JP2017078111A - 熱可塑性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の含有割合が５１重量％以上７５重量％以下であり、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体の含有割合が２５重量％以上４９重量％以下である熱可塑性樹脂を延伸してなる負の位相差フィルムにおいて、異物欠点が少ないフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】上記熱可塑性樹脂の製造方法であって、前記アクリル重合体が、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって環化縮合反応をおこない、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、前記触媒の使用量に対して０．２モル当量以上０．９モル当量以下の塩基性物質又は酸性物質によって触媒を中和する中和工程とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂及びその製造方法に関する。具体的には位相差フィルムを製膜する際の異物欠点を大幅に低減できる熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペース画像表示装置として年々その用途が広がっている。近年光学的な設計技術の進歩により、また、消費者への液晶表示装置への訴求力向上のために、様々な光学設計に対応可能な位相差フィルムが求められるようになってきている。たとえば液晶表示モードの１種であるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードは、位相差フィルムを用いなくてもある程度の高視野角を実現できることが特徴である。しかし、液晶セルの光学的な特性上、斜め方向から画面を見たときに光漏れが発生し、いわゆる「黒浮き」による表示画像のコントラストの低下が生じるため、位相差フィルムを用いて光学補償を行い、光漏れを制御することが求められている。

ＩＰＳモードの液晶セルにおける厚さ方向の屈折率は、面内方向の屈折率よりも小さい。このため、光漏れの制御には、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが負である「負の位相差フィルム」が必要となる。位相差Ｒｔｈは、フィルム面内における遅相軸の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄとしたときに、式｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄにより与えられる。負の位相差フィルムは、負の固有複屈折を有する樹脂の延伸により得ることができる。

また、液晶表示装置の部材には成形加工性や表面硬度などのバランスが良く、高い光線透過率や低波長依存性が求められていると同時に高い耐熱性が求められている。光学材料として広く使用されているポリメタクリル酸メチルは負の固有複屈折を有しているもののガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃程度とやや低く、改善が求められていた。そこで、高い光線透過率や高い耐熱性を兼ね備えたアクリル樹脂として主鎖に環構造を有するアクリル重合体が開発されている（特許文献１）。しかしながら主鎖の環構造が正の固有複屈折を有しているため、負の位相差フィルムへ適用することができなかった。そこで正の固有複屈折を有する主鎖に環構造を有するアクリル重合体と負の固有複屈折を有するシアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物を延伸して得られた負の位相差フィルムが開発されている（文献２）。

特開２００７−２６２３９６号公報 特開２０１０−２６２２５３号公報

しかしながら、主鎖に環構造を有するアクリル重合体とシアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体とを含む樹脂組成物を延伸して得られた負の位相差フィルムは、フィルム中の異物欠点が多いという課題があった。 本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は主鎖に環構造を有するアクリル系重合体とスチレン系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を延伸してなる負の位相差フィルムにおいて異物欠点が少ないフィルムを提供することにある。

本発明者らが検討した結果、フィルムの異物欠点の課題は、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体の含有量が少ない低位相差フィルムや、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体を含まない主鎖に環構造を有するアクリル重合体のみを延伸した正の位相差フィルムでは、このような現象はなく、主鎖に環構造を有するアクリル重合体とシアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体が特定の割合で存在する場合にのみ異物欠点が多くなるという課題であることがわかった。さらには各種分析により、異物が主鎖に環構造を有するアクリル重合体とシアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体由来であることを突き止めた。

すなわち上記課題を解決した本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の含有割合が５１重量％以上７５重量％以下であり、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体の含有割合が２５重量％以上４９重量％以下である熱可塑性樹脂の製造方法であって、前記アクリル重合体が、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって環化縮合反応をおこない、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、前記触媒として酸性物質を用いた場合は塩基性物質によって、前記触媒として塩基性物質を用いた場合は酸性物質によって中和する中和工程を含み、前記中和工程に用いる塩基性物質又は酸性物質の使用量が前記環化工程に用いる触媒の使用量に対して０．２モル当量以上０．９モル当量以下使用することを特徴としている。

また、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の含有割合が５１重量％以上７５重量％以下であり、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体の含有割合が２５重量％以上４９重量％以下である熱可塑性樹脂組成物であって、窒素雰囲気下において２９０℃１０分間加熱した際の重量平均分子量の増加率が７％以下であり、下記方法で測定される気泡の数が５０個／ｇ未満である熱可塑性樹脂組成物であることを特徴としている。
気泡の数：９０℃のオーブンにて２４時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２６０℃で２０分間保持したあと、ストランド状に押出し、メルトインデクサーのピストン上部標線から下部標線との間に押し出されたストランド内に存在する気泡の数を数えて、樹脂１ｇあたりの個数に換算した。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、環化工程に用いる触媒に対して中和工程に用いる塩基性物質または酸性物質の使用量を本願の範囲とすることで、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体由来の異物発生を抑えることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、窒素雰囲気下において２９０℃１０分間加熱した際の重量平均分子量の増加率が７％以下であり、熱滞留時の気泡の数が５０個／ｇ未満である熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、高い耐熱性や負の複屈折性を有するだけでなく、延伸して得られた負の位相差フィルムの異物欠点の発生を抑えることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

［主鎖環構造を有するアクリル系重合体］
本明細書において「アクリル系重合体」とは、主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単位」と証する）を有する重合体をいい、上記「主鎖に環構造を有するアクリル重合体」とは、主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単位と環構造とを含む重合体をいう。

