KR100911694B1 - 저복굴절 공중합체 - Google Patents

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요시토모 나카타
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Abstract

본 발명의 저복굴절 재료는 예를 들면 양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조와 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체로서, 　
(A) 유리전이온도(Tg)가 100℃이상인 것; (B)그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85% 이상인 것; (C) 그 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚ 이하이며, 또한 그 필름을 1.5배 연신한 후의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차와, 연신전의 그 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차와의 차이가 20㎚이하인 것; 의 조건을 만족한다. 본 발명의 저복굴절 재료는 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도, 성형가공성 등의 소망하는 특성을 구비하는 동시에, 질소원자를 포함하지 않을 경우에는 추가로 저착색성을 구비하고, 특히 높은 광학적 등방성을 갖는다.

Description

저복굴절 공중합체{LOW BIREFRINGENT COPOLYMER}
본 발명은 저복굴절 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광학용도 등에 유용한 저복굴절 재료에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)으로 대표되는 메타크릴계 수지는 광학특성이 우수하고, 특히 전체 광선투과율이 높고, 복굴절율이나 위상차가 낮다는 점에서, 높은 광학적 등방성을 가지는 재료로서 여러 가지 광학용도로 사용되어 왔다. 그러나, 최근, 액정표시장치나 플라즈마 디스플레이, 유기EL표시장치 등의 플랫디스플레이나, 적외선센서, 광도파로 등의 진보에 따라, 광학재료는 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 광학적 등방성을 갖는 소위 저복굴절 재료를 필요로 하게끔 되었다.
한편, 투명성이나 내열성을 가지는 열가소성 수지로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2000-230016호 및 일본 공개특허공보 2000-302815호에, 분자쇄 중에 하이드록시기와 에스테르기를 가지는 중합체를 락톤환화 축합반응시키는 것에 의해 수득되는 락톤환 함유 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 내열성을 향상시키기 위해서 락톤환 구조의 함유량을 증가시키면, 락톤환 구조가 양의 위상차를 제공하므로, 수득된 중합체의 위상차가 높아지게 되고, 나아가서는 광학적 등방성이 저하되어, 광학용도에 유용한 저복굴절 재료를 얻는 것은 곤란하였다.
그래서, 락톤환 함유 중합체의 복굴절을 조정하기 위해서, 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지는 아크릴로니트릴-스티렌 수지(이하, 「AS수지」라고 하는 경우가 있다.)를 블렌딩하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, AS수지는 열황변하기 쉽고, 혼련공정에서 착색되는 등의 문제가 있다.
발명이 해결하려고 하는 과제
상술한 상황 하, 본 발명이 해결해야 할 과제는 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도, 성형가공성 등의 소망하는 특성을 구비하는 동시에, 질소원자를 포함하지 않을 경우에는 추가로 저착색성을 구비하고, 특히 높은 광학적 등방성을 가지는 저복굴절 재료를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 락톤환 함유 중합체에 다른 수지를 블렌딩하는 것이 아니라, 양의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체에 미리 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 공중합하면, 블렌딩에 의한 복굴절의 조정이 불필요하게 되고, 높은 광학적 등방성을 가지는 저복굴절 재료를 용이하게 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조와 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체로서,
(A) 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상인 것;
(B) 그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85% 이상인 것;
(C) 그 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚이하이며, 또한 그 필름을 1.5배 연신한 후의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차와, 연신 전의 그 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차의 차이가 20㎚ 이하인 것; 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체(이하, 「아크릴계 공중합체(1)」이라고 하는 경우가 있다.)를 제공한다.
본 발명의 아크릴계 공중합체(1)에 있어서, 상기 락톤환 구조는 바람직하게는 하기 식(1)로 나타낸다. 또, 음의 위상차를 제공하는 상기 구조단위는 바람직하게는 하기 식(2)로 나타내는 방향족 비닐 단위이다:
Figure 112008006373001-pct00001
Figure 112008006373001-pct00002
(상기 식(1)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타내고, 상기 식(2)에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.).
본 발명의 아크릴계 공중합체(1)는 바람직하게는 (메타)아크릴산알킬에스테르(단, 알킬기의 탄소수는 1∼7)유래의 구조단위를 추가로 갖는다.
본 발명의 아크릴계 공중합체(1)는 바람직하게는 공기분위기 하, 280℃에서 60분간 가열후의 그 공중합체의 15% 클로로포름 용액의 광로길이 1cm에 있어서의 가열후의 착색도(YI)가 20 이하이다.
또, 본 발명은 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체로서,　　
(A) 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상인 것;
(B) 그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85% 이상인 것;
(D) 그 필름의 면방향 및 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚ 이하인 것; 및
(E) 그 공중합체가 질소원자를 포함하지 않고, 그 공중합체의 15% 클로로포름 용액의 광로길이 1cm에 있어서의 착색도(YI)가 3 미만인 것; 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 (이하, 「아크릴계 공중합체(2)」라고 하는 경우가 있다.)를 제공한다.
또한, 본 발명은 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체로서, 　　
(A) 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상인 것;
(B) 그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85% 이상인 것;
(D) 그 필름의 면방향 및 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚ 이하인 것; 및
(F) 그 필름을 연신후에, 25℃, 65%RH의 분위기 하, 반경 1mm에서 180°로 구부렸을 때에 크랙을 발생시키지 않는 것; 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 (이하, 「아크릴계 공중합체(3)」이라고 하는 경우가 있다.)를 제공한다.
본 발명의 아크릴계 공중합체(2) 및 (3)에 있어서, 상기 양의 위상차를 제공하는 구조단위는 바람직하게는, 하기 식(1)로 나타내는 락톤환 구조를 갖는다:
Figure 112008006373001-pct00003
(상기 식(1)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.).
또, 본 발명의 아크릴계 공중합체(1), (2) 및 (3)은 바람직하게는 1g당에 포함되는 평균 입자경 20㎛ 이상의 이물수(異物數)가 50개 이하이다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 아크릴계 공중합체(1), (2) 또는 (3)으로 이루어지는 필름을 제공한다.
또, 이하, 아크릴계 공중합체(1), (2) 및 (3)을 합쳐서 「아크릴계 공중합체」라고 하는 경우가 있다.
발명의 효과
본 발명의 아크릴계 공중합체에 의하면, 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지고, 소정의 조건을 만족하므로, 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도, 성형가공성 등의 소망하는 특성을 구비하는 동시에, 질소원자를 포함하지 않을 경우에는 추가로 저착색성을 구비하고, 특히 높은 광학적 등방성을 가지는 저복굴절 재료를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
≪저복굴절 공중합체≫
본 발명의 아크릴계 공중합체(1)은 양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조와 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체로서, 　　
(A) 유리전이온도(Tg)가 100℃이상인 것;
(B) 그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85% 이상인 것; 및
(C) 그 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚이하이며, 또한 그 필름을 1.5배 연신한 후의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차와, 연신 전의 그 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차의 차이가 20㎚ 이하인 것; 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 「양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조」라고 하는 것은 상기 공중합체가 단독의 아크릴계 공중합체인 경우에, 그 면방향의 위상차에 양(positive)의 기여를 하는 구조단위로서, 상기 공중합체의 제조과정에서 분자쇄 중에 존재하는 하이드록시기와 에스테르기가 환화축합하는 것에 의해 형성되는 락톤환을 함유하는 구조단위를 의미하고, 또, 「음의 위상차를 제공하는 구조단위」라고 하는 것은 상기 공중합체가 단독의 아크릴계 공중합체인 경우에, 그 면방향의 위상차에 음(negative)의 기여를 하는 구조단위를 의미한다.
본 발명의 아크릴계 공중합체(2)는 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체로서, 　
(A) 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상인 것;
(B) 그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85% 이상인 것;
(D) 그 필름의 면방향 및 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚ 이하인 것; 및
(E) 그 공중합체가 질소원자를 포함하지 않고, 그 공중합체의 15% 클로로포름 용액의 광로길이 1cm에 있어서의 착색도(YI)가 3미만인 것; 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴계 공중합체(3)는 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합로서,
(A) 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상인 것;
(B) 그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85% 이상인 것;
(D) 그 필름의 면방향 및 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚ 이하인 것; 및
(F) 그 필름을 연신후에, 25℃, 65%RH의 분위기 하, 반경 1mm에서 180°로 구부렸을 때에 크랙을 발생시키지 않는 것; 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 「양의 위상차를 제공하는 구조단위」라고 하는 것은상기 공중합체가 단독의 아크릴계 공중합체인 경우에, 그 면방향의 위상차에 양의 기여를 하는 구조단위를 의미하고, 또, 「음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위」라고 하는 것은 상기 공중합체가 단독의 아크릴계 공중합체인 경우에, 그 면방향의 위상차에 음의 기여를 하는 구조단위로서, 상기 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 단량체에 유래하는 구조단위를 의미한다.
<아크릴계 공중합체의 구성>
본 발명의 아크릴계 공중합체는 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서, 예를 들면 락톤환 구조, 바람직하게는 하기 식(1)으로 나타내는 락톤환 구조; N-치환 말레이미드환 구조, 바람직하게는 하기 식(3)으로 나타내는 N-치환 말레이미드환 구조; 무수 글루타르산 구조, 바람직하게는 하기 식(4)으로 나타내는 무수 글루타르산 구조; 등을 갖는다. 이것들의 양의 위상차를 제공하는 구조단위 중, 락톤환 구조가 바람직하고, 상기 식(1)로 나타내는 락톤환 구조가 특히 바람직하다:
Figure 112008006373001-pct00004
Figure 112008006373001-pct00005
Figure 112008006373001-pct00006
(상기 식(1)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타내고, 상기 식(3)에서, R14는 수소원자, 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 사이클로알킬기, 혹은 탄소수 6∼15의 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타내고, 상기 식(4)에서, R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
아크릴계 공중합체의 구조 중에 있어서의 양의 위상차를 제공하는 구조단위의 함유 비율은 바람직하게는 5∼70질량%, 더 바람직하게는 10∼60질량%, 더욱 바람직하게는 15∼50질량%, 특히 바람직하게는 20∼40질량%이다. 양의 위상차를 제공하는 구조단위의 함유 비율이 5질량% 미만이면, 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 공중합하여 면방향의 위상차를 용이하게 상쇄시킬 수 있지만, 수득된 아크릴계 공중합체의 내열성, 내용제성 및 표면경도가 저하되는 경우가 있다. 반대로, 양의 위상차를 제공하는 구조단위의 함유 비율이 70질량%을 넘으면, 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 공중합하여도 면방향의 위상차를 충분히 상쇄할 수 없게 되는 경우나, 수득된 아크릴계 공중합체의 성형가공성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 양의 위상차를 제공하는 구조단위에 부가하여, 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 갖는다. 음의 위상차를 제공하는 구조단위로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 방향족 단량체 유래의 구조단위, 바람직하게는, 하기 식(2)로 나타내는 방향족 비닐 단위 등을 들 수 있다:
Figure 112008006373001-pct00007
　(상기 식(2)에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.).
