JP2000230016A - 透明性耐熱樹脂の製造方法とその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱アルコール反応率が極めて高く、また、得
られる樹脂の残存揮発分も少なく、従って、成形品中に
泡やシルバーが入ることを抑制でき、さらに射出成形な
どの溶融賦形も容易で、工業的生産に適し、効率の良
い、透明性耐熱樹脂の製造方法と透明性耐熱樹脂および
その用途を提供する。 【解決手段】 分子鎖中に水酸基とエステル基を有する
重合体を脱アルコール反応させることにより耐熱性を有
する透明性樹脂を得る方法において、前記脱アルコール
反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱アルコール反
応の際に、脱揮工程を併用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性耐熱樹脂の
製造方法とその用途に関する。より詳しくは、特定の加
熱減圧処理を用いることを特徴とする、透明性耐熱樹脂
の製造方法とその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂は、透明性、表面光
沢、耐候性に優れ、また、機械的強度、成形加工性、表
面硬度のバランスがとれているため、自動車や家電製品
等における光学関連用途に幅広く使用されている。しか
しながら、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
は１１０℃前後であることから、耐熱性が要求される分
野での使用は困難である一方で、デザインの自由度、コ
ンパクト化、高性能化などの要請から、光源を樹脂に近
接して配置する設計が行われることが多く、より優れた
耐熱樹脂が要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】耐熱性を持ったメタク
リル系樹脂を得る方法として、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ
ｒ．，８，１，５７６（１９６７）には、２−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸アルキルエステル／メタクリル
酸メチル共重合体またはα−ヒドロキシメチルスチレン
／メタクリル酸メチル共重合体を押出機で減圧下で加熱
して脱アルコール反応させることにより、重合体の持つ
水酸基とエステル基の縮合によってラクトン環を生じさ
せ、耐熱樹脂を得る方法が開示されている。この方法に
おいては溶液重合または塊状重合を行い、溶液重合のと
きは、重合反応物からあらかじめ重合体を固体として取
り出してから押出機に導入し、塊状重合のときは、重合
後の固体状重合体をそのまま造粒して押出機に導入して
おり、工業的生産には適していない。また、この方法で
は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエス
テルまたはα−ヒドロキシメチルスチレンの割合が増え
ると、脱アルコール反応の反応率が悪く、α−ヒドロキ
シメチルスチレン／メタクリル酸メチル共重合体の例に
見られるように、例えば、重合体中のα−ヒドロキシメ
チルスチレンの含有率が２５％の場合は、脱アルコール
反応の反応率が７１％であり、α−ヒドロキシメチルス
チレンの含有率が３０％の場合は、反応率が５９％であ
る。したがって、得られた重合体を再び加熱賦形する際
に脱アルコール反応が進行し、成形品に泡が発生するな
どの欠点があった。さらに、固体状の重合体を移送した
り、押出機に投入するため、製造プロセスが複雑になる
という問題があった。

【０００４】別の先行技術である特開平９−２４１３２
３は、ポリ［２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチ
ル］や、あるいは、２−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸アルキルエステルの含有率が高い重合体の脱アルコー
ル反応の際に、重合体を固体状態で用いると、反応時に
重合体の架橋が起こり、溶融賦形が困難になるというこ
とであったことから、一旦再沈殿により得られた固体状
態の重合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に再溶
解して溶液状態で脱アルコール反応を行うようにしたの
である。しかし、この方法では、再沈殿・固体取り出し
・再溶解という工程が必要であり、工業的生産には適し
ていない。また、この方法も、脱アルコール反応率が十
分でなく、プレス成形等の賦形時にさらに反応を進行さ
せるために、高温で時間をかける必要があったり、脱ア
ルコール反応率を上げるために溶液中で長時間反応させ
る必要があった。さらに、この方法では、脱アルコール
反応により得られた樹脂が溶液状態であることから、そ
の溶剤を再度除く必要がある。また、脱アルコール反応
率が９０％近くまで達成できた場合でも、樹脂の耐熱性
に関してはある程度満足できる樹脂がえられていても、
成形時の加熱により泡やシルバーが成形品中に入るとい
う欠点はなお顕著に見られていた。

【０００５】そこで、本発明の課題は、脱アルコール反
応率が高く、また、得られる樹脂の残存揮発分も少な
く、従って、成形品中に泡やシルバーが入ることを抑制
することができ、さらに射出成形などの溶融賦形も容易
で、工業的生産に適し、効率の良い、透明性耐熱樹脂の
製造方法と透明性耐熱樹脂およびその用途を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した。その結果、分子鎖中に水酸基
とエステル基を有する重合体を脱アルコール反応させる
ことにより耐熱性を有する透明性樹脂を得る方法におい
て、その方法が、溶剤の存在下で脱アルコール反応と脱
揮処理を同時に行う工程を含むことにより、本発明の上
記課題を全て解決できることを見いだした。

【０００７】すなわち、本発明に係る透明性耐熱樹脂の
製造方法は、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重
合体を脱アルコール反応させることにより耐熱性を有す
る透明性樹脂を得る方法において、前記脱アルコール反
応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱アルコール反応
の際に、脱揮工程を併用することを特徴とする。また、
本発明に係る透明性耐熱樹脂は、分子鎖中に水酸基とエ
ステル基を有する重合体を脱アルコール反応させること
により得られる透明性耐熱樹脂において、ダイナミック
ＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少
率から求めた脱アルコール反応率が９０％以上であるこ
とを特徴とする。