環構造とは、（メタ）アクリル酸エステル単位の分子鎖内にある水酸基またはカルボキシル基と、同じく分子鎖内にあるエステル基との間に脱アルコール環化縮合反応（以下、環化反応ともいう）を進行させることによって形成される構造をいう。環構造としては、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造、無水マレイン酸構造などを挙げることができる。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率と、環構造の含有率との合計は、主鎖中に好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上である。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における環構造（ラクトン環構造を除く）の含有率は特に限定されないが、例えば５重量％以上９０重量％以下であり、１０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以上５０重量％以下であることがさらに好ましい。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該重合体におけるラクトン環構造の含有率は特に限定されないが、例えば５重量％以上９０重量％以下であり、２０重量％以上９０重量％以下、３０重量％以上９０重量％以下、３５重量％以上９０重量％以下、４０重量％以上８０重量％以下、４５重量％以上７５重量％以下の順により好ましくなる。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における環構造の含有率が過度に小さくなると、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た樹脂成形品の耐熱性が低下したり、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過度に大きくなると、樹脂組成物の成形性、ハンドリング性が低下することがある。

（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの単量体に由来する構成単位である。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位を２種類以上含有していてもよい。また、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、（メタ）アクリル酸メチルを含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸メチルを含有することにより、本発明にかかる製造方法によって得られる熱可塑性樹脂組成物、および当該組成物を成形して得た樹脂成形品の熱安定性を向上させることができる。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の構成単位をも含有していてもよい。当該構成単位としては、水酸基を含有する単量体に由来する構成単位、カルボン酸基を含有する単量体に由来する構成単位などを挙げることができる。本発明にかかる製造方法では、環化反応によって主鎖に環構造を導入するため、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」を重合する際に、以下の単量体を共重合することが好ましい。

水酸基を含有する単量体としては、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等を挙げることができる。

カルボン酸基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸等の単量体を挙げることができる。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」には、これらの単量体が２種類以上共重合されていてもよい。水酸基を含有する単量体およびカルボン酸基を含有する単量体は、環化反応によって環構造へと変化するが、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」には、水酸基を含有する未反応の単量体由来の構成単位および／またはカルボン酸基を含有する未反応の単量体由来の構成単位が含まれていてもよい。

また、「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」には、その他の構成単位が含有されていてもよい。該その他の構成単位としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位を挙げることができる。上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、該その他の構成単位を２種以上含有していてもよい。

上記「環構造」について、その種類は特に限定されるものではない。例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」および本発明にかかる製造方法によって製造されるアクリル樹脂組成物のＴｇをより向上させることができるため、上記環構造は、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造およびラクトン環構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

以下の式（１）に、グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造を示す。

上記式（１）におけるＲ^１およびＲ^２は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ^１は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ^１が酸素原子のときＲ^３は存在せず、Ｘ^１が窒素原子のとき、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。

Ｘ^１が窒素原子のとき、式（１）により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤を用いてイミド化することによって形成できる。

Ｘ^１が酸素原子のとき、式（１）により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を、分子内で脱アルコール環化縮合させることによって形成できる。

以下の式（２）に、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造を示す。

上記式（２）におけるＲ^４およびＲ^５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ^２は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ^２が酸素原子のときＲ^６は存在せず、Ｘ^２が窒素原子のとき、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。

Ｘ^２が窒素原子のとき、式（２）により示される環構造はＮ−置換マレイミド構造となる。Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するアクリル樹脂は、例えば、Ｎ−置換マレイミドと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して形成できる。

Ｘ^２が酸素原子のとき、式（２）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造を主鎖に有するアクリル樹脂は、例えば、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して形成できる。

なお、式（１）、（２）の説明において例示した、環構造を形成する各方法では、各々の環構造の形成に用いる重合体が全て（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有するため、当該方法により得た樹脂はアクリル樹脂となる。

上記環構造としては、環構造内に窒素原子を含まないため着色（黄変）が生じにくく、樹脂成形品としたときの光学特性に優れるため、ラクトン環構造であることがより好ましい。すなわち、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系重合体であることがより好ましい。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば４〜８員環であってもよいが、環構造としての安定性に優れるため、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。

６員環であるラクトン環構造は、例えば、

上記式（３）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。

上記式（３）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０の範囲のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が１〜２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が１〜２０の範囲の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基および上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、などの単量体に由来する構成単位である。上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」の重量平均分子量は、例えば１，０００〜３００，０００の範囲であり、５，０００〜２５０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲がより好ましく、５０，０００〜２００，０００の範囲がさらに好ましい。

上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成する工程（環化工程）によって得ることができる。

上記アクリル系重合体は、分子鎖内に有する水酸基とエステル基との間の環化縮合反応によってラクトン環構造を形成することができる。

（ａ．重合工程）
以下、ラクトン環構造形成の原料となる上記アクリル系重合体について説明する。上記アクリル系重合体は、下記式（４）で示されるビニル単量体の重合体であることが好ましい。

式（４）において、Ｒ^１０，Ｒ^１１は互いに独立して、水素原子または式（３）における有機残基として例示した基である。

式（４）により示される単量体の具体例としては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。

これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、ラクトン環の形成による耐熱性向上効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）が特に好ましい。上記アクリル系重合体は、２種以上のこれらの単量体を共重合させた重合体であってもよい。