아크릴계 공중합체의 구조 중에 있어서의 음의 위상차를 제공하는 구조단위의 함유 비율은 바람직하게는 5∼50질량%, 더 바람직하게는 5∼40질량%, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%, 특히 바람직하게는 5∼20질량%이다. 음의 위상차를 제공하는 구조단위의 함유 비율이 5질량% 미만이면, 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 공중합하여도 면방향의 위상차를 충분히 상쇄할 수 없는 경우가 있다. 반대로, 음의 위상차를 제공하는 구조단위의 함유 비율이 50질량%을 넘으면, 음의 위상차가 지나치게 커지게 되어, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로 위상차를 상쇄할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체에 있어서, 양의 위상차를 제공하는 구조단위 및 음의 위상차를 제공하는 구조단위 이외의 구조단위(이하, 「다른 구조단위」라고 하는 경우가 있다.)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 공중합체의 제조방법으로서 후술하는 것과 같은, (메타)아크릴산에스테르와, 하이드록시기 함유 단량체와, 불포화 카르복시산과, 하기 식(5)로 나타내는 단량체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합해서 형성되는 구조단위(반복단위)를 들 수 있다:
Figure 112008006373001-pct00008
(상기 식(5)에서, R15는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, -OAc기, -CN기, -CO-R16기, 또는 -CO-O-R17기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내고, R16 및 R17은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기를 나타낸다.).
아크릴계 공중합체의 구조 중에 있어서의 다른 구조단위의 함유 비율은 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르를 중합해서 형성되는 구조단위(반복단위)의 경우, 바람직하게는 90∼50질량%, 더 바람직하게는 85∼55질량%, 더욱 바람직하게는 80∼60질량%, 특히 바람직하게는 75∼65질량%이고, 하이드록시기 함유 단량체를 중합해서 형성되는 중합체 구조단위(반복구조단위)의 경우, 바람직하게는 0∼30질량%, 더 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 특히 바람직하게는 0∼5질량%이다. 또, 불포화 카르복시산을 중합해서 형성되는 구조단위(반복단위)의 경우, 바람직하게는 0∼30질량%, 더 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 특히 바람직하게는 0∼5질량%이다. 또, 상기 식(3)으로 나타내는 단량체를 중합해서 형성되는 구조단위(반복단위)의 경우, 바람직하게는 0∼30질량%, 더 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 특히 바람직하게는 0∼5질량%이다.
<아크릴계 공중합체의 특성>
본 발명의 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 바람직하게는 1,000∼2,000,000, 더 바람직하게는 5,000∼1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼500,000, 특히 바람직하게는 50,000∼500,000이다. 또, 중량평균 분자량은 겔침투크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 산출한 값이다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 하기의 조건(A)∼ (F) 중, 소정의 조건을 만족한다.
조건(A): 본 발명의 아크릴계 공중합체(1), (2) 및 (3)은 유리전이온도(Tg)가 100℃이상, 바람직하게는 110℃이상, 더 바람직하게는120℃이상, 더욱 바람직하게는 130℃이상이다. 여기서, 유리전이온도(Tg)는 JIS-K-7121에 준거한 방법으로 측정된 값이라고 한다. 유리전이온도(Tg)는 내열성의 지표로서, 따라서 본 발명의 아크릴계 공중합체는 내열성이 높다. 또, 유리전이온도(Tg)의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 200℃, 더 바람직하게는 180℃, 더욱 바람직하게는 150℃이다. 유리전이온도(Tg)가 100℃ 미만이면, 내열성이 저하되어, 높은 내열성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
조건(B): 본 발명의 아크릴계 공중합체(1), (2) 및 (3)은 그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85%이상, 바람직하게는 88%이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 여기서, 전체 광선투과율은 ASTM-D-1003에 준거한 방법으로 측정되는 것으로 한다. 전체 광선투과율은 투명성의 지표로서, 따라서 본 발명의 아크릴계 공중합체는 투명성이 높다. 전체 광선투과율이 85% 미만이면, 투명성이 저하되어, 높은 투명성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
조건(C): 본 발명의 아크릴계 공중합체(1)은 그 공중합체로 이루어지는 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚이하, 바람직하게는 9㎚이하, 더 바람직하게는 8㎚이하이며, 또한 그 필름을 1.5배 연신한 후의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차와, 연신전의 그 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차의 차이가 20㎚이하, 바람직하게는 15㎚이하, 더 바람직하게는 10㎚이하이다. 면방향의 위상차는 복굴절의 지표로서, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 복굴절이 낮다. 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚을 넘으면, 굴절율의 이방성이 상승하여, 저복굴절이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다. 일반적으로 필름을 연신하면, 면방향의 위상차가 증대하므로, 연신전후의 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 20㎚을 넘으면, 기계적 강도가 향상된 저복굴절 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.
조건(D): 본 발명의 아크릴계 공중합체(2) 및 (3)은 그 공중합체로 이루어지는 필름의 면방향 및 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚이하, 바람직하게는 9㎚이하, 더 바람직하게는 8㎚이하이다. 면방향 및 두께방향의 위상차는 복굴절의 이방성의 지표로서, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 복굴절의 이방성이 낮다. 면방향 또는 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚을 넘으면, 복굴절의 이방성이 상승하여, 복굴절의 등방성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
조건(E): 본 발명의 아크릴계 공중합체(2)는 질소원자를 함유하지 않고, 그 공중합체의 15% 클로로포름 용액의 광로길이 1cm에 있어서의 착색도(YI)가 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 더 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1 미만이다.
또, 조건(E)와는 별도로, 본 발명의 아크릴계 공중합체(1)는 공기분위기 하, 280℃에서 60분간 가열후의 그 공중합체의 15% 클로로포름 용액의 광로길이 1cm에 있어서의 가열후의 착색도(YI)가 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다.
이들 착색도(YI)는 착색성의 지표로서, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 착색성이 낮다. 착색도(YI)가 3 이상이면, 성형시의 가열에 의해 착색성이 상승하고, 또, 가열후의 착색도(YI)가 20을 넘으면, 착색성이 높아져서, 저착색성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다. 아크릴계 공중합체는 성형온도가 높으므로, 성형시에 황변하기 쉽지만, 질소원자를 함유하지 않는 구조단위를 선택하는 것에 의해 황변을 억제할 수 있다.
조건(F): 본 발명의 아크릴계 공중합체(3)는 그 공중합체로 이루어지는 필름을 연신후에, 25℃, 65RH의 분위기 하, 반경 1mm에서 180°로 구부렸을 때에 크랙이 발생하지 않는다. 일반적으로, 아크릴계 수지는 부서지기 쉽기 때문에, 필름상으로 성형하여도 실용적이지 않지만, 연신하는 것에 의해 실용적인 강도를 부여할 수 있다. 또, 연신시키면 위상차가 발생하지만, 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 공중합하는 것에 의해, 가령 연신하여도 광학용도에 적합한 저위상차를 실현시킬 수 있다.
또, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 저복굴절 재료로서, 특히 광학용도에 유용하기 때문에, 이물 등을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 아크릴계 공중합체(2) 및 (3)은 1g당에 함유되는 평균 입자경 20㎛ 이상의 이물수가 바람직하게는 50개 이하, 더 바람직하게는 30개 이하, 더욱 바람직하게는 20개 이하이다. 또, 이물수는 아크릴계 공중합체의 시료 1g을 청정한 용제에 용해하고, 파티클카운터를 사용하여, 평균 입자경 20㎛ 이상의 것을 이물로서 카운트한 값이다.
<아크릴계 공중합체의 제조>
아크릴계 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우선, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체인 경우에는, 중합공정에 의해 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 분자쇄 중에 하이드록시기와 에스테르기를 가지는 아크릴계 공중합체(a)를 얻은 후, 수득된 아크릴계 공중합체(a)를 가열처리 하는 것에 의해, 양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조를 아크릴계 공중합체로 도입하는 환화 축합공정을 수행함으로써 얻을 수 있다.
이 경우, 중합공정에 있어서는, 예를 들면 하기 식(6)으로 나타내는 단량체와, 예를 들면 하기 식(7)로 나타내는 단량체를 배합한 단량체 성분의 중합반응을 수행하는 것에 의해, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 분자쇄 중에 하이드록시기와 에스테르기를 가지는 아크릴계 공중합체(a)를 얻을 수 있다:
Figure 112008006373001-pct00009
Figure 112008006373001-pct00010
(상기 식(6)에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타내고, 상기 식(7)에서, R18 및 R19는 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기를 나타낸다.).
이어서, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서, N-치환 말레이미드환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체인 경우에는, 방향족 단량체에 부가하여, 중합성 단량체로서 N-치환말레이미드를 사용하여 중합하는 것에 의해 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 분자쇄 중에 양의 위상차를 제공하는 Ｎ-치환 말레이미드환 구조를 도입하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이 경우, 중합공정에 있어서는, 예를 들면 상기 식(6)으로 나타내는 단량체와, 하기 식(8)로 나타내는 단량체를 배합한 단량체 성분의 중합반응을 수행하는 것에 의해, 분자쇄 중에 양의 위상차를 제공하는 Ｎ-치환 말레이미드환 구조와 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체를 얻을 수 있다:
Figure 112008006373001-pct00011
(상기 식(8)에서, R14는 수소원자, 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 사이클로알킬기, 혹은, 탄소수 6∼15의 아릴기 또는 치환아릴기를 나타낸다.).
이어서, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서 무수 글루타르산 구조를 가지는 아크릴계 공중합체인 경우에는, 중합공정에 의해 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 분자쇄 중에 카르복실기와 에스테르기를 가지는 아크릴계 공중합체(b)를 얻은 후, 수득된 아크릴계 공중합체(b)를 가열 처리하는 것에 의해, 양의 위상차를 가지는 무수 글루타르산 구조를 아크릴계 공중합체로 도입하는 환화 축합공정을 수행하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
이 경우, 중합공정에 있어서는, 예를 들면 상기 식(6)으로 나타내는 단량체와, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산에스테르를 배합한 단량체 성분의 중합반응을 수행하는 것에 의해, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 분자쇄 중에 카르복실기와 에스테르기를 가지는 아크릴계 공중합체(b)를 얻을 수 있다.
우선, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체인 경우, 상기 식(6)으로 나타내는 단량체로서는 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오로-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-하이드록시스티렌, 4-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 이것들의 단량체는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 단량체 중, 공중합이 용이하이다는 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 특히 바람직하다.