【０００８】さらに、本発明の透明性耐熱樹脂成形材料
は、本発明の透明性耐熱樹脂を含むことを特徴とし、本
発明の成形品は、本発明の透明性耐熱樹脂を含む透明性
耐熱樹脂成形材料を成形することにより得られることを
特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】（原料重合体）本発明に係る透明
性耐熱樹脂の製造方法においては、該樹脂は分子鎖中に
水酸基とエステル基を有する重合体を原料として得られ
る。分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体と
は、直接あるいはいくつかの原子を介して主鎖に結合し
た水酸基とエステル基を有する重合体であり、本発明の
脱アルコール反応によって前記水酸基とエステル基の少
なくとも一部が縮合環化してラクトン環を生じることが
できるものである。特に、前記水酸基とエステル基が近
接して存在する場合には、ラクトン環が生成し易くなる
ので好ましく、水酸基とエステル基の間に介在する原子
が６以下がさらに好ましく、４以下が最も好ましい。こ
の重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子
量が１０００〜１００００００が好ましく、特に５００
０〜５０００００がより好ましい。分子量が上記範囲よ
り低いと、機械的強度が低下して脆くなるという問題が
あり、上記範囲より高いと、流動性が低下して成形しに
くくなるという問題があるからである。

【００１０】本発明に係る透明性耐熱樹脂の分子鎖中の
水酸基およびエステル基の割合は、例えば、２−（ヒド
ロキシアルキル）アクリル酸エステルが原料単量体であ
る場合、重合体中の２−（ヒドロキシアルキル）アクリ
ル酸エステル単量体の比は、５〜６０重量％が好まし
く、１０〜６０重量％がより好ましく、２０〜５０重量
％がさらに好ましい。そして、特に好ましくは、２０〜
４０重量％である。水酸基、エステル基を別々に持つ単
量体、あるいは、繰り返し単位からなる場合には、水酸
基とエステル基において等量的に少ない方の単量体、あ
るいは、繰り返し単位で表される。水酸基およびエステ
ル基の割合が少ないと、脱アルコール後の重合体の耐熱
性や耐溶剤性があまり向上しない。また、上記割合が６
０重量％を超える場合など、水酸基およびエステル基の
割合が高すぎる場合は、重合体の架橋により、溶融賦形
しにくくなったり、脱アルコール反応率が低下し、それ
ゆえ、成形品に泡が入りやすくなるおそれがある。

【００１１】本発明においては、前記重合体を、溶剤の
存在下で、後述する脱アルコール反応・脱揮工程に導
く。このときに用いる溶剤としては特に限定されない
が、重合体を得るための重合反応で用いた溶媒をそのま
ま完全除去せずに使用することが、コスト的に好まし
く、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるもの
が選ばれ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テト
ラヒドロフランなどが挙げられる。また、使用する溶媒
の沸点が高すぎると、脱揮後の樹脂中の残存揮発分が多
くなることから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５
０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の
芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類な
どがさらに好ましく挙げられる。

【００１２】なお、前記重合体は、例えば後述するよう
に、あらかじめ水酸基とエステル基を有する単量体や、
水酸基を有する単量体とエステル基を有する単量体との
混合物を、原料単量体の少なくとも一部として重合する
ことにより得ることができるし、また、ブタジエン等の
ジエン化合物の共重合体の二重結合部分への水酸基の付
加反応や、酢酸ビニル共重合体などのエステル基を有す
る重合体の加水分解、カルボキシル基や酸無水物基を有
する重合体のエステル化等の反応によって、水酸基また
はエステル基を重合体に後から導入して得ることもでき
る。 （重合体原料の単量体）前記分子鎖中に水酸基とエステ
ル基を有する重合体の原料となる単量体は特に限定され
ないが、該原料の少なくとも一部が、分子内に水酸基と
エステル基を有するビニル単量体、または、分子内に水
酸基を有するビニル単量体と分子内にエステル基を有す
るビニル単量体との混合物であることが特に好ましく、
これら以外に他のビニル単量体を共存させてもよい。

【００１３】分子内に水酸基とエステル基を有するビニ
ル単量体としては特に限定されないが、特に、一般式
（１）で示される単量体が好ましく、例えば、２−（ヒ
ドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシ
メチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）
アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられ、この中で
も特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好まし
い。また、これらの単量体は１種のみ用いても２種以上
を併用してもよい。

【００１４】

【化１】

【００１５】前記の分子内に水酸基を有するビニル単量
体としては特に限定されないが、上記の一般式（１）で
示される単量体や、α−ヒドロキシメチルスチレン、α
−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチ
ル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキ
ル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸
などが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を
併用してもよい。

【００１６】前記の分子内にエステル基を有するビニル
単量体としては特に限定されないが、上記の一般式
（１）で示される単量体や、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エ
ステルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種
以上を併用してもよい。

【００１７】前記の分子内に水酸基とエステル基を有す
るビニル単量体、あるいは、分子内に水酸基を有するビ
ニル単量体と分子内にエステル基を有するビニル単量体
との混合物と併用してもよい他のビニル単量体としては
特に限定されないが、特に、一般式（２）で示される単
量体や、Ｎ−置換マレイミド等の単量体が好ましく、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸
ビニルなどが挙げられ、この中でも、スチレン、α−メ
チルスチレンが特に好ましい。また、これらの単量体は
１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。また、併
用するこれらの単量体の含有量は３０重量％以下が好ま
しく、より好ましくは２０重量％以下、そしてさらに好
ましくは１０重量％以下が好ましい。

【００１８】

【化２】

【００１９】（重合反応）本発明に係る製造方法で用い
る前記重合体を前記単量体から得るための重合反応の方
法としては特に限定されないが、溶液重合または塊状重
合が好ましい。さらに本発明では、後述のように、溶剤
の存在下で脱アルコール反応を行うことが必須であるの
で、溶液重合が特に好ましい。また、塊状重合において
は、必要に応じて重合後に溶剤を添加してもよいし、重
合方法によらず、必要であれば一度固体として取り出し
た後、溶剤を添加してもよい。重合温度、重合時間は、
使用する重合性単量体の種類、使用比率等によって異な
るが、好ましくは、重合温度０〜１５０℃、重合時間
０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは、重合温度
８０〜１４０℃、重合時間１〜１０時間である。