上記アクリル系重合体は、上記式（４）により示される単量体と、エステル基を有する単量体（式（４）により示される単量体を除く）との共重合体であってもよい。

エステル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、式（８）により示される単量体以外の単量体であって、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；
などが挙げられる。

これらの中でも、環化縮合反応によって、優れた耐熱性、透明性を有する樹脂が得られることから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が特に好ましい。

上記アクリル系重合体が、上記式（４）により示される単量体と、上記エステル基を有する単量体との共重合体である場合、当該アクリル系重合体を得るための単量体群における、各単量体の含有率の好ましい範囲は以下のとおりである。

すなわち、上記式（４）により示される単量体の含有率については、５重量％以上９０重量％以下の範囲が好ましく、１０重量％以上７０重量％以下の範囲がより好ましく、１０重量％以上６０重量％以下の範囲、１０重量％以上５０重量％以下の範囲の順にさらに好ましい。

上記含有率が５重量％未満であると、上記アクリル系重合体を環化縮合反応させたときに形成されるラクトン環の量が少なくなり、得られた樹脂の耐熱性、耐溶剤性、表面硬度などが不十分となることがある。

一方、上記含有率が９０重量％を超えると、上記アクリル系重合体を環化縮合反応させる際に、ゲルが生じ、得られた樹脂の透明性および成形性が低下することがある。

上記アクリル系重合体は、上記例示した各単量体と、その他の単量体、例えば水酸基を含む各種の単量体、不飽和カルボン酸、以下の式（５）により示される単量体など、との共重合体であってもよい。

上記式（５）において、Ｒ^１２は水素原子またはメチル基であり、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ^１３基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ^１４基であり、ここで、Ａｃはアセチル基、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素原子または式（３）における有機残基として例示した基である。

ここで、水酸基を含む各種の単量体としては、式（４）により示される単量体以外の単量体であって、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。

式（５）により示される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも本発明の効果を発揮させる上で、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記アクリル系重合体が、上記例示した単量体と、上記その他の単量体との共重合体である場合、当該アクリル系重合体を得るための単量体群における、上記その他の単量体の含有率は、合計で、０重量％以上３０重量％以下が好ましく、０重量％以上２０重量％以下がより好ましく、０質量％以上１５重量％以下、０重量％以上１０重量％以下の順にさらに好ましい。

上記アクリル系重合体は、分子鎖内に有するカルボキシル基とエステル基との間の環化縮合反応によって無水グルタル酸構造を形成することができる。無水グルタル酸構造を形成するアクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等を用いることができる。（メタ）アクリル酸としては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を用いることができる。

無水グルタル酸構造を形成する上記アクリル系重合体は、当該重合体の形成に用いた単量体に由来する構成単位を有する。当該アクリル系重合体における各構成単位の含有率は、当該アクリル系重合体を得るために重合した単量体群に含まれる各単量体の含有量に応じて決定される。

アクリル系重合体を得るための重合方法としては、従来公知の方法、例えば特開２００７−２６２３９６号公報に記載の方法を用いることができる。本明細書では、アクリル系重合体を得るための重合を行う工程を「重合工程」とも称する。重合方法としては、アクリル系重合体を得た後に、続いて該アクリル系重合体の環化縮合反応を行うことができるため、溶液重合によって該アクリル系重合体を得ることが好ましい。また、反応を効率的に行うため窒素雰囲気下で重合を行うことが好ましい。

重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、重合温度については、好ましくは、０℃以上１５０℃以下、より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下であり、重合時間については、好ましくは、０．５時間以上２０時間以下、より好ましくは、１時間以上１０時間以下である。

溶液重合により上記アクリル系重合体を形成する場合、用いる重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフランなど、が挙げられる。中でも、重合溶媒として芳香族炭化水素、ケトン類を用いることが好ましく、特に、トルエン、メチルイソブチルケトンを用いることが好ましい。

上記アクリル系重合体の重合時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；を挙げることができる。

これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤の使用量は、単量体の組み合わせ、あるいは、重合条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。

溶液重合により上記アクリル系重合体を形成した場合、重合生成物には、上記アクリル系重合体以外に、重合に用いた重合溶媒が含まれるが、必ずしも当該溶媒を除去して上記アクリル系重合体を固体として取り出さなくてもよい。

上述したように、溶媒を含んだ状態のまま、重合生成物を、続く環化工程に導入することができる。もちろん、上記アクリル系重合体を固体として取り出した後、重合時に用いた溶媒よりも環化工程の実施に好適な溶媒を改めて加えて、環化工程に導入してもよい。

上記環化工程の実施に好適な溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどを用いることができるが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。

また、上記アクリル系重合体としては、必ずしも重合反応を行って調製したものではなく、市販のものを用いてもよい。

（ｂ．環化工程）
本発明にかかる製造方法における環化工程とは、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る工程である。本明細書では、アクリル系重合体の環化縮合反応に用いられる触媒を、環化触媒とも称する。

環化縮合反応によって主鎖に環構造が形成されることにより、耐熱性に優れる樹脂を得ることができる。また、アクリル系重合体に環化触媒を添加することにより、単量体と触媒との副反応や重合中の分岐や架橋が抑制され、アクリル系重合体に優れた熱安定性および機械的強度を付与することができる。

上記触媒としては、酸性物質または塩基性物質を用いることができる。酸性物質としては、上記環化縮合反応の触媒として機能しうるものであれば、無機物であっても有機物であってもよい。