중합공정에 제공하는 단량체 성분 중에 있어서의 상기 식(6)으로 나타내는 단량체의 함유 비율은 바람직하게는 5∼50질량%, 더 바람직하게는 5∼40질량%, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%, 특히 바람직하게는 5∼20질량%이다. 상기 식(6)으로 나타내는 단량체의 함유 비율이 5질량% 미만이면, 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 공중합하여도 면방향의 위상차를 충분히 상쇄할 수 없는 경우가 있다. 반대로, 상기 식(6)으로 나타내는 단량체의 함유 비율이 50질량%을 넘으면, 음의 위상차가 지나치게 커져서, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로 위상차를 상쇄할 수 없는 경우가 있다.
상기 식(7)로 나타내는 단량체로서는 예를 들면 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(하이드록시메틸)아크릴산n-부틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산t-부틸 등을 들 수 있다. 이것들의 단량체는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 단량체 중, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산에틸이 바람직하고, 내열성을 향상시키는 효과가 높다는 점에서 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸이 특히 바람직하다.
중합공정에 제공하는 단량체 성분중에 있어서의 상기 식(7)로 나타내는 단량체의 함유 비율은 바람직하게는 0∼40질량%, 더 바람직하게는 0∼30질량%, 더욱 바람직하게는 0∼20질량%, 특히 바람직하게는 0∼15질량%이다. 상기 식(7)로 나타내는 단량체의 함유 비율이 40질량%을 넘으면, 중합공정이나 환화 축합공정에 있어서 겔화가 발생하는 경우나, 수득된 아크릴계 공중합체의 성형가공성이 저하되는 경우가 있다.
중합공정에 제공하는 단량체 성분에는 상기 식(6) 및 상기 식(7)로 나타내는 단량체 이외의 단량체를 배합할 수도 있다. 이러한 단량체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르, 하이드록시기 함유 단량체, 불포화 카르복시산, 및, 하기 식(5)로 나타내는 단량체 등을 들 수 있다. 이것들의 단량체는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다:
Figure 112008006373001-pct00012
(상기 식(5)에서, R15는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, -OAc기, -CN기, -CO-R16기, 또는 -CO-O-R17기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내고, R16 및 R17은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기를 나타낸다.).
(메타)아크릴산에스테르로서는 상기 식(7)로 나타내는 단량체이외의 (메타)아크릴산에스테르인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산사이클로헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르; 등을 들 수 있다. 이것들의 (메타)아크릴산에스테르는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 (메타)아크릴산에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 1∼7인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 수득된 아크릴계 공중합체의 내열성이나 투명성이 우수하다는 점에서, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
상기 식(7)로 나타내는 단량체 이외의 (메타)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 중합공정에 제공하는 단량체 성분 중에 있어서의 그 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘시킨다는 조건하에, 바람직하게는 10∼95질량%, 더 바람직하게는 10∼90질량%, 더욱 바람직하게는 40∼90질량%, 특히 바람직하게는 50∼90질량%이다.
하이드록시기 함유 단량체로서는 상기 식(7)로 나타내는 단량체이외의 하이드록시기 함유 단량체인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 α-하이드록시메틸스티렌, α-하이드록시에틸스티렌, 2-(하이드록시에틸)아크릴산메틸 등의 2-(하이드록시알킬)아크릴산에스테르; 2-(하이드록시에틸)아크릴산 등의 2-(하이드록시알킬)아크릴산; 등을 들 수 있다. 이것들의 하이드록시기 함유 단량체는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 식(7)로 나타내는 단량체 이외의 하이드록시기 함유 단량체를 사용하는 경우, 중합공정에 제공하는 단량체 성분 중에 있어서의 그 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘시킨다는 조건하에, 바람직하게는 0∼30질량%, 더 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼15질량%, 특히 바람직하게는 0∼10질량%이다.
불포화 카르복시산으로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환아크릴산, α-치환메타크릴산 등을 들 수 있다. 이것들의 불포화 카르복시산은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.이것들의 불포화 카르복시산 중 본 발명의 효과가 충분히 발휘된다는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
불포화 카르복시산을 사용하는 경우, 중합공정에 제공하는 단량체성분 중에 있어서의 그 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘시킨다는 조건하에, 바람직하게는 0∼30질량%, 더 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼15질량%, 특히 바람직하게는 0∼10질량%이다.
상기 식(5)로 나타내는 단량체로서는 예를 들면 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이것들의 단량체는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 식(5)로 나타내는 단량체를 사용하는 경우, 중합공정에 제공하는 단량체 성분 중에 있어서의 그 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘시킨다는 조건하에, 바람직하게는 0∼30질량%, 더 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼15질량%, 특히 바람직하게는 0∼10질량%이다.
이어서, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서, N-치환 말레이미드환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체인 경우, 상기 식(8)로 나타내는 단량체로서는 예를 들면 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, 2-하이드록시에틸말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-트리브로모페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이것들의 단량체는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 단량체 중 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
중합공정에 제공하는 단량체 성분 중에 있어서의 상기 식(8)로 나타내는 단량체의 함유 비율은 바람직하게는 5∼70질량%, 더 바람직하게는 10∼60질량%, 더욱 바람직하게는 15∼50질량%, 특히 바람직하게는 20∼40질량%이다. 상기 식(8)로 나타내는 단량체의 함유 비율이 5질량% 미만이면, 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 공중합하여도 면방향의 위상차를 충분히 상쇄할 수 없는 경우가 있다. 반대로, 상기 식(8)로 나타내는 단량체의 함유 비율이 70질량%을 넘으면, 양의 위상차가 지나치게 커져서, 음의 위상차를 제공하는 구조단위로 위상차를 상쇄할 수 없는 경우가 있다.
중합공정에 제공하는 단량체 성분에는 상기 식(6) 및 상기 식(8)로 나타내는 단량체 이외의 단량체를 배합할 수도 있다. 이러한 단량체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서, 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체인 경우에 열거한 상기와 같은 (메타)아크릴산에스테르, 하이드록시기 함유 단량체, 불포화 카르복시산, 및, 상기 식(5)로 나타내는 단량체 등을 들 수 있다. 이것들의 단량체는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합공정에 제공하는 단량체 성분 중에 있어서의 이것들 단량체의 함유 비율은 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체의 경우와 동일하다.
이어서, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서 무수 글루타르산 구조를 가지는 아크릴계 공중합체인 경우, (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들면 분자쇄중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체의 경우에 열거한 상기와 같은 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이것들의 (메타)아크릴산에스테르는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 (메타)아크릴산에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 1∼5인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 수득된 아크릴계 공중합체의 내열성이나 투명성이 우수하다는 점에서, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
중합공정에 제공하는 단량체 성분 중에 있어서의 (메타)아크릴산의 함유 비율은 바람직하게는 0∼30질량%, 더 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼15질량%, 특히 바람직하게는 0∼10질량%이다. (메타)아크릴산의 함유 비율이 30질량%을 넘으면 중합공정 등에서 겔화가 발생하는 경우가 있다.
또, 중합공정에 제공하는 단량체 성분 중에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르의 함유 비율은 바람직하게는 50∼95질량%, 더 바람직하게는 55∼90질량%, 더욱 바람직하게는 60∼90질량%, 특히 바람직하게는 65∼85질량%이다. (메타)아크릴산에스테르의 함유 비율이 50질량% 미만이면, 수득된 아크릴계 공중합체의 광학적 특성이 떨어지는 경우가 있다. 반대로, (메타)아크릴산에스테르의 함유 비율이 95질량%을 넘으면, 수득된 아크릴계 공중합체의 내열성이 저하하거나, 위상차가 커지거나 하는 경우가 있다.
중합공정에 제공하는 단량체 성분에는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르 이외의 단량체를 배합할 수도 있다. 이러한 단량체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체인 경우에 열거한 상기와 같은 하이드록시기 함유 단량체, 불포화 카르복시산, 및 상기 식(5)로 나타내는 단량체 등을 들 수 있다. 이것들의 단량체는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합공정에 제공하는 단량체 성분 중에 있어서의 이것들 단량체의 함유 비율은 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체의 경우와 동일하다.
단량체성분을 중합하여 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 분자쇄 중에 하이드록시기 또는 카르복실기와 에스테르기를 가지는 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b), 혹은, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 분자쇄 중에 양의 위상차를 제공하는 Ｎ-치환 말레이미드환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체를 얻기 위한 중합반응의 형태로서는 용제를 사용하는 중합형태인 것이 바람직하고, 용액중합이 특히 바람직하다.
중합온도나 중합시간은 사용하는 단량체의 종류나 비율 등에 따라 변화되지만, 예를 들면 바람직하게는 중합온도가 0∼150℃, 중합시간이 0.5∼20시간, 더 바람직하게는 중합온도가 80∼140℃, 중합시간이 1∼10시간이다.
용제를 사용하는 중합형태의 경우, 중합용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제; 등을 들 수 있다. 이것들의 용제는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 용제의 비점이 지나치게 높으면 최종적으로 수득되는 아크릴계 공중합체의 잔존 휘발분이 많아진다는 점에서 비점이 50∼200℃인 용제가 바람직하다.
중합반응 시에는 필요에 따라 중합개시제를 첨가할 수 있다. 중합개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조화합물; 등을 들 수 있다. 이것들의 중합개시제는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합개시제의 사용량은 단량체의 조합이나 반응조건 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
중합을 실시하는 때는, 반응액의 겔화를 억제하기 위해서 중합반응 혼합물 중에 생성된 아크릴계 공중합체의 농도가 50질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 중합반응 혼합물 중에 생성된 아크릴계 공중합체의 농도가 50질량%을 넘을 경우에는, 중합용제를 중합반응 혼합물에 적당하게 첨가해서 50질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합반응 혼합물 중에 생성된 아크릴계 공중합체의 농도는 더 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. 또, 중합반응 혼합물 중에 생성된 아크릴계 공중합체의 농도가 지나치게 낮으면 생산성이 저하하므로, 중합반응 혼합물 중에 생성된 아크릴계 공중합체의 농도는 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이다.
중합용제를 중합반응 혼합물에 적당하게 첨가하는 형태로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 연속적으로 중합용제를 첨가할 수도 있고, 간헐적으로 중합용제를 첨가할 수도 있다. 이렇게 중합반응 혼합물 중에 생성된 아크릴계 공중합체의 농도를 제어하는 것에 의해 반응액의 겔화를 보다 충분하게 억제할 수 있다. 특히, 락톤환 함유 비율을 늘려서 내열성을 향상시키기 위해서 분자쇄 중의 하이드록시기와 에스테르기의 비율을 높였을 경우라도, 겔화를 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합용제로서는 예를 들면 중합반응의 초기주입 시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제일 수도 있고, 다른 종류의 용제일 수도 있지만, 중합반응의 초기주입 시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 첨가하는 중합용제는 1종만의 단일 용제일 수도, 2종 이상의 혼합용제일 수도 있다.