【００２０】重合反応を溶液重合で行う場合は、用いる
溶剤は特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重
合反応で使用されるものが選ばれ、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロ
ロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどが挙げら
れる。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、脱揮後
の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で
重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃のものが好まし
く、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン等のケトン類などがさらに好ましく挙げられ
る。

【００２１】重合反応時には、必要に応じて、開始剤を
添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキ
サンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げら
れ、これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用
してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の
組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよ
く、特に限定されない。

【００２２】上記重合反応後に得られる重合反応混合物
には、得られた重合体以外に、溶剤が含まれているが、
本発明に係る製造方法ではこの溶剤を完全に除去して重
合体を固体状態で取り出す必要はなく、該溶剤を含んだ
状態で続く工程に導入してもよい。また、必要な場合は
固体状態で取り出した後に、続く工程に好適な溶剤を再
添加してもよい。溶剤の量は、全量の５〜９０％、好ま
しくは１０〜８０％であり、５％より少ないと重合体の
粘度が高くなって取り扱いにくく、９０％を超えると揮
発すべき溶剤が多すぎて、生産性が低下してしまう。 （透明性耐熱樹脂の製造方法）本発明に係る透明性耐熱
樹脂の製造方法は、分子鎖中に水酸基とエステル基を有
する重合体を脱アルコール反応させることにより耐熱性
を有する透明性樹脂を得る方法において、前記脱アルコ
ール反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱アルコー
ル反応の際に、脱揮工程を併用することを特徴とする。

【００２３】本発明における脱アルコール反応とは、加
熱により、前記重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエ
ステル基の少なくとも一部が縮合環化してラクトン環を
生じる反応であり、該縮合環化によってアルコールが副
生する。このラクトン環構造が分子鎖中に形成されるこ
とにより、高い耐熱性が付与される。この脱アルコール
反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上し
なかったり、成形時の加熱処理によって成形中に脱アル
コールが起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシ
ルバーとなって存在してしまうので好ましくない。

【００２４】一方、本発明における脱揮工程とは、溶
剤、残存単量体等の揮発分と、上記脱アルコール反応に
より副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下
で、除去する処理工程をいう。この処理工程が不十分で
あると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形
時の変質等によって着色したり、泡やシルバーなどの成
形不良の問題等が生じる。

【００２５】本発明に係る製造方法においては、前記脱
アルコール反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱ア
ルコール反応の際に、前記脱揮工程を併用することが必
須であり、本発明の特徴の一つでもある。溶剤の存在下
で脱アルコール反応を行うことにより、固体状態で脱ア
ルコール反応を行ったときに見られた、低い反応率とい
う欠点が克服でき、高反応率が実現できる。また、この
方法では、脱アルコール反応で副生するアルコールを強
制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に
有利となり、従来に比べてかなり短時間で高反応率を達
成することができる。さらに、脱アルコール反応と脱揮
工程を併用しているので、プロセス的コストダウンも図
れる。そして、本発明を、例えば、一般式（１）で示し
たような特定構造の単量体に当てはめた場合、脱アルコ
ール反応率が高まり、つまり、ラクトン環化率が高まる
ので、非常に優れた処理工程である。また、得られた樹
脂の耐熱性や成形性は、従来公知の方法で得られたラク
トン環含有物質よりも優れている。

【００２６】本発明における脱アルコール反応が終了し
た時点の、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３
００℃の間での重量減少率から求めた脱アルコール反応
率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上
であり、さらにより好ましくは９７％以上である。本発
明の製造方法により得られる透明性耐熱樹脂中の残存揮
発分は、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましく
は１０００ｐｐｍ以下となる。これよりも多いと、成形
時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバー
などの成形不良の原因となる。

【００２７】上記の脱アルコール反応を行う際に、前記
の分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体に加え
て、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。上記の脱ア
ルコール反応を行う際には、必要に応じて、脱アルコー
ル反応の触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸等のエス
テル化触媒またはエステル交換触媒を反応の始め、およ
び／または、途中から添加してもよい。

【００２８】本発明に係る製造方法においては、前記脱
アルコール反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱ア
ルコール反応の際に、前記脱揮工程を併用することが必
須であるが、この場合、脱アルコール反応の全体を通じ
て脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を脱アル
コール反応の過程全体にわたっては併用せず、過程の一
部においてのみ併用する形態が挙げられる。

【００２９】脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程
を併用する形態の場合、使用する装置については特に限
定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交
換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、ま
た、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを
用いることが好ましく、さらに、熱交換器と脱揮槽から
なる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることが好
ましい。

【００３０】前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を
用いる場合の、反応・処理温度は、１５０〜３５０℃の
範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好まし
い。上記温度が１５０℃より低いと、脱アルコール反応
が不充分であったり、残存揮発分が多くなるという問題
があり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるとい
う問題があるために好ましくない。反応・処理時の圧力
は、７００〜１０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、６００〜
５０ｍｍＨｇの範囲がより好ましい。上記圧力が７００
ｍｍＨｇより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存
し易いという問題があり、１０ｍｍＨｇより低いと、工
業的な実施が困難になっていくという問題があるために
好ましくない。

【００３１】また、前記ベント付き押出機を用いる場
合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複
数個のベントを有する方が好ましい。ベント付き押出機
での反応・処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ま
しく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温
度が１５０℃より低いと、脱アルコール反応が不充分で
あったり、残存揮発分が多くなるという問題があり、３
５０℃より高いと、着色や分解が起こるという問題があ
るために好ましくない。反応・処理時の圧力は、７００
〜１０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、６００〜２０ｍｍＨ
ｇの範囲がより好ましい。上記圧力が７００ｍｍＨｇよ
り高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いとい
う問題があり、１０ｍｍＨｇより低いと、工業的な実施
が困難になっていくという問題があるために好ましくな
い。