無機物としては例えば硫酸、塩酸などを用いることができる。上記無機物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

有機物である酸性物質としては、例えば、有機リン化合物、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を挙げることができる。

中でも、上記有機物としては有機リン化合物を用いることが好ましい。有機リン化合物を環化触媒として用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができると共に、得られるラクトン環を有するアクリル系重合体の着色を大幅に低減することができるためである。さらに、有機リン化合物を環化触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができるという利点もあるためである。

本発明において使用可能な有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル； メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル； メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。

これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。

このように、上記酸性物質としては有機物であっても無機物であってもよいが、有機溶媒に溶解または分散可能であるという操作性の観点と、反応生成物の着色抑制の観点とから、有機物を用いることが好ましい。

上述のように、環化触媒として塩基性物質の使用も可能である。塩基性物質としては、上記環化縮合反応の触媒として機能しうるものであれば特に限定されるものではない。例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物などが挙げられ、金属カルボン酸塩と金属酸化物が好ましく、金属カルボン酸塩が特に好ましい。

上記金属としては、樹脂組成物の物性を阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウム；などが挙げられる。

金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。

金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、酸化亜鉛が好ましい。

また、特開２００９−１４４１１２号公報に記載された１２族元素の化合物も、塩基性物質として好適に用いることができる。中でも、環化反応を促進させる作用が大きいため、亜鉛化合物が好ましく用いられる。

上記亜鉛化合物の具体的な種類は特に限定されず、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物；酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの無機亜鉛化合物、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛などのフッ素を含む有機亜鉛化合物を好適に用いることができる。

環化縮合反応を行う際の環化触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば主鎖に環構造を有するアクリル系重合体に対して、好ましくは０．００１重量％以上５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以上２．５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以上１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以上０．５重量％以下である。

上記触媒の使用量が０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５重量％を超えると、得られた樹脂が着色することや、樹脂が架橋して、溶融成形が困難になることがある。

触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、重合工程途中に添加してもよいし、重合工程後に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。重合中あるいは重合後に加熱しながら触媒を添加してもよいし、環化触媒の添加後に高温で熱処理してもよい。

環化縮合反応において加熱する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、重合溶媒を含む重合溶液をそのまま加熱処理してもよいし、溶媒を脱揮後に加熱処理してもよい。溶液状態でオートクレーブなどの耐圧装置中で２００℃以上の温度で環化反応を行い、高温で環化反応を促進させるのも好ましい実施形態のひとつである。

あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて脱揮処理を行うこともできる。本発明では、触媒を含んだ重合溶液を加圧下に熱処理することが好ましい実施形態のひとつである。

重合溶媒と環化触媒とを含んだ状態で加熱した後、さらに耐圧装置中加圧下で２００℃以上に加熱して環化することにより、後述する脱揮工程での劣化なしに、環化度が高くて耐熱性に優れた主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を溶液状態で得ることができる。

環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。

加熱温度および加熱時間は特に限定されるものではないが、例えばオートクレーブを用いた場合、加熱温度は、好ましくは４０℃以上３００℃以下であり、加熱時間は、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは２時間以上１０時間以下である。このような加熱温度および加熱時間を取ることにより、環化反応率の低下、樹脂の着色または分解等の問題を生じるおそれを低減できるため好ましい。

このように、上記酸性物質または塩基性物質を環化触媒として用いて環化縮合反応を行うことにより、アクリル系重合体の分子鎖中に存在する水酸基またはカルボキシル基とエステル基とを環化反応させ、主鎖にラクトン環構造または無水グルタル酸構造を有するアクリル系重合体を得ることができる。

また、アクリル系重合体とＮ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸とを共重合させることにより、主鎖にＮ−置換マレイミド構造または無水マレイン酸構造を有するアクリル系重合体が得られる。

さらに、上記アクリル系重合体にイミド化剤を添加することによってグルタルイミド構造を有するアクリル系重合体を得ることもできる。イミド化剤としては例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族アミン；アニリン、トルイジン、トリクロロアニリンなどの芳香族アミン；尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素などの加熱によりアミンを発生する尿素化合物；などを用いることができる。

（ｃ．脱揮工程）
本発明においては、環化反応に特開２０００−２３００１６や特許文献１（特開２００７−２６２３９６）、特開２００７−２６２３９９などに記載された脱揮工程を併用することも可能である。

脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、上記環化工程により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。当該工程により、生成した樹脂中の残存揮発分に基づく成形時の変質等による着色、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こるといった問題が生じる可能性を低減することができる。

脱揮工程の好ましい形態としては、環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用する方法を挙げることができる。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。

脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。

環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。

前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０℃以上３５０℃以下の範囲内が好ましく、２００℃以上３００℃以下の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。

前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１ｈＰａ以上１．３３ｈＰａ以下（７００ｍｍＨｇ以上１ｍｍＨｇ以下）の範囲内が好ましく、７９８ｈＰａ以上６６．５ｈＰａ以下（６００ｍｍＨｇ以上５０ｍｍＨｇ以下）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。

前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０℃以上３５０℃以下の範囲内が好ましく、２００℃以上３００℃以下の範囲内がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。

前記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１ｈＰａ以上１．３３ｈＰａ以下（７００ｍｍＨｇ以上１ｍｍＨｇ以下）の範囲内が好ましく、７９８ｈＰａ以上１３．３ｈＰａ以下（６００ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下）の範囲内がより好ましい。