이상의 중합공정을 종료한 시점에서 수득되는 중합반응 혼합물 중에는 통상, 수득된 아크릴계 공중합체 이외에 용제가 포함되어 있지만, 용제를 완전하게 제거해서 아크릴계 공중합체를 고체상태로 인출할 필요는 없고, 용제를 포함한 상태에서, 계속되는 환화 축합공정에 도입하는 것이 바람직하다. 또, 필요한 경우에는 고체상태로 인출한 후에, 계속되는 환화 축합공정에 바람직한 용제를 재첨가할 수 있다.
중합공정에서 수득된 아크릴계 공중합체는 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 하이드록시기 또는 카르복실기와 에스테르기를 가지는 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b), 혹은, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 분자쇄 중에 양의 위상차를 제공하는 Ｎ-치환 말레이미드환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체이며, 이것들의 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼2,000,000, 더 바람직하게는 5,000∼1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼500,000, 특히 바람직하게는 50,000∼500,000이다. 또, 중량평균 분자량은 겔침투크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 산출한 값이다. 중합공정에서 수득된 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)는 계속되는 환화 축합공정에 있어서, 가열 처리되는 것에 의해, 양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조 또는 무수 글루타르산 구조가 아크릴계 공중합체에 도입되어, 저복굴절 공중합체가 된다.
아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)에 락톤환 구조 또는 무수 글루타르산 구조를 도입하기 위한 반응은 가열에 의해, 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)의 분자쇄 중에 존재하는 하이드록시기 또는 카르복실기와 에스테르기가 환화 축합하여 락톤환 구조 또는 무수 글루타르산 구조를 발생하는 반응이며, 그 환화 축합에 의해 알코올이 부생한다. 락톤환 구조 또는 무수 글루타르산 구조가 아크릴계 공중합체의 분자쇄 중(아크릴계 공중합체의 주골격 중)에 형성되는 것에 의해, 음의 위상차를 제공하는 구조단위와의 공존에 의해 면방향의 위상차가 상쇄되는 동시에, 높은 내열성이 부여된다. 락톤환 구조 또는 무수 글루타르산 구조를 인도하는 환화 축합반응의 반응율이 불충분하다면, 면방향의 위상차가 충분히 상쇄되지 않는 경우나, 내열성이 충분히 향상되지 않는 경우나, 성형시의 가열 처리에 의해 성형도중에 축합반응이 일어나, 발생한 알코올이 성형품 중에 거품이나 실버스트릭(silver streak)이 되어 존재하는 경우가 있다.
환화 축합공정에 있어서 수득되는 저복굴절 공중합체는 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서 바람직하게는 하기 식(1)로 나타내는 락톤환 구조, 또는, 하기 식(4)로 나타내는 무수 글루타르산구조를 갖는다:
Figure 112008006373001-pct00013
Figure 112008006373001-pct00014
(상기 식(1)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타내고, 상기 식(4)에서, R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)를 가열 처리하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 중합공정에 의해 수득된, 용제를 함유하는 중합반응 혼합물을 그대로 가열 처리할 수도 있다. 혹은 용제의 존재하에서 필요에 따라서 폐환촉매를 사용해서 가열 처리할 수도 있다. 혹은, 휘발성분을 제거하기 위한 진공장치 혹은 탈휘발 장치를 구비한 가열로나 반응장치, 탈휘발장치를 구비한 압출기 등을 사용해서 가열 처리를 수행할 수도 있다.
환화 축합반응을 실시할 때에, 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)에 부가하여, 다른 열가소성수지를 공존시킬 수도 있다. 또한 환화 축합반응을 실시하는 때는 필요에 따라, 환화 축합반응의 촉매로서 일반적으로 사용되는 ｐ-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환촉매를 사용할 수도 있고, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기 카르복시산류를 촉매로서 사용할 수도 있다. 또, 예를 들면 일본 공개특허 S61-254608호나 일본 공개특허 S61-261303호에 개시되어 있는 바와 같이, 염기성 화합물, 유기 카르복시산염, 탄산염 등을 사용할 수도 있다.
혹은, 환화 축합반응의 촉매로서 유기 인화합물을 사용할 수도 있다. 사용 가능한 유기 인산화합물로서는 예를 들면 메틸아포스폰산, 에틸아포스폰산, 페닐아포스폰산 등의 알킬(아릴)아포스폰산(단, 이들은 호변이성체인 알킬(아릴)포스핀산이 될 수도 있다) 및 이것들의 모노에스테르 또는 디에스테르; 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐에틸포스핀산 등의 디알킬(아릴)포스핀산 및 이것들의 에스테르; 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 트리플루오르메틸포스폰산, 페닐포스폰산 등의 알킬(아릴)포스폰산 및 이것들의 모노에스테르 또는 디에스테르; 메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬(아릴)아포스핀산 및 이것들의 에스테르; 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴, 인산트리페닐 등의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 메틸포스핀, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 모노-, 디- 또는 트리-알킬(아릴)포스핀; 메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 페닐디클로로포스핀, 디메틸클로로포스핀, 디에틸클로로포스핀, 디페닐클로로포스핀 등의 알킬(아릴)할로겐포스핀; 산화메틸포스핀, 산화에틸포스핀, 산화페닐포스핀, 산화디메틸포스핀, 산화디에틸포스핀, 산화디페닐포스핀, 산화트리메틸포스핀, 산화트리에틸포스핀, 산화트리페닐포스핀 등의 산화모노-, 디- 또는 트리-알킬(아릴)포스핀; 염화테트라메틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 염화테트라페닐포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬(아릴)포스포늄; 등을 들 수 있다.이것들의 유기 인화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 유기 인 화합물 중 촉매활성이 높고 착색성이 낮다는 점에서, 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산모노에스테르 또는 디에스테르, 인산모노에스테르 또는 디에스테르, 알킬(아릴)포스폰산이 바람직하고, 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산모노에스테르 또는 디에스테르, 인산모노에스테르 또는 디에스테르가 더 바람직하고, 알킬(아릴)아포스폰산, 인산모노에스테르 또는 디에스테르가 특히 바람직하다.
환화 축합반응 시에 사용하는 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)에 대해서, 바람직하게는 0.001∼5질량%, 더 바람직하게는 0.01∼2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼1질량%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5질량%이다. 촉매의 사용량이 0.001질량% 미만이면, 환화 축합반응의 반응율이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 반대로, 촉매의 사용량이 5질량%을 넘으면, 수득된 아크릴계 공중합체가 착색되는 경우나, 아크릴계 공중합체가 가교하여 용융성형이 곤란해지는 경우가 있다.
촉매의 첨가시기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 반응초기에 첨가할 수도 있고, 반응도중에 첨가할 수도 있으며, 그것들의 양쪽에서 첨가할 수 있다.
환화 축합반응을 용제의 존재하에서 수행하며, 또한, 환화 축합반응 시에, 탈휘발 공정을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 환화 축합반응의 전체를 통해서 탈휘발 공정을 병용하는 형태, 및 탈휘발 공정을 환화 축합반응의 과정전체에 걸쳐서는 병용하지 않고, 과정의 일부에 있어서만 병용하는 형태를 들 수 있다. 탈휘발 공정을 병용하는 방법에서는, 축합 환화반응에서 부생하는 알코올을 강제적으로 탈휘발시켜서 제거하므로, 반응의 평형이 생성측에 유리하게 된다.
탈휘발 공정이라는 것은 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분과, 락톤환 구조 또는 무수 글루타르산 구조를 인도하는 환화 축합반응에 의해 부생한 알코올을 필요에 따라 감압 가열조건하에서, 제거 처리하는 공정을 의미한다. 이 제거 처리가 불충분하면 수득된 아크릴계 공중합체 중의 잔존 휘발분이 많아지게 되어, 성형시의 변질 등에 의해 착색하는 경우나, 거품이나 실버스트릭 등의 성형불량이 발생하는 경우가 있다.
환화 축합반응의 전체를 통해서 탈휘발 공정을 병용하는 형태의 경우, 사용하는 장치에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 본 발명을 더 효과적으로 실시하기 위해서 열교환기와 탈휘발탱크로 이루어지는 탈휘발 장치나 벤트가 있는 압출기, 또한 탈휘발 장치와 압출기를 직렬로 배치한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 열교환기와 탈휘발탱크로 이루어지는 탈휘발 장치 또는 벤트가 있는 압출기를 사용하는 것이 더 바람직하다.
열교환기와 탈휘발탱크로 이루어지는 탈휘발 장치를 사용하는 경우의 반응처리온도는 바람직하게는 150∼350℃, 더 바람직하게는200∼300℃이다. 반응처리온도가 150℃ 미만이면 환화 축합반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많아지는 경우가 있다. 반대로, 반응처리온도가 350℃을 넘으면 수득된 아크릴계 공중합체의 착색이나 분해가 발생하는 경우가 있다.
열교환기와 탈휘발탱크로 이루어지는 탈휘발 장치를 사용하는 경우의 반응처리압력은 바람직하게는 931∼1.33hPa(700∼1mmHg), 더 바람직하게는 798∼66.5hPa(600∼50mmHg)이다. 반응처리압력이 931hPa(700mmHg)을 넘으면 알코올을 함유한 휘발분이 잔존하기 쉬운 경우가 있다. 반대로, 반응처리압력이 1.33hPa(1mmHg) 미만이면 공업적인 실시가 곤란해지는 경우가 있다.
벤트가 있는 압출기를 사용하는 경우, 벤트는 1개일 수도, 복수 개일 수도, 어느 경우일 수 있지만, 복수 개의 벤트를 갖는 것이 바람직하다.
벤트가 있는 압출기를 사용한 경우의 반응처리온도는 바람직하게는 150∼350℃, 더 바람직하게는 200∼300℃이다. 반응처리온도가 150℃ 미만이면 환화 축합반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많아지는 경우가 있다. 반대로, 반응처리온도가 350℃을 넘으면 수득된 아크릴계 공중합체의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있다.
벤트가 있는 압출기를 사용하는 경우의 반응처리압력은 바람직하게는 931∼1.33hPa(700∼1mmHg), 더 바람직하게는 798∼13.3hPa(600∼10mmHg)이다. 반응처리압력이 931hPa(700mmHg)를 넘으면 알코올을 함유한 휘발분이 잔존하기 쉬운 경우가 있다. 반대로, 반응처리압력이 1.33hPa(1mmHg) 미만이면 공업적인 실시가 곤란해지는 경우가 있다.
또, 환화 축합반응의 전체를 통해서 탈휘발 공정을 병용하는 형태의 경우, 후술하는 바와 같이, 엄격한 열처리조건에서는 수득되는 저복굴절 공중합체의 물성이 열화되는 경우가 있으므로, 전술한 탈알코올 반응의 촉매를 사용하여 가능한 한 온화한 조건에서, 벤트가 있는 압출기 등을 사용해서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 환화 축합반응의 전체를 통해서 탈휘발 공정을 병용하는 형태의 경우, 바람직하게는 중합공정에서 수득된 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)를 용제와 함께 환화 축합반응장치에 도입하지만, 이 경우, 필요에 따라서 재차 벤트가 있는 압출기 등의 환화 축합반응장치에 통과시킬 수 있다.