【００３２】なお、脱アルコール反応の全体を通じて脱
揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい
熱処理条件では得られる樹脂の物性が悪化する可能性が
あるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触
媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出
機等を用いて行うことが挙げられる。上記の脱アルコー
ル反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態において
は、前述の重合反応によって得られた、分子鎖中に水酸
基とエステル基を有する重合体を、溶剤とともに上記反
応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう
一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよ
い。

【００３３】本発明の製造方法における別の形態として
は、脱揮工程を脱アルコール反応の過程全体にわたって
は併用せず、過程の一部においてのみ併用する形態があ
る。例えば、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重
合体を製造した装置を、さらに加熱、必要に応じて脱揮
工程を一部併用して、脱アルコール反応をあらかじめあ
る程度進行させておき、その後引き続いて上述したよう
な脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行っ
て、反応を完結させる形態などである。

【００３４】先に述べた脱アルコール反応の全体を通じ
て脱揮工程を併用する形態では、例えば、本発明の透明
性耐熱樹脂になり得る原料重合体である２−（ヒドロキ
シメチル）アクリル酸アルキルエステル共重合体を、２
軸押出機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の
高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより脱アルコー
ル反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られる樹脂の
物性が悪くなる場合がある。そこで、上記のように、脱
揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行う前に、
あらかじめ脱アルコール反応をある程度進行させておく
と、後半の反応条件を緩和でき、物性の悪化を抑制でき
るので好ましい形態となる。特に好ましい形態として
は、脱揮工程を脱アルコール反応の開始から時間をおい
て開始する形態、すなわち、重合反応により得られた重
合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なく
とも一部をあらかじめ脱アルコール反応させて脱アルコ
ール反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程
を同時に併用した脱アルコール反応を行う形態が挙げら
れる。具体的には、例えば、あらかじめ釜型の反応器を
用いて溶剤の存在下で脱アルコール反応をある程度の反
応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反
応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置
や、ベント付き押出機等で、脱アルコール反応を完結さ
せる形態等が好ましく挙げられる。特にこの場合に脱ア
ルコール反応用の触媒が存在していることがより好まし
い。

【００３５】上述のように、重合反応により得られた重
合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なく
とも一部をあらかじめ脱アルコール反応させて脱アルコ
ール反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程
を同時に併用した脱アルコール反応を行う方法は、本発
明の透明性耐熱樹脂を得る上で好ましい形態である。こ
の形態により、ガラス転移温度がより高く、脱アルコー
ル反応率もより高まり、耐熱性に優れた、本発明の透明
性耐熱樹脂が得られる。この場合、上記反応器での脱ア
ルコール反応の反応率を６０％まで進めることが好まし
く、より好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％、
さらにより好ましくは８５％である。

【００３６】前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アル
コール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の際
に採用できる反応器は特に限定されるものではないが、
好ましくは、オートクレーブや、釜型の反応器や、熱交
換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さら
に、後の脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応に
好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましく
は、オートクレーブや釜型の反応器である。しかし、ベ
ント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント
条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条
件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件
等を調整することで、上述の釜型反応器での反応状態と
同じ様な状態で脱アルコール反応が可能であり、本発明
の透明性耐熱樹脂が得られる場合がある。

【００３７】前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アル
コール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の際
には、好ましくは、重合反応により得られた重合体の重
合液を、（ｉ）エステル化触媒またはエステル交換触媒
を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加
熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）
を加圧下で行う方法が挙げられる。

【００３８】なお、脱アルコール反応に導入する「重合
体の重合液」とは、用いる重合体が溶剤共存下で得られ
たものである場合は、それをそのまま使用してもよい
し、一旦溶剤を除去したのちに脱アルコール反応に適し
た溶剤を再添加してもよいことを意味する。また、用い
る重合体が溶剤の存在なしに得られた場合には、脱アル
コール反応に適した溶剤を添加して用いることを意味す
る。

【００３９】前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アル
コール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の際
に使用する溶剤としては、特に限定されないが、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒド
ロフランなどが挙げられる。また、使用する溶媒の沸点
が高すぎると、脱揮後の樹脂中の残存揮発分が多くなる
ことから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５０〜２
００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族
炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類などがさ
らに好ましく挙げられる。

【００４０】上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、
通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒であれば
限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸やフ
ェニルホスホン酸などが挙げられる。触媒の添加時期
は、反応の始め、および／または、途中から添加しても
よい。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体
の重量に対し、好ましくは、０．００１〜１０重量％、
より好ましくは、０．０１〜５重量％である。方法
（ｉ）の加熱温度と加熱時間は特に限定されないが、加
熱温度としては、好ましくは、室温以上、より好ましく
は、５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましく
は、１〜２０時間、より好ましくは、２〜１０時間であ
る。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、
脱アルコール反応率が低下するので好ましくない。ま
た、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる
場合があるので好ましくない。

【００４１】方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の
釜などを用いて、重合液をそのまま加熱する方法等が挙
げられる。加熱温度としては、好ましくは、１００℃以
上、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、加熱
時間としては、好ましくは、１〜２０時間、より好まし
くは、２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるい
は、加熱時間が短いと、脱アルコール反応率が低下する
ので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂
の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。

【００４２】なお、方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件
によっては加圧下となっても何ら問題はない。また、前
記の、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応の前
にあらかじめ行う脱アルコール反応の際に、溶剤の一部
が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。

【００４３】前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アル
コール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の終
了時、すなわち、前記脱揮工程開始直前における、ダイ
ナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での
重量減少率から求めた脱アルコール反応率は、６０％以
上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以
上、より好ましくは８５％以上である。反応率が６０％
よりも低いと、続けて脱揮工程を同時に併用した脱アル
コール反応を行っても、脱アルコール反応率が十分高い
レベルまで上がらず、本発明の透明性耐熱樹脂が得られ
ないので好ましくない。