上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。

なお、環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、厳しい熱処理条件では得られる主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。

また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。

脱揮工程は、環化反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態であってもよい。例えば、重合体を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。

先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体を、二軸押出し機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られる主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の物性が悪くなるおそれがある。

そこで、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う前に、予め環化反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られる環構造を有するアクリル系重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。

特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。

具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化触媒が存在していることがより好ましい。

上述のように、重合工程で得られた重合体を予め環化縮合反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、環構造を有するアクリル系重合体を得る上で好ましい形態である。

この形態により、環化反応率もより高まり、ガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れた環構造を有するアクリル系重合体が得られる。この場合、環化反応率の目安としては、ダイナッミクＴＧ測定における、１５０℃以上３００℃以下での重量減少率が２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。ダイナミックＴＧ測定は以下の方法で測定した。
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０（（株）リガク社製）
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
雰囲気：窒素フロー ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化反応に好適なベント付き押出機も使用できる。

（ｄ．中和工程）
上述のように酸性物質または塩基性物質を環化触媒として用いて環化縮合反応を行った場合、触媒が残存していると得られるアクリル樹脂組成物の耐熱性に悪影響を与えるため、上記触媒を中和する必要がある。中和反応であるから、触媒が酸性物質である場合、塩基性物質を用いて触媒を中和すればよく、逆に触媒が塩基性物質である場合、酸性物質を用いて触媒を中和すればよい。なお、本明細書では中和工程で使用する塩基性物質または酸性物質のことを環化触媒失活剤とも称する。

中和工程に用いる上記塩基性物質および酸性物質としては、（ｂ．環化工程）に記載したものを用いることができる。中和工程では、上記塩基性物質または酸性物質は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、上記塩基性物質または酸性物質は固形物、粉末状、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加しても良く、特に限定されるものではない。

上述のように、従来、本発明者らは、上記環化触媒の使用量に対して１モル当量である塩基性物質を用いる特許文献２に記載の方法によって熱可塑性樹脂組成物を生産していた。しかしながら、特許文献２に記載の方法によって得られたフィルムには異物欠点が多いという問題点が生じた。

そこで、本発明者は、上記環化触媒を塩基性物質または酸性物質を用いて中和する際の上記環化触媒の使用量と上記塩基性物質または酸性物質の使用量との関係について詳細に検討し、上記塩基性物質または酸性物質の使用量を、上記触媒の使用量に対して０．２モル当量以上０．９モル当量以下とすることにより、上記触媒を中和する機能を保持した上で、得られる樹脂組成物の耐熱性を保ち、かつ、延伸フィルム中の異物欠点の発生を抑制でき、上記問題点を解決することができることを見出した。

上記「モル当量」とは、上記触媒１．０モルに対する上記塩基性物質または酸性物質のモル数のことをいう。

上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．２モル当量未満であると、上記触媒を中和する作用が不十分になり、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘が起こることがあり、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度、成形加工性が低下する可能性がある。

また、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．９モル当量を超えると、フィルム製膜時の異物欠点の量が多くなるため、外観や光学特性上の問題が生じる。

このように、本発明者は、上記触媒の使用量と、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量との比が、延伸フィルム中の異物欠点の増加に大きな影響を与えることを初めて見出し、これに対して、上記塩基性物質または酸性物質の使用量を、上記触媒の使用量に対して０．２モル当量以上０．９モル当量以下とすることにより課題を解決できることを初めて見出したものである。

後述する実施例では、中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量を、上記触媒の使用量に対して０．３モル当量、０．５モル当量、０．７モル当量とした場合、フィルム中の異物欠点の量が顕著に抑制されていることが分かる。

中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量は、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度、成形加工性と異物欠点の量の観点から、０．２モル当量以上０．９モル当量以下が好ましく、より好ましくは０．３モル当量以上０．８モル当量以下、０．４５モル当量以上０．７５モル当量以下がさらに好ましい。

中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質を混合するタイミングは、アクリル系重合体の製造にあたり、触媒を添加し環化反応を十分行った後であり、後述するろ過工程を行う前であれば特に限定されるものではない。

例えば、アクリル系重合体を製造中に所定の段階で上記塩基性物質または酸性物質を添加するか、アクリル系重合体に環化触媒を添加し熱処理して環化反応を進行させてから上記塩基性物質または酸性物質を添加するか、あるいは、アクリル系重合体を製造した後、アクリル系重合体、上記塩基性物質または酸性物質、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；アクリル系重合体を製造した後、アクリル系重合体、上記塩基性物質または酸性物質、その他の成分などを溶剤に溶解する方法；アクリル系重合体、その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに上記塩基性物質または酸性物質を添加して混練する方法；アクリル系重合体を加熱溶融させておき、そこに上記塩基性物質または酸性物質、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。

（ｆ．ろ過工程）
ろ過工程は、上記中和工程を経たアクリル重合体を、ポリマーフィルタを用いてろ過する工程である。ろ過工程により、アクリル重合体中に存在する異物を除去できる。

ポリマーフィルタの構成は特に限定されないが、ハウジング内に多数枚のリーフディスク型フィルタを配したポリマーフィルタを好適に用いることができる。リーフディスク型フィルタの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。

ポリマーフィルタによるろ過精度は特に限定されないが、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度が１μｍ以下になると、アクリル重合体の滞留時間が長くなることで当該重合体の熱劣化が大きくなり、生産性が低下する可能性がある。