탈휘발 공정을 환화 축합반응의 과정 전체에 걸쳐서는 병용하지 않고, 과정의 일부에 있어서만 병용하는 형태를 수행할 수도 있다. 예를 들면 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)를 제조한 장치를 추가로 가열하고, 필요에 따라 탈휘발 공정을 일부 병용하여, 환화 축합반응을 미리 어느 정도 진행시켜 두고, 그 후에 이어서 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하고, 반응을 완결시키는 형태이다.
앞에서 설명한 환화 축합반응의 전체를 통해서 탈휘발 공정을 병용하는 형태에서는, 예를 들면 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)를 2축 압출기를 사용하여, 250℃ 부근, 혹은 그 이상의 고온에서 열처리할 때에, 열이력의 차이에 의해 환화 축합반응이 일어나기 전에 일부 분해 등이 발생하여, 수득되는 저복굴절 공중합체의 물성이 열화되는 경우가 있다. 그래서, 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하기 전에, 미리 환화 축합반응을 어느 정도 진행시켜 두면, 후반의 반응조건을 완화할 수 있어, 수득되는 저복굴절 공중합체의 물성의 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.특히 바람직한 형태로서는 예를 들면 탈휘발 공정을 환화 축합반응의 개시로부터 시간을 두고 개시하는 형태, 즉, 중합공정에서 수득된 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)의 분자쇄 중에 존재하는 하이드록시기 또는 카르복실기와 에스테르기를 미리 환화 축합반응시켜서 환화 축합반응율을 어느 정도 올려 놓고, 이어서, 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하는 형태를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 미리 케틀형 반응기를 사용해서 용제의 존재하에서 환화 축합반응을 어느 정도의 반응율까지 진행시켜 두고, 그 후에 탈휘발 장치를 구비한 반응기, 예를 들면 열교환기와 탈휘발탱크로 이루어지는 탈휘발 장치나, 벤트가 있는 압출기 등으로, 환화 축합반응을 완결시키는 형태를 바람직하게 들 수 있다. 특히, 이 형태의 경우, 환화 축합반응용 촉매가 존재하고 있는 것이 더 바람직하다.
전술한 바와 같이, 중합공정에서 수득된 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)의 분자쇄 중에 존재하는 하이드록시기 또는 카르복실기와 에스테르기를 미리 환화 축합반응 시켜서 환화 축합반응율을 어느 정도 올려 놓고, 이어서, 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하는 방법은 본 발명에 있어서 저복굴절 공중합체를 얻는데 있어서 바람직한 형태이다. 이 형태에 의해, 유리전이온도가 더 높고, 환화 축합반응율도 보다 높아져서, 내열성이 우수한 저복굴절 공중합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 환화 축합반응율의 기준으로서는, 예를 들면 실시예에 나타내는 다이내믹 TG측정에 있어서의 150∼300℃의 범위 내에 있어서의 질량감소율이 바람직하게는 2%이하, 더 바람직하게는 1.5%이하, 더욱 바람직하게는 1%이하이다.
탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 실시하는 환화 축합반응 시에 채용할 수 있는 반응기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 오토클레이브, 케틀형 반응기, 열교환기와 탈휘발탱크 로 이루어지는 탈휘발 장치 등을 들 수 있고, 또, 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응에 바람직한 벤트가 있는 압출기도 사용 가능하다. 이것들의 반응기 중, 오토클레이브, 케틀형 반응기가 특히 바람직하다. 그러나, 벤트가 있는 압출기 등의 반응기를 사용하는 경우에도, 벤트조건을 온화하게 하거나, 벤트를 시키지 않거나, 온도조건이나 배럴조건, 스크류 형상, 스크류 운전조건 등을 조정하는 것에 의해, 오토클레이브나 케틀형 반응기에서의 반응상태와 동일한 상태에서 환화 축합반응을 실시하는 것이 가능하다.
탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 실시하는 환화 축합반응 시에는 예를 들면 중합공정에서 수득된 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)와 용제를 포함하는 혼합물을, (i)촉매를 첨가하여, 가열 반응시키는 방법, (ii)무촉매로 가열 반응시키는 방법, 및, 상기(i) 또는 (ii)를 가압하에서 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 환화 축합공정에 있어서 환화 축합반응에 도입하는 「아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)와 용제를 포함하는 혼합물」이라는 것은 중합공정에서 수득된 중합반응 혼합물 그것 자체, 혹은, 일단 용제를 제거한 후에 환화 축합반응에 적합한 용제를 재첨가해서 수득된 혼합물을 의미한다.
탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 실시하는 환화 축합반응 시에 재첨가할 수 있는 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 클로로포름, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란; 등을 들 수 있다. 이것들의 용매는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합공정에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
방법(i)에서 첨가하는 촉매로서는 예를 들면 일반적으로 사용되는 ｐ-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환촉매, 염기성 화합물, 유기 카르복시산염, 탄산염 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 전술한 유기 인화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가시기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 반응초기에 첨가할 수도 있고, 반응도중에 첨가할 수도 있고, 그것들의 양쪽에서 첨가할 수도 있다. 촉매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.001∼5질량%, 더 바람직하게는 0.01∼2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼1질량%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5질량%이다. 방법(i)의 가열온도나 가열시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 가열온도는 바람직하게는 실온∼180℃, 더 바람직하게는 50∼150℃이며, 가열시간은 바람직하게는 1∼20시간, 더 바람직하게는 2∼10시간이다. 가열온도가 실온 미만이거나, 혹은 가열시간이 1시간 미만이면 환화 축합반응율이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 가열온도가 180℃를 넘거나, 혹은, 가열시간이 20시간을 넘으면 수지의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있다.
방법(ii)는 예를 들면 내압성의 케틀형 반응기 등을 사용하여 중합공정에서 수득된 중합반응 혼합물을 그대로 가열할 수 있다. 방법(ii)의 가열온도나 가열시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 가열온도는 바람직하게는 100∼180℃, 더 바람직하게는100∼150℃이상이며, 가열시간은 바람직하게는 1∼20시간, 더 바람직하게는 2∼10시간이다. 가열온도가 100℃ 미만이거나, 혹은, 가열시간이 1시간 미만이면 환화 축합반응율이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 가열온도가 180℃를 넘거나, 혹은 가열시간이 20시간을 넘으면 수지의 착색이나 분해가 발생하는 경우가 있다.
어느 쪽의 방법에 있어서도, 조건에 따라서는 가압 하가 되어 있어도 아무런 문제는 없다.
탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 실시하는 환화 축합반응 시는 용제의 일부가 반응 중에 자연적으로 휘발되어도 아무런 문제가 되지 않는다.
탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 실시하는 환화 축합반응의 종료시, 즉, 탈휘발공정 개시 직전의 다이나믹 TG측정에 있어서의 150∼300℃의 범위 내에서의 질량감소율은 바람직하게는 2%이하, 더 바람직하게는 1.5%이하, 더욱 바람직하게는 1%이하이다. 질량감소율이 2%를 넘으면, 계속해서 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하도, 환화 축합반응율이 충분히 높은 레벨까지 올라가지 않고, 수득되는 저복굴절 공중합체의 물성이 열화되는 경우가 있다. 또, 상기의 환화 축합반응을 실시할 때에, 공중합체(a) 또는 (b)에 부가하여, 다른 열가소성 수지를 공존시킬 수도 있다.
중합공정에서 수득된 아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)의 분자쇄 중에 존재하는 하이드록시기 또는 카르복실기와 에스테르기를 미리 환화 축합반응시켜서 환화 축합반응율을 어느 정도 올려 놓고, 이어서, 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하는 형태의 경우, 미리 실시하는 환화 축합반응에서 수득된 아크릴계 공중합체(분자쇄 중에 존재하는 하이드록시기 또는 카르복실기와 에스테르기의 적어도 일부가 환화 축합반응한 아크릴계 공중합체)와 용제를, 그대로 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응에 도입할 수도 있고, 필요에 따라서 상기 공중합체(분자쇄 중에 존재하는 하이드록시기 또는 카르복실기와 에스테르기의 적어도 일부가 환화 축합반응한 아크릴계 공중합체)를 분리하고 나서 용제를 재첨가하는 등의 기타 처리를 거치고 나서 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응에 도입하여도 상관없다.
탈휘발 공정은 환화 축합반응과 동시에 종료하는 것에는 한정하지 않으며, 환화 축합반응의 종료에서 시간을 두고 종료시켜도 상관없다.
아크릴계 공중합체(a) 또는 (b)를 환화 축합반응시켜서 수득된 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 분자쇄 중에 양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조 또는 무수 글루타르산 구조를 가지는 아크릴계 공중합체, 혹은, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 분자쇄 중에 양의 위상차를 제공하는 Ｎ-치환 말레이미드환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체에 포함되는 이물수는 아크릴계 공중합체의 제조공정 및/또는 필름막 제조공정에 있어서, 아크릴계 공중합체의 용액 또는 용융액을 예를 들면 여과정밀도 1.5∼15㎛의 리프디스크형 폴리머 필터 등으로 여과하는 것에 의해 감소시킬 수 있다.
≪저복굴절 공중합체의 용도 및 성형≫
본 발명의 아크릴계 공중합체는 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도, 성형가공성 등의 소망하는 특성을 구비하는 동시에, 질소원자를 함유하지 않는 경우에는, 추가로 저착색성을 구비하며, 특히 높은 광학적 등방성을 가지는 저복굴절 재료이므로, 예를 들면 광학렌즈, 광학 프리즘, 광학필름, 광학파이버, 광학디스크 등의 용도에 유용하다. 이것들의 용도 중, 광학렌즈, 광학프리즘, 광학필름 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 용도에 따라 여러 가지 형상으로 성형할 수 있다. 성형 가능한 형상으로서는 예를 들면 필름, 시트, 플레이트, 디스크, 블록, 볼, 렌즈, 로드, 스트랜드, 코드, 파이버 등을 들 수 있다. 성형방법으로서는 종래 공지의 성형방법 중에서 형상에 따라 적당하게 선택할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하, 특히 바람직한 용도인 광학필름을 일례로서, 본 발명의 아크릴계 공중합체로부터 필름을 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
<필름의 제조>
본 발명의 아크릴계 공중합체로부터 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들면 옴니믹서 등, 종래 공지의 혼합기로 필름원료를 사전 블렌딩한 후, 수득된 혼합물을 압출 혼합한다. 이 경우, 압출혼련에 사용하는 혼합기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기나 가압니더 등, 종래 공지의 혼합기를 사용할 수 있다.
필름성형의 방법으로서는 예를 들면 용액 캐스팅법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축성형법 등, 종래 공지의 필름 성형법을 들 수 있다. 이것들의 필름 성형법 중, 용액 캐스팅법(용액 유연법), 용융 압출법이 특히 바람직하다.