【００４４】なお、上記の脱アルコール反応を行う際
に、前記の分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合
体に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。上
記の、重合反応により得られた重合体の分子鎖中に存在
する水酸基とエステル基の少なくとも一部をあらかじめ
脱アルコール反応させて脱アルコール反応率をある程度
上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した脱ア
ルコール反応を行う形態の場合、あらかじめ行う脱アル
コール反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸
基とエステル基の少なくとも一部が脱アルコール反応し
た重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用し
た脱アルコール反応に導入してもよいし、必要に応じ
て、重合体を単離してから溶剤を再添加する等のその他
の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した脱アルコー
ル反応に導入しても構わない。

【００４５】また、本発明の製造方法において、脱揮工
程は脱アルコール反応と同時に終了することには限ら
ず、脱アルコール反応の終了から時間をおいて終了して
も構わない。 （透明性耐熱樹脂）本発明に係る透明性耐熱樹脂は、分
子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体を脱アルコ
ール反応させることにより得られる透明性耐熱樹脂にお
いて、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００
℃の間での重量減少率から求めた脱アルコール反応率が
９０％以上であることを特徴とし、上記の本発明に係る
製造方法によって容易に製造できる樹脂である。本発明
に係る透明性耐熱樹脂は、上記のごとく、脱アルコール
反応率が９０％以上という非常に高いものであり、この
ため、成形後の成形品中に泡やシルバーが入るという従
来の欠点が回避できる。さらに、非常に高い脱アルコー
ル反応率により、十分に高い耐熱性を有しており、ま
た、透明性も優れた樹脂である。

【００４６】また、本発明の透明性耐熱樹脂は、ラクト
ン環構造を有した重合体からなっており、その重合体が
有するラクトン環構造の割合は、１０重量％以上が好ま
しく、さらに好ましくは、１５重量％以上である。ま
た、性能・効果を阻害しない範囲において、ラクトン環
を有しない他の重合体を含んでいても構わない。ただ
し、前記他の重合体を含む場合であっても、透明性耐熱
樹脂中でのラクトン環構造の占める割合は、１０重量％
以上が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以上であ
る。

【００４７】したがって、本発明の透明性耐熱樹脂は、
（ａ）高い耐熱性を有し、（ｂ）優れた透明性を持ち、
（ｃ）成形品中の泡やシルバーを抑制できる、従来の透
明性耐熱樹脂の持つ欠点を克服した新規な樹脂である。 （透明性耐熱樹脂成形材料）本発明の透明性耐熱樹脂
は、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン系、
イオウ系の酸化防止剤や安定剤、ガラス繊維あるいは炭
素繊維などの補強材、フェニルサリチレート、２−（２
´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収
剤、トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリアリルホスフェート、四臭化
エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレートなどの難燃
剤、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界
面活性剤などの帯電防止剤、および、無機顔料、有機顔
料、染料などの着色剤などを配合して透明性耐熱樹脂成
形材料としてもよい。前記透明性耐熱樹脂成形材料中、
本発明の透明性耐熱樹脂の含有量は、好ましくは１０〜
１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、
最も好ましくは５０〜１００重量％である。 （成形品）本発明の透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹
脂成形材料を用いた成形品は、１５０〜３５０℃で成形
するのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃で
あるが、耐熱性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すれ
ばよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定
されず、射出成形、ブロー成形、押出成形などが挙げら
れる。本発明の透明性耐熱樹脂は、透明性に優れてお
り、透明光学レンズ、光学素子、ＯＡ機器や自動車等の
透明部品などに応用でき、また、種々の形状を容易に成
形できる点で好ましい。さらに、本発明の樹脂は透明性
を有しているので、フィルム、シート状の成形品にも応
用できる。

【００４８】本発明の成形品は、本発明の透明性耐熱樹
脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料を用いてなるので、従
来の透明性耐熱樹脂成形品で避けられなかった泡やシル
バーを、完全に、あるいはほぼ完全に回避できる点で、
非常に有用である。

【００４９】

【実施例】以下、本発明に係る実施例および比較例につ
いて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限され
るものではない。なお、以下の文中「部」は「重量部」
を表す。 （重合反応率、重合体組成分析）重合反応時の反応率お
よび重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重
合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラ
フィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用
いて測定して求めた。 （脱アルコール反応率）脱アルコール反応して得られた
重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦
テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキ
サンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り
出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間
以上）することにより、揮発成分等を除去し、得られた
白色固形状の樹脂の脱アルコール反応率を以下の方法
（ダイナミックＴＧ法）で分析した。

【００５０】 測定装置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG （（株）リガク社製） 測定条件：試料量 約５ｍｇ 昇温速度 １０℃／ｍｉｎ 雰囲気 窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ 方法 階段状等温制御法（６０〜５００℃間で重量減少速度値０． ００５％／ｓｅｃ以下で制御） 反応率：以下の参考例１で得られた重合体組成からすべ
ての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起
こる重量減少量を基準にし、この測定において重量減少
の始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３
００℃までの脱アルコール反応による重量減少量から求
めた。

【００５１】すなわち、ラクトン環構造を有した重合体
の熱分析（ダイナミックＴＧ）において１５０℃から３
００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実
測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成
から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクト
ン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコー
ルすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その
組成上において１００％の脱アルコール反応が起きたと
仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、
理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の
脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原
料単量体のモル比と、当該重合体組成における前記原料
単量体の含有率とから算出することができる。これらの
値（Ｘ，Ｙ）を脱アルコール計算式： １−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ）） に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコー
ル反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率
分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラク
トン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体
の当該重合体組成における含有率（単位比率）に、脱ア
ルコール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクト
ン環構造の占める割合を算出することができる。

