクリル酸メチ
ル９５％と無水マレインｃｌＲ５％よりなり、５．３ｄ
ｔ／ｆの固有粘度および９１％の加熱減ｉｉを有してい
た。

またこの粉体を径３０．Ｘ長さ３１１ｍの鋳型で加圧成
形した試験片を用いて測定した曇価は１、ロチ、ビカー
ト軟化点は１２４．５℃であった。

実施例４ メタクリル酸メチル８０チと無水マレイ／＃２０％の混
合物１００部に、ジーｔａｒｔ、−ブチルパーオキサイ
ドｉ　０．０１部、ｎ−オクチルメルカプタ／を０４２
部の割合で添加して調製した重合液を、内径６−のガラ
スアングル中に入れた後、実施例３と同様にドライアイ
ス−メタノール冷媒中で冷却固化させて窒素置換し封管
した。

次いでこの封管ガラスアンプルを１５０℃のオイル浴中
に入れて４時間重合させた。得られた重合体の重合率Ｆ
ｉ９６％でわずかに黄色に着色していた。

この重合体全小型の押出機にかけて、バレル温度２５０
℃、ベント部真空度２５　ｔｍ　Ｈｆ　ａｂｓ　。

で処理してベレット状の樹脂を得た。この樹脂はメタク
リル酸メチル０．１％以下および無水マレイン酸０，５
チの残存単量体を有し、加熱減量は８．８　％でわずか
に着色していた。またこの樹脂を用いて測定した固有粘
度は０．５２　ｄｔ／ｆでおり、また曇価およびビカー
ト軟化点は、それぞれ１．７　ｔｓおよび１２５℃であ
った。

実施例５ メタクリル酸８０チと無水マレイン酸２０％の混合物に
、ジーｔａｒｔ、−ブチルパーオキサイドを０．００２
部およびｔａｒｔ、−ドデシルメルカ　！□ブタンヲ０
．２部の割合で添加して重合液を調製した。この重合液
を窒素置換した′後、容量５０Ｌの１５５℃に温度に満
′節された完全混合型重合反応器に連続的に注入し、重
合物を製造した。

重合反応器より取ｐ出された重合物の固型分量は５５％
であった。この重合物を実施例１の押出機にかけて揮発
分を除去してベレット状の樹脂を得た。但し、重合反応
器の温度は１５５℃、滞在時間は２．０時間とした。ベ
ント押出機の温度は２４０℃、ベント部の真空度は７ｍ
Ｈｆａｂ８゜とした。得られた樹脂は無色透明でメタク
リル酸メチル８８チ、無水マレイン酸１２チよりな、９
．　０．６１　ｄｔｙ＃の固有粘度およびメタクリル酸
メチル０．１俤と無水マレイン酸０．２　％の残存単量
体を有していた。

またこの樹脂を用いて測定した曇価は０，９チ、引張強
度７４０　ｋｇ／ｃｍ”、ビカート軟化点１２６℃およ
び加熱減量８．５％であった。

実施例６〜７　比較例１〜３ 実施例５の方法全表１に示す単量体組成の重合液を用い
てくり返し、種々の樹脂全製造して、その物性を測定し
た。その結果を表２に示す。

表ｐ ※１）メタクリル酸メチル 順２）無水マレイン酸 １３）　ｔθｒｔ、−ドテシルメルカプタン１１１ｉ４
）　ジーｔａｒｔ、−ブチルバーオキサイド比較例４ メタクリル酸メチル１８０１、無水マレイン酸２０１、
ラウロイルパーオキサイド０．２．　ｔ　。

およびｎ−オクチルメルカプタン０．６９を混合し重合
液を調製した。この重合液を脱ガスして２５０　ｗｍ　
Ｘ　５００　ｗｍの硝子板２枚と塩化ビニル７０℃の温
水槽に１８時間、その後１２０℃の熱風循環オープンで
２時間で重合させて厚さ２鱈の板を製造した。この樹脂
板は透明であったが黄色に着色していた。またこの樹脂
板のメタクリル酸メチル単量体０．１ｃＩ６および無水
マレイン酸単量体４５％を含有し、ピカート軟化点は１
１３℃であった。