용액 캐스팅법(용액 유연법)에 사용하는 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 사이클로헥산, 데카린 등의 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드; 디메틸설폭사이드; 등을 들 수 있다. 이것들의 용매는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용액 캐스팅법(용액 유연법)을 실시하기 위한 장치로서는 예를 들면 드럼식 캐스팅머신, 밴드식 캐스팅머신, 스핀코터 등을 들 수 있다.
용융 압출법으로서는 예를 들면 T-다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있고, 그 때의 성형온도는 필름 원료의 유리전이온도에 따라서 적당하게 조절할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 바람직하게는 150∼350℃, 더 바람직하게는 200∼300℃이다.
T-다이법으로 필름성형하는 경우에는 공지의 단축 압출기나 2축압출기의 선단부에 T-다이를 형성하고, 필름상으로 압출된 필름을 권취하여 롤상의 필름을 얻을 수 있다. 이때, 권취롤의 온도를 적당하게 조정하여 압출방향으로 연신을 가함으로써, 1축 연신하는 것도 가능하다. 또한 압출방향과 수직의 방향으로 필름을 연신하는 것에 의해, 동시 2축 연신, 순차 2축 연신 등을 수행할 수도 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체로 이루어지는 필름은 미연신필름 또는 연신필름의 어느 것일 수도 있다. 연신필름인 경우에는 1축 연신필름 또는 2축 연신필름의 어느 것일 수도 있다. 2축 연신필름인 경우에는 동시 2축 연신필름 또는 순차 2축 연신필름의 어느 것일 수도 있다. 2축 연신한 경우에는 기계적 강도가 향상하여 필름성능이 향상된다. 본 발명의 아크릴계 공중합체는 기타 열가소성 수지를 혼합하는 것에 의해, 연신하여도 위상차의 증대를 억제 할 수 있어 광학적 등방성을 유지한 필름을 얻을 수 있다.
연신온도는 필름 원료인 아크릴계 공중합체의 유리전이온도　근방인 것이 바람직하고, 구체적으로는 바람직하게는(유리전이온도 -30℃)∼（유리전이온도 +100℃), 더 바람직하게는(유리전이온도 -20℃)∼（유리전이온도 +80℃)의 범위내이다. 연신온도가(유리전이온도 -30℃)미만이면, 충분한 연신배율을 얻을 수 없는 경우가 있다. 반대로, 연신온도가(유리전이온도 +100℃) 넘으면, 공중합체의 유동(플로우)이 발생하여 안정적인 연신을 수행할 수 없게 되는 경우가 있다.
면적비로 정의한 연신배율은 바람직하게는 1.1∼25배, 더 바람직하게는 1.3∼10배의 범위내이다. 연신배율이 1.1배 미만이면 연신에 따른 인성의 향상에 이어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 연신배율이 25배를 넘으면 연신배율을 올린 것만큼의 효과를 인정받지 못하는 경우가 있다.
연신속도는 일방향에서, 바람직하게는 10∼20,000%/min, 더 바람직하게 100∼10,000%/min의 범위내이다. 연신속도가 10%/min 미만이면 충분한 연신배율을 얻기 위해서 시간이 걸리어, 제조코스트가 비싸게 되는 경우가 있다. 반대로, 연신속도가 20,000%/min을 넘으면, 연신필름의 파단 등이 일어나는 경우가 있다.
또, 본 발명의 아크릴계 공중합체로 이루어지는 필름은 그 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해서, 연신처리 후에 열처리(어닐링)등을 할 수 있다. 열처리 조건은 종래 공지의 연신필름에 대해서 이루어지는 열처리의 조건과 동일하게 적당하게 선택할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 아크릴계 공중합체로 이루어지는 필름은 그 두께가 바람직하게는 5∼200㎛, 더 바람직하게는 10∼100㎛이다. 두께가 5㎛ 미만이면 필름강도가 저하될 뿐만 아니라, 다른 부품에 부착되어 내구성시험을 실시하면 권축(crimp)이 커지는 경우가 있다. 반대로, 두께가 200㎛을 넘으면 필름의 투명성이 저하될 뿐만 아니라, 투습성이 작아져서 다른 부품에 부착할 때에 수계 접착제를 사용하였을 경우, 그 용제인 물의 건조속도가 늦어지는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체로 이루어지는 필름은 그 표면의 젖음 장력이, 바람직하게는 40mN/m 이상, 더 바람직하게는 50mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 55mN/m 이상이다. 표면의 젖음장력(wetting tension)이 적어도 40mN/m 이상이면 본 발명의 아크릴계 공중합체로 이루어지는 필름과 다른 부품과의 접착강도가 더욱 향상한다. 표면의 젖음장력을 조정하기 위해서 예를 들면 코로나 방전처리, 오존 스프레이, 자외선 조사, 화염처리, 화학약품처리, 기타 종래 공지의 표면처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체로 이루어지는 필름에는 여러 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서는 예를 들면 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제; 내광안정제, 내후안정제, 열안정제 등의 안정제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 보강재; 페닐살리실레이트, (2,2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논 등의 자외선흡수제; 근적외선흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전방지제; 무기안료, 유기안료, 염료 등의 착색제; 유기충전제나 무기충전제; 수지개질제; 가소제; 윤활제; 대전방지제; 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체로 이루어지는 필름 중에 있어서의 첨가제의 함유 비율은 바람직하게는 0∼5질량%, 더 바람직하게는 0∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0∼0.5질량%이다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전ㆍ후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 가해서 실시하는 것도 가능하지만, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
우선, 분자쇄 중에 음의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 양의 위상차를 제공하는 구조단위로서 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체 및 필름의 평가방법에 대해서 설명한다.
<중합반응율, 공중합체 조성 분석>
중합반응시의 반응율 및 아크릴계 공중합체 중의 특정 단량체 단위의 함유율은 수득된 중합반응 혼합물 중의 미반응 단량체의 량을 가스크로마토그래피(GC17A, ㈜시마즈제작소사)를 사용해서 측정하여 산출하였다.
<다이나믹 TG>
아크릴계 공중합체(또는 아크릴계 공중합체 용액 혹은 펠릿)를 일단 테트라하이드로푸란에 용해 또는 희석시키고, 과잉 헥산 또는 메탄올에 투입시켜 재침전을 실시하고, 인출한 침전물을 진공건조 (1mmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간 이상)하는 것에 의해서 휘발성분 등을 제거하고, 수득된 백색고형상의 수지를 이하의 방법(다이나믹 TG법)으로 분석하였다.
측정장치: 차동형 시차열 저울(Thermo Plus 2 TG-8120 다이나믹 TG, (주)리가쿠사)　
측정조건: 시료량 5∼10㎎　
승온속도: 10℃/min　
분위기: 질소플로우 200㎖/min　
방법: 계단상 등온제어법 (60℃에서 500℃까지의 범위 내에 있어서의 질량감소 속도값 0.005%/s 이하로 제어)
<락톤환 구조의 함유 비율>
우선, 수득된 아크릴계 공중합체 조성으로부터 모든 하이드록시기가 메탄올로서 탈알코올 하였을 때에 발생하는 질량감소량을 기준으로 하고, 다이나믹 TG측정에 있어서 질량감소가 시작되기 전의 150℃에서 아크릴계 공중합체의 분해가 시작되기 전의 300℃까지의 탈알코올 반응에 의한 질량감소로부터 탈알코올 반응율을 산출하였다.
즉, 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 공중합체의 다이나믹TG 측정에 있어서 150℃에서 300℃까지 사이의 질량감소율의 측정을 실시하고, 수득된 실측값을 실측 질량감소율(X)로 한다. 한편, 해당 공중합체의 조성으로부터, 그 아크릴계 공중합체 조성에 함유되는 모든 하이드록시기가 락톤환의 형성에 관여하기 위해서 알코올이 되어 탈알코올된다고 가정하였을 때의 질량감소율(즉, 그 조성상에 있어서 100% 탈알코올 반응이 일어났다고 가정해서 산출한 질량감소율)을 이론 질량감소율(Y)로 한다. 또, 이론 질량감소율(Y)은 더 구체적으로는, 아크릴계 공중합체 중의 탈알코올 반응에 관여하는 구조(하이드록시기)를 가지는 원료 단량체의 몰비, 즉 해당 공중합체조성에 있어서의 원료 단량체의 함유율로부터 산출할 수 있다. 이것들의 값을 탈알코올 계산식:
1-(실측 질량감소율(X) / 이론 질량감소율(Y))
에 대입해서 그 값을 산출하고, 백분율(%)로 표기하면, 탈알코올 반응율을 얻을 수 있다. 그리고 이 탈알코올 반응율 분만큼 소정의 락톤환화가 이루어진 것으로서, 락톤환화에 관여하는 구조(하이드록시기)를 가지는 원료단량체의 해당 공중합체 조성에 있어서의 함유량(질량비)에, 탈알코올 반응율을 곱함으로써, 해당 공중합체 중에 있어서의 락톤환 구조의 함유 비율을 산출할 수 있다.
일례로서, 후술하는 실시예 1에서 수득된 펠릿에 있어서의 락톤환 구조의 함유 비율을 계산한다. 이 아크릴계 공중합체의 이론 질량감소율(Y)을 산출해 보면, 메탄올의 분자량은 32이고, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 분자량은 116이고, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 아크릴계 공중합체 중의 함유율(질량비)은 조성상 20.0질량%이기때문에, (32/116)×20.0≒5.52질량%가 된다. 한편, 다이나믹 TG 측정에 의한 실측 질량감소율(X)은 0.25질량%이었다. 이것들의 값을 상기의 탈알코올 계산식에 적용시키면, 1-(0.25/5.52)≒0.955가 되므로, 탈알코올 반응율은 95.5%이다. 그리고 아크릴계 공중합체에서는 이 탈알코올 반응율 분만큼 소정의 락톤환화가 이루어진 것으로서, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 해당 공중합체 중에 있어서의 함유율(20.0질량%)에, 탈알코올 반응율(95.5%= 0.955)을 곱하면, 해당 공중합체 중에 있어서의 락톤환 구조의 함유 비율은 19.1(20.0×0.955)질량 %가 된다.
<중량 평균분자량>
중량 평균분자량은 겔침투크로마토그래피(GPC시스템, 토소(주))를 사용하여 폴리스티렌 환산에 의해 산출하였다.
<유리전이온도>
유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC-8230, (주)리가쿠사)를 사용하고, 질소가스 분위기하, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여 시료 약 10㎎을 상온에서 200℃까지 승온속도 10℃/min으로 승온시켜 수득된 DSC곡선으로부터 중점법으로 산출하였다.
<전체 광선투과율>
전체 광선투과율은 탁도계(NDH-1001DP, 니혼덴쇼쿠고교㈜)를 사용해서 측정하였다.