ポリマーフィルタにおける、時間あたりの樹脂処理量に対するろ過面積は特に限定されず、樹脂組成物の処理量に応じて適宜設定できる。上記ろ過面積は、例えば、０．００１ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）以上０．１５ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）以下である。

ポリマーフィルタの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型；断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型；などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。

ポリマーフィルタにおける樹脂組成物の滞留時間に特に制限はないが、２０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましく、５分以下がさらに好ましい。また、ろ過時におけるフィルタ入口圧およびフィルタ出口圧は、例えば、それぞれ、３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下および０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、圧力損失（フィルタの入口圧と出口圧の圧力差）は、１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の範囲が好ましい。圧力損失が１ＭＰａ未満になると、アクリル重合体がフィルタを通過する流路に偏りが生じやすく、得られたアクリル重合体の品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が１５ＭＰａを超えると、ポリマーフィルタの破損が起こり易くなる。

本発明にかかる製造方法では、ポリマーフィルタの圧力損失の増加を抑制することができるため、ろ過工程の前後におけるポリマーフィルタの圧力損失の増加を０．０６ＭＰａ／ｈｒ以下とすることができる。当該増加は、０．０５ＭＰａ／ｈｒ以下であることがより好ましく、０．０４ＭＰａ／ｈｒ以下であることがさらに好ましい。

ポリマーフィルタに導入されるアクリル重合体の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば２５０℃以上３００℃以下であり、２５５℃以上３００℃以下が好ましく、２６０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。

ポリマーフィルタを用いたろ過処理により、異物、着色物の少ないアクリル樹脂組成物を得る具体的な工程は、特に限定されない。例えば、（１）クリーン環境下でアクリル樹脂組成物の形成およびろ過処理を行い、引き続いてクリーン環境下でアクリル樹脂組成物の成形を行うプロセス、（２）異物または着色物を有するアクリル樹脂組成物を、クリーン環境下でろ過処理した後、引き続いてクリーン環境下でアクリル樹脂組成物の成形を行うプロセス、（３）異物または着色物を有するアクリル樹脂組成物を、クリーン環境下でろ過処理すると同時に成形を行うプロセス、などが挙げられる。それぞれの工程毎に、複数回、ポリマーフィルタによる樹脂組成物のろ過処理を行ってもよい。

上記成形としては、特に限定されるものではなく、任意の形状に成形して構わない。例えば、ペレタイザーを用いたペレット化や、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練することによるフィルム化などが可能である。

押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。

なお、ポリマーフィルタによって樹脂組成物をろ過する際には、押出機とポリマーフィルタとの間にギアポンプを設置して、フィルタ内の樹脂組成物の圧力を安定化することが好ましい。

主鎖に環構造を有するアクリル重合体のガラス転移温度は１１０℃以上が好ましい。より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。またガラス転移温度の上限は特に限定されないが、成形性からは２００℃以下が好ましい。

アクリル重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上３００，０００以下、より好ましくは３０，０００以上３００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以上２５０，０００以下、特に好ましくは、８０，０００以上２００，０００以下である。

［シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体］
シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体としては負の固有複屈折を有する以外は特に限定されない。シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体に使用される芳香族ビニル系単量体単位としては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられる。シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体の芳香族ビニル系単量体単位の含有量は１０質量％以上が好ましく、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。シアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。

シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体などであってもよい。

なお、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体が前記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と相容性を有するか否かは、両者を混合して得た樹脂のＴｇを後述する方法によって測定することにより確認できる。一般的には、当該組成物のＴｇが１点のみ確認されれば、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体は主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と相容性を有しているといえる。

シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体が、アクリロニトリル−スチレン共重合体である場合、当該共重合体の全構成単位における芳香族ビニル系単量体単位が占める割合は特に限定されないが、通常、６０重量％以上８０重量％以下の範囲であればよい。

シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体がアクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体である場合、当該共重合体の全構成単位における芳香族ビニル系単量体単位が占める割合は特に限定されないが、通常、５５重量％以上８０重量％以下の範囲であればよい。

シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体はグラフト鎖にシアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体を有するゴム質重合体を含んでいてもよい。グラフト鎖にシアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体を有するゴム質重合体としては、アクリルゴムやブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトしたＡＳＡ樹脂やＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂が挙げられ、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体の負の固有複屈折を低下させないことから、ＡＳＡ樹脂が特に好ましい。

シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上３００，０００以下である。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明にかかる製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と上記シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体とを必須に含有する。上記アクリル樹脂組成物中の上記シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体含有量は、２５重量％以上４９重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以上４５重量％以下、更に好ましくは３０重量％以上４１重量％以下である。これにより、上記アクリル樹脂組成物は優れた透明性や耐熱性、機械的強度、成形加工性などに加えて、延伸することで負の位相差フィルムを得ることができ、得られた負の位相差フィルムの異物欠点を大幅に低減することができる。

上記熱可塑性樹脂組成物は、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と上記シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体以外の成分をとしてその他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。

その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィンポリマー塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのスチレンポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール：ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド：ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムなどである。

酸価防止剤としては、例えば酸化防止剤、例えば、フェノール系の酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等を用いることができ、具体的には、特開２００９−５２０２１号公報に例示されている酸化防止剤を好適に用いることができる。