（発明の効果） 以上において詳述したとおり、本発明の耐熱性メタクリ
ル系樹脂は、透明性、耐熱変性性、成形品の帯色性、機
械的性質および成形加工性等にすぐれるために、ディス
プレー、照明部品、自動車部品、電機部品、光学ディス
ク、レンズ等の成形品、光学繊維、看板等のシート材料
などの用途に使用でき、その工業的価値は極めて大であ
る。

手続補正書（自発） 昭和四年ｑ月２３日 特Ｂ昭５８−２４８０５１号 ２、発明の名称 耐熱性メタクリル系樹脂およびその製造法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　、夫 ４、代理人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 目　発 （１）　明１１１Ｂｉｉ＃第２頁第５行目記載の「発明
の目的」を「技術分野」に補正する。

（２）　明細書第１１頁第１３行記載の「実施例中の係
は重量％全表わす。」ヲ「実施例中の係は重量係で表わ
す。但し、曇価の優は除く。」に補正する。

（３）　明細書第１３頁第５行〜４行記載の「メタクリ
ル酸メチル８３％と無水マレイン酸１７優よりなり、」
ヲ「メタクリル酸メチル単位８３％と無水マレイン酸単
位１７％よりなシ、」に補正する。

（４）明細書第１４頁第７行〜８行記載の「得られた無
色透明な樹脂の固有粘度は１．６　ｄｔ／ｆで」を［得
られた無色透明な樹脂は、メタクリル酸メチル単位７５
％と無水マレイン酸単位２５％よりなり、１．６　ｄｔ
／ｌの固有粘度を有し、」に補正する。

（５）明細書第１５頁第６行〜７行記載の「この粉体は
メタクリル酸メチル９５％と無水マレイン酸５チよシな
り、」ヲ［この粉体はメタクリル酸メチル単位９５％と
無水マレイン酸単位５％よりなり、」に補正する。

（６）明細書第１５頁第１ｏ行目紀載の「長さ」全「厚
み」に補正する。

（７）明細書第１６頁第３行〜５行記載の「得られた重
合体の重合率は９６％でわずかに黄色に着色していた。

」ヲ「得られた重合物は、９６％の重合体と４％の残存
単量体（メタクリル酸メチル１ｌ１１％、無水マレイン
酸五９％）よシなり、わずかに黄色に着色していた。」
に補正する。

（８）明細書第１７頁第９行〜１０行記載の［メタクリ
ル酸メチル８８％、無水マレイン酸１２％よりｋす、」
を「メタクリル酸メチル単位８８％、無水マレイン酸単
位１２％よシなシ、」に補正する。

（９）明細書第２０頁第１１行記載の「樹脂板の」を「
樹脂板は」に補正する。　ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メタクリル酸メチル単位６７〜９９重量％と無水マ
   レイン酸単位１〜３３重量％からなり、２５℃のクロロ
   ホルム中で測定した固有粘度が０．３５〜１５ｄｔ／ｌ
   であることｆｔ％敵とする耐熱性メタクリル系樹脂。 ２、　メタクリル酸メチルおよび無水マレイン酸よりな
   る単量体混合物を、重合反応器中で、１００〜１８０℃
   の温度下で塊状重合あるいは溶液重合させること￥ｒ特
   徴とする、メタクリル酸メチル単位６７〜９９重量％と
   無水マレイン酸単位１〜６３重量％からなり、２５℃の
   クロロホルム中で測定した固有粘度が０．３５〜５゜５
   　ｄｔ／＠でおる耐熱性メタクリル系樹脂の製造法。 ６、　重合反応器内の未反応単量体混合物組成全、無水
   マレイン酸のメタクリル酸メチルに対するモル比で２０
   以下となるように保持して重合を行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の耐熱性メタクリル系樹脂の
   製造法。