<면방향의 위상차>
면방향의 두께 100㎛당의 위상차는 위상차 측정장치(KOBRA-21ADH, 오지계측기기(주제)를 사용하여 파장 589㎚에 있어서의 위상차를 측정하고, 수득된 값을 필름의 두께 100㎛로 환산해서 측정값으로 하였다.
<가열후의 착색도(YI)>
가열후의 착색도(YI)는 아크릴계 공중합체의 시료 1g을 시험관에 넣고, 히트블록을 사용하여, 공기분위기 중, 280℃에서 60분간 가열한 후, 시료를 인출하고, 이 시료를 클로로포름에 용해시킨 15질량% 용액을 광로길이 1cm의 석영셀에 넣고, JIS-K-7103에 준거하여 색차계(SZ-Σ90, 니혼덴쇼쿠고교㈜)를 사용하여, 투과광으로 측정하였다.
≪실시예 1≫
우선, 교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 용량 30ℓ의 반응용기에, 메타크릴산메틸 7kg, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 2kg, 스티렌 1kg, 메틸이소부틸케톤 10kg, n-도데실메르캅탄 5g을 주입하였다.
이 반응용기에 질소가스를 도입하면서, 105℃까지 승온시키고, 환류한 시점에서, 중합개시제로서 t-아밀-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 5g을 첨가함과 동시에, 메틸이소부틸케톤 230g에 t-아밀-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 10g을 용해시킨 용액을 2시간 걸쳐서 적하하면서, 환류하, 약 105∼120℃에서 용액중합을 실시하고, 추가로 4시간 걸쳐서 숙성을 실시하였다.
수득된 아크릴계 공중합체 용액에 인산 스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(Phoslex A-18, 사카이화학공업㈜) 30g을 첨가하고, 환류하, 약90∼120℃에서 5시간, 환화 축합반응을 실시하였다. 이어서, 수득된 아크릴계 공중합체 용액을 배럴온도 260℃, 회전수 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어(rear)벤트 수 1개, 포어(fore)벤트 수 4개의 벤트타입 스크류 2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/h의 처리속도로 도입하고, 이 압출기 내에서 추가로 환화 축합반응과 탈휘발을 실시하고, 압출하는 것에 의해, 저복굴절 공중합체의 투명한 펠릿을 얻었다. 겔침투크로마토그래피에 의해 산출한 중량평균 분자량은 145,000이었다. DAC측정에 의해 산출한 유리전이온도는 127℃이었다.
수득된 펠릿을 메틸에틸케톤에 용해시켜, 용액 캐스팅법으로 두께 60㎛의 미연신필름을 제작하였다. 또, 이 미연신필름을 연신온도 100℃, 연신속도 0.1m/min, 연신배율 1.5배의 조건으로 1축 연신하는 것에 의해 두께 50㎛의 연신필름을 얻었다. 이것들의 필름의 광학특성의 측정을 실시한 바, 미연신필름은 전체 광선투과율이 93%, 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 0.9㎚이고, 연신필름은 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 7.0㎚이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
≪비교예 1≫
실시예 1과 동일한 반응용기에, 메타크릴산메틸8kg, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 2kg, 메틸이소부틸케톤 10kg, n-도데실메르캅탄 5g을 주입한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 저복굴절 공중합체의 투명한 펠릿을 얻었다. 겔침투크로마토그래피에 의해 산출한 중량평균 분자량은 150,000이었다. DSC측정에 의해 산출한 유리전이온도는 131℃이었다.
수득된 펠릿을 실시예 1과 동일한 조건하에서 막을 제조하고, 두께 60㎛의 미연신필름을 제작하였다. 또, 이 미연신필름을 실시예 1와 동일한 조건하에서 연신하여, 두께 50㎛의 연신필름을 제작하였다. 이것들의 필름의 광학특성의 측정을 실시한 바, 미연신필름은 전체 광선투과율이 93%, 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 1.2㎚이고, 연신필름은 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 33.5㎚이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
≪비교예 2≫
비교예 1에서 수득된 펠릿과, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(토요AS AS20, 토 요스티렌㈜)를, 질량비 90/10로 단축 압출기(스크류 30mmφ)을 사용해서 혼련 압출하는 것에 의해 투명한 펠릿을 얻었다. 겔침투크로마토그래피에 의해 산출한 중량평균 분자량은 150,000이었다. DSC측정에 의해 산출한 유리전이온도는 127℃이었다.
수득된 펠릿을 실시예 1과 동일한 조건하에서 막을 제작하고, 두께 60㎛의 미연신필름을 제작하였다. 또, 이 미연신필름을 실시예 1과 동일한 조건하에서 연신하여 두께 50㎛의 연신필름을 제작하였다. 이것들의 필름의 광학특성의 측정을 실시한 바, 미연신필름은 전체 광선투과율이 93.5%, 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 0.5㎚이고, 연신필름은 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 2.8㎚이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008006373001-pct00015
표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예 1의 아크릴계 공중합체는 양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조와 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지므로, 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 저착색성, 기계적 강도, 성형가공성 등의 소망하는 특성을 구비하는 동시에, 1.5배 연신한 후에서도, 특히 면방향의 위상차가 매우 낮아, 저복굴절 공중합체이다.
이것에 대해서, 비교예 1의 아크릴계 공중합체는 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지지 않으므로, 투명성이나 내열성이 우수하고, 낮은 가열후의 착색도(YI)를 가지지만, 1.5배 연신한 후에, 특히 면방향의 위상차가 매우 높아 고복굴절 공중합체이다. 비교예 2의 열가소성 수지조성물은 투명성이나 내열성이 우수하지만, 2종류의 수지의 블렌딩으로 단독의 아크릴계 공중합체가 아니어서, 본 발명의 범위외이다. 또, 비교예 2와 같이 수지를 블렌딩하면 일반적으로 가열후의 착색도(YI)가 높아지게 되는 경향이 있다.
이렇게 하여, 락톤환 함유 중합체에 다른 수지를 블렌딩하는 것이 아니라, 락톤환 함유 중합체에 미리 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 공중합하면, 블렌딩에 의한 복굴절의 조정이 불필요하게 되어, 높은 광학적 등방성을 가지는 저복굴절 재료를 용이하게 수득할 수 있음을 알 수 있다.
이어서, 분자쇄 중에 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 함께, 음의 위상차를 제공하는 구조단위로서 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체 및 필름의 평가방법에 대해서 설명한다.
<중량 평균분자량>
중량 평균분자량은 겔침투크로마토그래피(GPC시스템, 토소㈜)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 산출하였다.
<유리전이온도>
유리전이온도(Tg)는 시차주사 열량계(DSC-8230, ㈜리가쿠)를 사용하여, 질소가스 분위기 하, α-알루미나를 레퍼런스로 하여 JIS-K-7121에 준거하여 시료 약 10㎎을 상온에서 200℃까지 승온속도 20℃/min로 승온시켜서 수득된 DSC곡선으로부터 시점법으로 산출하였다.
<전체 광선투과율>
전체 광선투과율은 탁도계(NDH-1001DP, 니혼덴쇼쿠고교㈜)를 사용해서 측정하였다.
<위상차>
위상차는 위상차 측정장치(KOBRA-21ADH, 오지계측기기㈜)를 사용하여, 파장 589㎚에 있어서의 위상차를 측정하고, 수득된 값을 필름의 두께 100㎛로 환산해서 측정값으로 하였다.
<착색도(YI)>
착색도(YI)는 아크릴계 공중합체의 시료를 클로로포름에 용해시킨 15질량% 용액을 광로길이 1cm의 석영셀에 넣고, JIS-K-7103에 준거하여, 색차계(SZ-Σ90, 니혼덴쇼쿠고교㈜)를 사용하여, 투과광으로 측정하였다.
<이물>
이물수는 아크릴계 공중합체의 시료 1g을 청정한 용제에 용해하고, 파티클카운터(SUSS-C16 HCB-LD-50AC, PARTICLE MEASURING SYSTEMS INC.사)를 사용하여, 평균 입자경 20㎛ 이상의 것을 이물로 카운트하였다.
<내굴곡성>
JIS-K-5400 8.1「내굴곡성」(1994년 판)에 준거하여 시료필름을 25℃, 65%RH의 분위기하에서 1시간 이상 정치시킨 후, 절곡반경 1mm에서 약 1초 동안 180°구부렸다. 1축 연신필름의 경우에는 연신방향과, 연신방향에 수직한 방향에 대해서 각각 시험을 실시하고, 2축 연신필름의 경우에는 직교하는 2개의 연신방향에서 시험을 실시하였다. 2방향 모두 크랙이 발생하지 않을 경우를 「○」, 1방향에만 크랙이 발생하였을 경우를 「△」, 2방향 모두 크랙이 발생하였을 경우를 「×」라고 평가하였다.
≪실시예 2≫
우선, 교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 용량 30ℓ의 반응용기에, 메타크릴산메틸 7,950g, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 1,500g, 스티렌 550g, 톨루엔 10,000g을 주입하였다.
이 반응용기에 질소가스를 도입하면서, 105℃까지 승온시키고, 환류한 시점에서, 중합개시제로서 t-아밀퍼옥시이소나노에이트 12g을 첨가함과 동시에, 톨루엔 136g에 t-아밀퍼옥시이소나노에이트 24g을 용해한 용액을 2시간 걸쳐서 적하하면서, 환류 하, 약 105∼110℃에서 용액중합을 실시하고, 추가로 4시간 걸쳐서 숙성을 실시하였다.
수득된 아크릴계 공중합체 용액에, 인산옥틸(Phoslex A-8, 사카이화학공업㈜) 10g을 첨가하고, 가압 하, 약 120℃에서 5시간, 환화 축합반응을 실시하였다. 이어서, 수득된 아크릴계 공중합체 용액을 여과정밀도가 10㎛인 리프디스크형 폴리머필터(5인치(12.7cm) 5매, 나가세산업㈜)을 구비하고, 리어(rear)벤트 수 1개, 포어(fore)벤트 수 4개의 벤트타입 스크류 2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/h의 처리속도도 도입하고, 배럴온도 240℃, 회전수 120rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg)로 탈휘발처리를 실시하는 동시에, 폴리머 필터처리를 실시하였다. 상기 처리 시에 제2포어(fore)벤트와 제3포어(fore)벤트의 중간에서, 발포 억제제로서 옥틸산아연(닉카옥티크스아연, 니혼화학산업㈜)을, 톨루엔 용액의 형태로 수득되는 아크릴계 공중합체에 대해서 1,400ppm이 되도록 주입하였다.