上記アクリル樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、例えば本発明の熱可塑性樹脂組成物を１００重量％としたときに、例えば０重量％以上１重量％以下であり、０重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０重量％以上０．３重量％以下であることがより好ましく、０．００１重量％以上０．１重量％以下であることがさらに好ましい。

その他の添加剤として、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；難燃剤などである。

上記アクリル樹脂組成物における、上記その他の添加剤の含有量は、上記アクリル樹脂組成物を１００重量％としたときに、例えば０重量％以上５重量％以下であり、０重量％以上２重量％以下が好ましく、０重量％以上０．５重量％以下がより好ましい。

得られた熱可塑性樹脂組成物の加熱による重量平均分子量の増加率は、７％以下が好ましく、より好ましくは６％以下、更に好ましくは３％以下である。加熱による重量平均分子量の増加率が７％より多いと、フィルム製膜時の異物欠点の量が多くなるため、外観や光学特性上の問題が生じる。得られた熱可塑性樹脂組成物の加熱による重量平均分子量の増加率は、実施例に記載の方法に基づき求める。すなわち、作成した熱可塑性樹脂組成物（重量１０ ｍｇ）を熱天秤にセットし、流量２００ｍＬ／分の窒素フロー雰囲気の下、以下の昇温プログラムによる加熱、温度保持を実施した後、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い重量平均分子量Ｗ２を求め、また加熱前の重量平均分子量Ｗ１を用いて加熱による重量平均分子量の増加率｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝ｘ１００を求めた。
−昇温プログラム−
ステップ１：室温（２０℃）から２９０℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温
ステップ２：２９０℃に達した時点から、当該温度で１０分ホールド
ステップ３：１０分ホールドしたのち、室温（２０℃）まで冷却
−ＧＰＣ測定条件−
システム：東ソー製ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
溶媒流量：０．６ｍＬ／分
システム：東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ６．０×１５０ ２本直列
ガードカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ ４．６×３５ １本
リファレンスカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ ６．０×１５０ ２本直列
溶離液：クロロホルム 流量０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
得られた熱可塑性樹脂組成物の加熱によって発生する気泡の数は、５０個以下が好ましく、より好ましくは３０個以下、更に好ましくは２０個以下、特に好ましくは１０個以下である。加熱によって発生する気泡の数が５０個より多い場合は、フィルム製膜時の発泡量が多くなるため、外観や製膜性の問題が生じる。得られた熱可塑性樹脂組成物の加熱によって発生する気泡の数は、実施例に記載の方法に基づき求める。すなわち、９０℃のオーブンにて２４時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物を、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に充填し、２６０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押し出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する泡の気泡の数を目視で計数し、熱可塑性樹脂組成物１ｇあたりの個数で表した。

得られた熱可塑性樹脂の金属含有量は８５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７５ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０以下ｐｐｍである。

熱可塑性樹脂組成物は、特に限定されないが、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と上記シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体、および、その他の熱可塑性樹脂や添加剤などを、従来公知の混合方法にて混合することで製造できる。例えば、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法を採用することができる。この場合、押出混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、例えば、従来公知の混練機を用いることができる。成形温度は、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃、更に好ましくは２５５℃〜３００℃、特に好ましくは２６０℃〜３００℃である。

本発明の熱可塑性樹脂を延伸して得られた負の位相差フィルムの用途は特に限定されず、従来の位相差フィルムと同様の用途への使用が可能である。より具体的には、本発明の熱可塑性樹脂を延伸して得られた負の位相差フィルムを、ＩＰＳモード、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードのＬＣＤにおける光学補償フィルムとして使用できる。

熱可塑性樹脂組成物をフィルム化する方法は特に限定されない。熱可塑性樹脂組成物が溶液状である場合、例えばキャスト成形すればよい。熱可塑性樹脂が固形状で可塑性ある場合、溶融押出やプレス成形などの成形手法を用いればよい。

得られた樹脂フィルムを一軸または二軸延伸する方法は特に限定されず、公知の手法に従えばよい。一軸延伸は、典型的には、フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸である。フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸も可能である。二軸延伸は、典型的には逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。更に、厚み方向の延伸やフィルムロールに対して斜め方向に延伸することも可能である。延伸方法、延伸温度および延伸倍率は、目的とする光学特性および機械的特性などに応じて、適宜選択すればよい。得られた樹脂フィルムを一軸または二軸延伸する方法は特に限定されず、公知の手法に従えばよい。一軸延伸は、典型的には、フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸である。フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸も可能である。二軸延伸は、典型的には逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。更に、厚み方向の延伸やフィルムロールに対して斜め方向に延伸することも可能である。延伸方法、延伸温度および延伸倍率は、目的とする光学特性および機械的特性などに応じて、適宜選択すればよい。

本発明の熱可塑性樹脂を延伸して得られた負の位相差フィルムの異物欠点数は、１５個以下が好ましく、より好ましくは１０個以下、更に好ましくは５個以下である。本発明の熱可塑性樹脂を延伸して得られた負の位相差フィルムの異物欠点数は、実施例に記載の方法に基づき求める。すなわち自動欠点検査装置にて欠点検出を行い、次いでレーザー顕微鏡を用いて、検出した異物欠点のうち２０μｍ以上の異物欠点をカウントした。