【００５２】例として、後述の実施例１で得られる重合
体においてラクトン環構造の占める割合を計算する。こ
の重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタ
ノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、この２
−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体（Ａ
−１）中の含有率（単位比率）は組成上２０．０％であ
るから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２重量％
となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重量減
少率（Ｘ）は０．２３重量％であった。これらの値を上
記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．２
３／５．５２）≒０．９５８となるので、脱アルコール
反応率は９５．８％である。そして、重合体中ではこの
脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われ
たものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メ
チルの当該重合体中における含有率（２０．０％）に、
脱アルコール反応率（９５．８％＝０．９５８）を乗じ
ると、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合は１
９．１（＝２０．０×０．９５８）重量％となる。

【００５３】なお、この脱アルコール反応率は、脱揮工
程を同時に併用する脱アルコール反応の前にあらかじめ
脱アルコール反応をおこなう場合に、重合体の反応状態
を規定する上で重要な指標となる。 （重量平均分子量）重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ
（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算によ
り求めた。 （樹脂の着色度ＹＩ）樹脂の着色度ＹＩは、樹脂をクロ
ロホルムに溶かし、１５％溶液を石英セルに入れ、色差
計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用い
て測定した。 （樹脂の熱分析）樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇
温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの
条件で、ＴＧ（リガク社製、装置名：ＴＧ−８１１０）
とＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を
用いて行った。 （樹脂中の揮発分測定）樹脂中に含まれる残存揮発分量
は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置
名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定して求めた。 （成形品の透明度）成形品の透明度の指標として、全光
線透過率を、ＡＳＴＭＤ１００３に従って、濁度計（日
本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用
いて測定した。 （樹脂中のラクトン環の確認）樹脂の骨格中にラクトン
環があるかどうかは、赤外線吸収スペクトルおよび¹³Ｃ
−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトル
は、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）
を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ
ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行っ
た。 ［参考例１］攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導
入管および滴下ポンプを付した３０Ｌの反応釜に、２−
（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５部、メタクリ
ル酸メチル２０部、トルエン２５部を仕込み、窒素を通
じつつ１００℃まで昇温した。そして、開始剤としてタ
ーシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
０．０７５部を加えると同時に、２−（ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸メチル５部、メタクリル酸メチル２０
部、トルエン２５部、開始剤０．０７５部からなる溶液
を３時間半かけて滴下しながら１００〜１１０℃で溶液
重合を行い、さらに１時間半かけて熟成を行った。重合
の反応率は９１．８％で、重合体中の２−（ヒドロキシ
メチル）アクリル酸メチル単位比率は２０．０％であっ
た。また、この重合体の重量平均分子量は１３００００
であった。 ［実施例１］参考例１で得られた重合体溶液を、バレル
温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１０〜３０
０ｍｍＨｇ、リアベント数１個とフォアベント数４個の
ベントタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で０．７ｋｇ／時間
の処理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応と
脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレットが得
られた。このペレットの着色度ＹＩは２．１であった。

【００５４】得られたペレットについて、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール
反応率は９５．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測
定で０．２３％の重量減少を検知し、この方法で求めた
ラクトン環構造の占める割合は１９．１重量％であっ
た）。また、赤外線吸収スペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ
で、得られた樹脂の骨格中にラクトン環が生成している
ことを確認した。

【００５５】また、上記ペレットの重量平均分子量は８
００００であった。また、上記ペレットについて、耐熱
性の指標である５％重量減少温度は３６６℃であったこ
とから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れて
いることがわかった。なお、ガラス転移温度は１２６℃
であった。また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に
示す値となった。 メタクリル酸メチル： ４７０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル： ５０ｐ
ｐｍ メタノール： ２８０ｐｐｍ トルエン： ９０ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、泡
やシルバーの見られない無色透明（全光線透過率：９
０．１％）の成形品を得た。 ［実施例２］参考例１で得られた重合体溶液１００部に
対してメチルイソブチルケトン３７．５部、および、フ
ェニルホスホン酸を重合体成分１部に対して０．０１部
を加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコ
ール反応を行った。

【００５６】得られた反応溶液の一部を取り出し、先に
記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱ア
ルコール反応率は８８．０％であった（ダイナミックＴ
Ｇ法の測定で、０．６６％の重量減少を検知）。上記の
脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、バレル温度
２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１０〜３００ｍ
ｍＨｇ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベン
トタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処
理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応を完結
させつつ脱揮処理を行い、押し出すことにより、透明な
ペレットが得られた。このペレットの着色度ＹＩは５．
３であった。

【００５７】得られたペレットについて、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール
反応率は９８．４％であった（ダイナミックＴＧ法の測
定で、０．０９％の重量減少を検知し、この方法で求め
たラクトン環構造の占める割合は１９．７重量％であっ
た）。また、上記ペレットの重量平均分子量は１２００
００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温
度は３６６℃であったことから、このペレットは高温領
域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガ
ラス転移温度は１３４℃であった。

【００５８】また、上記ペレット中の残存揮発分は以下
に示す値となった。 メタクリル酸メチル：６０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：８０ｐｐ
ｍ メタノール：２７０ｐｐｍ トルエン：１７０ｐｐｍ メチルイソブチルケトン：２４０ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安
定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過
率：８９．８％）の成形品を得た。成形品中には泡は見
られず、また、射出成形機内で樹脂を２５０℃で５分間
滞留させた後に射出成形しても、成形品には泡は見られ
なかった。 ［実施例３］参考例１で得られた重合体溶液を、オート
クレーブに入れ、２００℃まで昇温し、加圧下で１０時
間加熱を行い、脱アルコール反応を行った。

【００５９】得られた反応溶液の一部を取り出し、先に
記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱ア
ルコール反応率は８７．７％であった（ダイナミックＴ
Ｇ法の測定で、０．６８％の重量減少を検知）。上記の
脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、バレル温度
２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１０〜３００ｍ
ｍＨｇ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベン
トタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処
理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応を完結
させつつ脱揮処理を行い、押し出すことにより、透明な
ペレットが得られた。このペレットの着色度ＹＩは２．
２であった。