2축 압출기의 선단부에, 여과처리한 청정한 냉각수로 가득 채운 수조를 배치하고, 스트랜드를 냉각하고, 펠레타이저에 도입하는 것에 의해, 락톤환을 가지는 구조단위와 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 내열성 아크릴수지의 투명 펠릿을 얻었다. 겔침투크로마토그래피에 의해 산출한 중량평균 분자량은 135,000이었다. DSC측정에 의해 산출한 유리전이온도는 124℃이었다. 또, 펠릿을 제조하는 동안, 다이스에서 펠레타이저까지 환경청정도 5,000 이하가 되도록 클린스페이스를 설치하였다.
수득된 아크릴계 공중합체의 펠릿을 배리어 플라이트형 스크류를 가지는 벤트가 있는 단축 압출기에 주입하였다. 또, 호퍼하부에 질소도입관을 설치해서 압출기내로 질소가스를 도입하였다. 벤트구로부터 흡인을 실시하면서, 배리어 플라이트형 스크류로 용융하고, 기어펌프를 사용하여 여과정밀도 5㎛의 리프디스크형 폴리머 필터(5인치(12.7cm), 나가세산업㈜)로 여과하고, T-다이로부터 냉각롤 상으로 압출하여 필름을 성형하였다.
수득된 필름을 오토그래프(ＡＧＳ-100D, ㈜시마즈제작소)을 사용하여, 연신온도 130℃, 연신속도 400%/min, 연신배율 2배의 조건으로 1축 연신하는 것에 의해 두께 80㎛의 연신필름을 얻었다. 이 연신필름의 광학특성의 측정을 실시한 바, 전체 광선투과율이 93%, 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 5.6㎚이고, 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 1.4㎚이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
≪실시예 3≫
반응용기에 주입한 단량체의 조성을 메타크릴산메틸 8,800g, N-페닐말레이미드 1,000g, 스티렌 200g으로 하고, 환화 축합공정을 실시하지 않고, 탈휘발처리 중에 발포 억제제를 주입하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, N-페닐말레이미드환을 가지는 구조단위와 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체의 투명 펠릿을 얻었다. 겔침투크로마토그래피에 의해 산출한 중량 평균분자량은 160,000이었다. DSC측정에 의해 산출한 유리전이온도는 126℃이었다.
수득된 아크릴계 공중합체의 펠릿을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여, 미연신필름 및 연신필름을 얻었다. 이 연신필름의 광학특성의 측정을 실시한 바, 전체 광선투과율이 89%, 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 8.8㎚이고, 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 4.3㎚이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
≪실시예 4≫
반응용기에 주입한 단량체의 조성을 메타크릴산메틸 8,000g, 메타크릴산 1,000g, 스티렌 1,000g으로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 무수 글루타르산 구조를 가지는 구조단위와 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체의 투명 펠릿을 얻었다. 겔침투크로마토그래피에 의해 산출한 중량평균 분자량은 128,000이었다. DSC측정에 의해 산출한 유리전이온도는 124℃이었다.
수득된 아크릴계 공중합체의 펠릿을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여, 미연신필름 및 연신필름을 얻었다. 이 연신필름의 광학특성의 측정을 실시한 바, 전체 광선투과율이 92%, 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 7.2㎚이고, 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 3.2㎚이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
≪비교예 3≫
반응용기에 주입한 단량체의 조성을 메타크릴산메틸 9,000g, N-페닐말레이미드 1,000g으로 하고, 환화 축합공정을 실시하지 않고, 탈휘발처리 중에 발포 억제제를 주입하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, N-페닐말레이미드환을 가지는 구조단위를 가지지만, 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지지 않는 아크릴계 공중합체의 투명 펠릿을 얻었다. 겔침투크로마토그래피에 의해 산출한 중량평균 분자량은 170,000이었다. DSC측정에 의해 산출한 유리전이온도는 125℃이었다.
수득된 아크릴계 공중합체의 펠릿을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여, 미연신필름 및 연신필름을 얻었다. 이 연신필름의 광학특성의 측정을 실시한 바, 전체 광선투과율이 92%, 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 51㎚이고, 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 58㎚이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
≪비교예 4≫
반응용기에 주입한 단량체의 조성을 메타크릴산메틸 8,000g, 메타크릴산 2,000g으로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 무수 글루타르산 구조를 가지지만, 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지지 않는 아크릴계 공중합체의 투명 펠릿을 얻었다. 겔침투크로마토그래피에 의해 산출한 중량평균 분자량은 165,000이었다. DSC측정에 의해 산출한 유리전이온도는 125℃이었다.
수득된 아크릴계 공중합체의 펠릿을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여, 미연신필름 및 연신필름을 얻었다. 이 연신필름의 광학특성의 측정을 실시한 바, 전체 광선투과율이 94%, 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 65㎚이고, 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 82㎚이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008006373001-pct00016
표 2에서 명백한 바와 같이, 실시예 2의 아크릴계 공중합체는 양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조와 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지므로, 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 저착색성, 연신 후의 기계적 강도, 성형가공성 등의 소망하는 특성을 구비하는 동시에, 면방향 및 두께방향의 위상차가 매우 낮아, 저복굴절 공중합체이다. 또한 실시예 3의 아크릴계 공중합체는 양의 위상차를 제공하는 Ｎ-치환 말레이미드환 구조와 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지므로, 질소원자를 함유한다는 점에서, 착색도(YI)가 조금 높지만, 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 연신 후의 기계적 강도, 성형가공성 등의 소망하는 특성을 구비하는 동시에, 면방향 및 두께방향의 위상차가 매우 낮아, 저복굴절 공중합체이다. 또, 실시예 4의 아크릴계 공중합체는 양의 위상차를 제공하는 무수 글루타르산 구조와 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지므로, 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 저착색성, 연신 후의 기계적 강도, 성형가공성 등의 소망하는 특성을 구비하는 동시에, 면방향 및 두께방향의 위상차가 매우 낮아 저복굴절 공중합체이다.
이에 대해서, 비교예 3의 아크릴계 공중합체는 양의 위상차를 제공하는 Ｎ-치환 말레이미드환 구조를 가지지만, 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지지 않으므로, 투명성이나 내열성이 우수하지만, 질소원자를 함유한다는 점에서, 착색도(YI)가 조금 높고, 또한 면방향 및 두께방향의 위상차가 매우 높아 고복굴절 공중합체이다. 또 비교예 4의 아크릴계 공중합체는 양의 위상차를 제공하는 무수 글루타르산 구조를 가지지만, 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지지 않으므로, 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 저착색성, 연신 후의 기계적강도, 성형가공성등 의 소망하는 특성을 구비하지만, 면방향 및 두께방향의 위상차가 특히 연신 후에 매우 높아 고복굴절 공중합체이다.
이렇게 하여, 아크릴계 중합체에 위상차를 조정하기 위한 수지를 블렌딩하는 것은 아니라, 아크릴계 중합체에 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 공중합하면, 블렌딩에 의한 복굴절의 조정이 불필요가 되어, 높은 광학적 등방성을 가지는 저복굴절 재료를 용이하게 수득할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도, 성형가공성 등의 소망하는 특성을 구비하는 동시에, 질소원자를 포함하지 않을 경우에는, 추가로 저착색성을 구비하며, 특히 높은 광학적 등방성을 가지고 있으므로 광학용도 등에 폭넓게 사용할 수 있고, 특히 광학재료에 관련되는 분야에 지대한 공헌을 하는 것이다.

Claims (11)

  1. 양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조와 음의 위상차를 제공하는 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체로서,　
    (A) 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상, 200℃ 이하인 것;
    (B) 그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85% 이상, 100% 미만인 것; 및
    (C) 그 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚ 이하이며, 또한 그 필름을 1.5배 연신한 후의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차와, 연신 전의 그 필름의 면방향의 두께 100㎛당의 위상차의 차이가 20㎚ 이하인 것;의 조건을 만족하고,
    상기 양의 위상차를 제공하는 락톤환 구조가 하기 식(1)로 나타내어지는 락톤환 구조이고,
    상기 음의 위상차를 제공하는 구조단위가 하기 식(2)로 나타내어지는 방향족 비닐 단위인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체:
    Figure 112008089730784-pct00017
    (상기 식(1)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.)
    Figure 112008089730784-pct00018
    (상기 식(2)에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴산알킬에스테르(단, 알킬기의 탄소수는 1∼7)유래의 구조단위를 추가로 가지는 아크릴계 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    공기분위기 하, 280℃에서 60분간 가열후의 상기 공중합체의 15% 클로로포름 용액의 광로길이 1cm에 있어서의 가열후의 착색도(YI)가 20이하인 아크릴계 공중합체.
  6. 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체로서,
    (A) 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상, 200℃ 이하인 것;
    (B) 그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85% 이상, 100% 미만인 것;
    (D) 그 필름의 면방향 및 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚ 이하인 것; 및
    (E) 그 공중합체가 질소원자를 포함하지 않고, 그 공중합체의 15% 클로로포름 용액의 광로길이 1cm에 있어서의 착색도(YI)가 3미만인 것;의 조건을 만족하고,
    상기 양의 위상차를 제공하는 구조단위가 하기 식(1)로 나타내어지는 락톤환 구조 또는 하기 식(4)로 나타내어지는 무수 글루타르산 구조를 갖고,
    상기 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위가 하기 식(2)로 나타내어지는 방향족 비닐 단위인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체:
    Figure 712009002476615-pct00019
    (상기 식(1)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.)
    Figure 712009002476615-pct00020
    (상기 식(4)에서, R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    Figure 712009002476615-pct00022
    (상기 식(2)에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.).
  7. 양의 위상차를 제공하는 구조단위와 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위를 가지는 아크릴계 공중합체로서,
    (A) 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상, 200℃ 이하인 것;
    (B) 그 공중합체로 이루어지는 필름의 전체 광선투과율이 85% 이상, 100% 미만인 것;
    (D) 그 필름의 면방향 및 두께방향의 두께 100㎛당의 위상차가 10㎚ 이하인 것; 및
    (F) 그 필름을 연신후에, 25℃, 65%RH의 분위기 하, 반경 1mm에서 180°로 구부렸을 때에 크랙을 발생시키지 않는 것;의 조건을 만족하고,
    상기 양의 위상차를 제공하는 구조단위가 하기 식(1)로 나타내어지는 락톤환 구조 또는 하기 식(4)로 나타내어지는 무수 글루타르산 구조를 갖고,
    상기 음의 위상차를 제공하는 방향족 단량체 유래의 구조단위가 하기 식(2)로 나타내어지는 방향족 비닐 단위인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체:
    Figure 712009002476615-pct00023
    (상기 식(1)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.)
    Figure 712009002476615-pct00024
    (상기 식(4)에서, R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    Figure 712009002476615-pct00026
    (상기 식(2)에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.).
  8. 삭제
  9. 제 1 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1g당에 포함되는 평균 입자경 20㎛ 이상의 이물수가 50개 이하인 아크릴계 공중합체.
  10. 제 1 항에 기재된 아크릴계 공중합체로 이루어지는 필름.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 아크릴계 공중합체로 이루어지는 필름.
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