【００６０】得られたペレットについて、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール
反応率は９８．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測
定で、０．１１％の重量減少を検知し、この方法で求め
たラクトン環構造の占める割合は１９．６重量％であっ
た）。また、上記ペレットの重量平均分子量は９９００
０であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度
は３６８℃であったことから、このペレットは高温領域
での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラ
ス転移温度は１３０℃であった。

【００６１】また、上記ペレット中の残存揮発分は以下
に示す値となった。 メタクリル酸メチル：９０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：８０ｐｐ
ｍ メタノール：２７０ｐｐｍ トルエン：１８０ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安
定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過
率：９０．１％）の成形品を得た。成形品中には泡は見
られず、また、射出成形機内で樹脂を２５０℃で５分間
滞留させた後に射出成形しても、成形品には泡は見られ
なかった。 ［実施例４］参考例１で得られた重合体溶液を、（実施
例１の２軸押出機の代わりに）熱交換器に通して２５０
℃まで昇温し、そのまま減圧度１５０ｍｍＨｇの脱揮槽
に導入し、脱アルコール反応と脱揮を同時に行い、ギア
ポンプで樹脂量換算で１ｋｇ／時間の処理速度で抜き出
し、透明な樹脂を得た。この樹脂の着色度ＹＩは２．１
であった。

【００６２】得られた樹脂について、先に記載の方法で
脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応
率は９５．３％であった（ダイナミックＴＧ法の測定
で、０．２６％の重量減少を検知し、この方法で求めた
ラクトン環構造の占める割合は１９．１重量％であっ
た）。また、上記樹脂の重量平均分子量は９００００で
あった。

【００６３】また、上記樹脂について、耐熱性の指標で
ある５％重量減少温度は３６３℃であったことから、こ
の樹脂は高温領域での熱安定性に優れていることがわか
った。なお、ガラス転移温度は１２６℃であった。ま
た、上記樹脂中の残存揮発分は以下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：５２０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：１００ｐ
ｐｍ メタノール：３８０ｐｐｍ トルエン：３３０ｐｐｍ この樹脂を用いて、２５０℃で射出成形することによ
り、泡やシルバーの見られない無色透明（全光線透過
率：９０．１％）の成形品を得た。 ［実施例５］参考例１で得られた重合体溶液１００部に
対してメチルイソブチルケトン３７．５部、および、フ
ェニルホスホン酸を重合体成分１部に対して０．０１部
を加え、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減
圧度１０〜３００ｍｍＨｇ、リアベント数１個とフォア
ベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（Φ
＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で
２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出機内で脱
アルコール反応と脱揮処理を行い、押し出すことによ
り、透明なペレットが得られた。このペレットの着色度
ＹＩは５．３であった。

【００６４】得られたペレットについて、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール
反応率は９６．７％であった（ダイナミックＴＧ法の測
定で、０．１８％の重量減少を検知し、この方法で求め
たラクトン環構造の占める割合は１９．３重量％であっ
た）。また、上記ペレットの重量平均分子量は１１００
００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温
度は３６６℃であったことから、このペレットは高温領
域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガ
ラス転移温度は１３３℃であった。

【００６５】また、上記ペレット中の残存揮発分は以下
に示す値となった。 メタクリル酸メチル：８０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：１１０ｐ
ｐｍ メタノール：２９０ｐｐｍ トルエン：１７０ｐｐｍ メチルイソブチルケトン：２４０ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安
定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過
率：８９．８％）の成形品を得た。 ［比較例１］参考例１で得られた重合体溶液をテトラヒ
ドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿
し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０°
Ｃ、３時間）して得られた白色固形状の樹脂１０部を、
６０部のＤＭＳＯに溶解させ、１５０°Ｃで１時間加熱
した。冷却後、反応液をテトラヒドロフランで希釈し、
過剰のメタノールに投入して再沈殿し、取り出した沈殿
物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０°Ｃ、３時間）するこ
とにより、白色の固形樹脂を得た。

【００６６】得られた樹脂について、先に記載の方法で
脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応
率は４４．２％であった（ダイナミックＴＧ法の測定
で、３．０８％の重量減少を検知し、この方法で求めた
ラクトン環構造の占める割合は８．８重量％であっ
た）。この樹脂を２２０℃あるいは２５０℃で射出成形
したが、成形品にかなりの泡とシルバーが見られた。 ［比較例２］参考例１で得られた重合体溶液をテトラヒ
ドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿
し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０°
Ｃ、３時間）して得られた白色固形状の樹脂１０部を、
６０部のＤＭＳＯに溶解させ、１７０°Ｃで１０時間加
熱した。冷却後、反応液をテトラヒドロフランで希釈
し、過剰のメタノールに投入して再沈殿し、取り出した
沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０°Ｃ、３時間）す
ることにより、白色の固形樹脂を得た。

【００６７】得られた樹脂について、先に記載の方法で
脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応
率は８８．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定
で、０．６６％の重量減少を検知し、この方法で求めた
ラクトン環構造の占める割合は１７．６重量％であっ
た）。この樹脂を２２０℃あるいは２５０℃で射出成形
したが、成形品にかなりの泡とシルバーが見られた。 ［比較例３］参考例１で得られた重合体溶液をテトラヒ
ドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿
し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０
℃、３時間）して得られた白色固形状の樹脂１０部を、
６０部のＤＭＳＯに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸
一水和物０．５部を添加し、５０℃で６時間加熱した。
冷却後、反応液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰の
メタノールに投入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真
空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間）することによ
り、白色の固形樹脂を得た。

【００６８】得られた樹脂について、先に記載の方法で
脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応
率は８４．６％であった（ダイナミックＴＧ法の測定
で、０．８５％の重量減少を検知し、この方法で求めた
ラクトン環構造の占める割合は１６．９重量％であっ
た）。この樹脂を２２０℃あるいは２５０℃で射出成形
したが、成形品にかなりの泡とシルバーが見られた。 ［参考例２］２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチ
ルを１０部、メタクリル酸メチルを１５部に変更した以
外は、参考例１と同様の方法で重合反応を行った。重合
の反応率は９３．２％で、重合体中の２−（ヒドロキシ
メチル）アクリル酸メチル単位比率は４０．２％であっ
た。また、この重合体の重量平均分子量は１１７０００
であった。 ［実施例６］参考例２で得られた重合体溶液を、実施例
１と同様の方法で脱アルコール反応と脱揮を行い、押し
出すことにより、透明なペレットが得られた。このペレ
ットの着色度ＹＩは１．９であった。

【００６９】得られたペレットについて、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール
反応率は９５．１％であった（ダイナミックＴＧ法の測
定で、０．５４％の重量減少を検知し、この方法で求め
たラクトン環構造の占める割合は３８．２重量％であっ
た）。また、上記ペレットの重量平均分子量は４２００
０であった。

【００７０】また、上記ペレットについて、耐熱性の指
標である５％重量減少温度は３５０℃であったことか
ら、このペレットは高温領域での熱安定性に優れている
ことがわかった。なお、ガラス転移温度は１４１℃であ
った。また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す
値となった。 メタクリル酸メチル： ５２０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル： ６０ｐ
ｐｍ メタノール： ６９０ｐｐｍ トルエン： ９０ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、泡
やシルバーの見られない無色透明（全光線透過率：９
０．１％）の成形品を得た。 ［実施例７］参考例２で得られた重合体溶液１００部に
対してメチルエチルケトン３７．５部、および、フェニ
ルホスホン酸を重合体成分１部に対して０．０１部を加
え、窒素を通じつつ、９０℃で５時間、脱アルコール反
応を行った。

【００７１】得られた反応溶液の一部を取り出し、先に
記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱ア
ルコール反応率は８８．０％であった（ダイナミックＴ
Ｇ法の測定で、１．３３％の重量減少を検知）。上記の
脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、バレル温度
２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１０〜３００ｍ
ｍＨｇ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベン
トタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処
理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応を完結
させつつ脱揮処理を行い、押し出すことにより、透明な
ペレットが得られた。このペレットの着色度ＹＩは６．
５であった。

【００７２】得られたペレットについて、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール
反応率は９７．６％であった（ダイナミックＴＧ法の測
定で、０．２７％の重量減少を検知し、この方法で求め
たラクトン環構造の占める割合は３９．２重量％であっ
た）。また、上記ペレットの重量平均分子量は８０００
０であった。

【００７３】また、耐熱性の指標である５％重量減少温
度は３５５℃であったことから、このペレットは高温領
域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガ
ラス転移温度は１５５℃であった。また、上記ペレット
中の残存揮発分は以下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：７０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：８０ｐｐ
ｍ メタノール：３３０ｐｐｍ トルエン：１７０ｐｐｍ メチルエチルケトン：２００ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安
定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過
率：８９．８％）の成形品を得た。 ［比較例４］参考例２で得られた重合体溶液をテトラヒ
ドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿
し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０
℃、３時間）して得られた白色固形状の樹脂１０部を、
６０部のＤＭＳＯに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸
一水和物０．５部を添加し、５０℃で６時間加熱した。
冷却後、反応液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰の
メタノールに投入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真
空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間）することによ
り、白色の固形樹脂を得た。

【００７４】得られた樹脂について、先に記載の方法で
脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応
率は８４．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定
で、１．７７％の重量減少を検知し、この方法で求めた
ラクトン環構造の占める割合は３３．８重量％であっ
た）。この樹脂を２２０℃あるいは２５０℃で射出成形
したが、成形品にかなりの泡とシルバーが見られた。

【００７５】本発明の製造方法によって得られた透明性
耐熱樹脂は、ダイナミックＴＧの熱分析、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ等からも、所定量のラクトン環構造が導入され
た透明性耐熱樹脂であることが確認できた。また、本発
明の製造方法を採用することでの、実施例の脱アルコー
ル反応率は、いずれも高い反応率であった。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、脱アルコール反応率が
高く、また、得られる樹脂の残存揮発分も少なく、従っ
て、成形品中に泡やシルバーが入ることを抑制でき、さ
らに射出成形などの溶融賦形も容易で、工業的生産に適
し、効率の良い、透明性耐熱樹脂の製造方法と透明性耐
熱樹脂およびその用途を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重
   合体を脱アルコール反応させることにより耐熱性を有す
   る透明性樹脂を得る方法において、前記脱アルコール反
   応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱アルコール反応
   の際に、脱揮工程を併用することを特徴とする、透明性
   耐熱樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】前記脱揮工程は、脱アルコール反応の開始
   から時間をおいて開始する、請求項１に記載の透明性耐
   熱樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】前記脱揮工程開始時点における、脱アルコ
   ール反応の反応率が６０％以上である、請求項２に記載
   の透明性耐熱樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】前記脱アルコール反応を釜型の反応器を用
   いて行う、請求項１から３までのいずれかに記載の透明
   性耐熱樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】前記透明性耐熱樹脂がラクトン環構造を有
   する、請求項１から４までのいずれかに記載の透明性耐
   熱樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重
   合体を脱アルコール反応させることにより得られる透明
   性耐熱樹脂において、ダイナミックＴＧ測定における、
   １５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱アル
   コール反応率が９０％以上であることを特徴とする、透
   明性耐熱樹脂。
7. 【請求項７】請求項６に記載の透明性耐熱樹脂を含む透
   明性耐熱樹脂成形材料。
8. 【請求項８】請求項６に記載の透明性耐熱樹脂を含む透
   明性耐熱樹脂成形材料を成形することにより得られた成
   形品。