〔加熱による重量平均分子量の増加率〕
熱可塑性樹脂組成物の加熱による重量平均分子量の増加率は、以下のようにして求めた。

作成した熱可塑性樹脂組成物を、熱天秤（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｅｖｏ Ｔｇ−８１２０）を用いて加熱した。具体的には、熱可塑性樹脂組成物（重量１０ ｍｇ）を熱天秤にセットし、流量２００ｍＬ／分の窒素フロー雰囲気の下、以下の昇温プログラムによる加熱、温度保持を実施した。
−昇温プログラム−
ステップ１：室温（２０℃）から２９０℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温
ステップ２：２９０℃に達した時点から、当該温度で１０分ホールド
ステップ３：１０分ホールドしたのち、室温（２０℃）まで冷却
昇温プログラムによって加熱した熱可塑性樹脂組成物をゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い重量平均分子量Ｗ２を求め、また加熱前の重量平均分子量Ｗ１を用いて加熱による重量平均分子量の増加率｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝ｘ１００を求めた。
測定条件は以下に従い実施した。
システム：東ソー製ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
溶媒流量：０．６ｍＬ／分
システム：東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ６．０×１５０ ２本直列
ガードカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ ４．６×３５ １本
リファレンスカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ ６．０×１５０ ２本直列
溶離液：クロロホルム 流量０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
〔黄色度測定〕
熱可塑性樹脂組成物の黄色度（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した。すなわち、当該熱可塑性樹脂組成物３ｇをクロロホルム１７ｇに溶解させたものを色差計（日本電色工業製、ＺＥ６０００）を用いて測定した。

〔気泡の数の測定〕
熱可塑性樹脂組成物の気泡の数は、以下のようにして求めた。
９０℃のオーブンにて２４時間乾燥した乾燥処理をした熱可塑性樹脂組成物を、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に充填し、２６０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押し出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する気泡の数を目視で計数し、熱可塑性樹脂組成物１ｇあたりの個数で表した。

〔フィルム異物欠点測定〕
自動欠点検査装置を用いて、２００ｍｍ×３００ｍｍサイズ（Ａ４サイズ）の枚葉サンプルの異物欠点検出を行った。次いでレーザー顕微鏡を用いて、検出した異物欠点のうち２０μｍ以上のゲル欠点をカウントした。異物欠点検査は３回行い、３回の平均個数をＡ４サイズの異物欠点数とした。

〔屈折率異方性〕
波長５８９ｎｍにおける、フィルムの面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値Ｒｔｈ、及び光軸は、大塚電子社製ＲＥＴＳ−１００を用いて測定した。
また、厚み方向位相差値Ｒｔｈは、アッベ屈折率計で測定したフィルムの平均屈折率、膜厚ｄ（ｎｍ）、４０°傾斜させて測定した位相差値（Ｒｅ（４０°））、三次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値を得た後、下記式から求めた。なお、フィルムの流れ方向の屈折率をｎｘ、フィルムの幅方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした。
厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝ｄ×｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝
面内位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
フィルムの膜厚ｄは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ製）を用いて測定した。
なお、傾斜させる方向は、遅相軸を傾斜軸としたＲｅ（Ｓ４０°）と進相軸を傾斜軸としたＲｅ（Ｆ４０°）を測定し、Ｒｅ（Ｓ４０°）＞Ｒｅ（Ｆ４０°）となる場合は遅相軸を傾斜軸とし、逆にＲｅ（Ｓ４０°）＜Ｒｅ（Ｆ４０°）となる場合は進相軸を傾斜軸とした。

〔金属含有量〕
金属含有量は、熱可塑性樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解した５ｗｔ％溶液を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６５００ Ｄｕｏ Ｔｈｅｒｍｏ製）を用いて、金属原子の含有量として測定した。
（実施例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた、内容量１０００Ｌの反応容器に、４０重量部のメタクリル酸メチル、１０重量部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、重合溶媒として５０重量部のトルエンおよび酸化防止剤として０．０２５重量部のアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０５重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、ルペロックス５７０）を添加するとともに、０．１０重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。

次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として０．０５重量部のリン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を加え、約９０〜１１０℃の還流下において２時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。続いて、重合液を２４０℃に加熱した多管式熱交換器に通して、環化縮合反応をさらに進行させた。

次に、得られた重合溶液を、バレル温度２８０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、減圧度１３３〜８００ｈＰａ（１００〜６００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダが設けられており、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター（濾過精度５μｍ、濾過面積０．５ｍ２）が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Φ＝５０．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）に、樹脂量換算で２７ｋｇ／時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を０．０５ｋｇ／時の投入速度で第２ベントの後ろから、イオン交換水を０．２４ｋｇ／時の投入速度で第１および第３ベントの後ろから、それぞれ投入した。酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液は、酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、１部の酸化防止剤２種類（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス１０１０、旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）と、環化触媒失活剤として３．４部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛１８％）とを、トルエン３０．４部に溶解させた溶液を用いた。環化触媒失活剤の使用量は環化触媒の使用量に対して０．３モル当量であった。また、上記サイドフィーダから、スチレン−アクリロニトリル共重合体（スチレン／アクリロニトリルの比率は７３重量％／２７重量％、重量平均分子量１９万）のペレットを投入速度１０．８ｋｇ／時で投入した。処理速度との関係から、熱可塑性樹脂組成物中のスチレン−アクリロニトリル共重合体の割合は４０重量％となる。得られた樹脂中の亜鉛含有量は２５ｐｐｍであった。

次に得られた樹脂ペレットを、Ｔダイを有するベント付単軸押出機により温度２７０℃で溶融押出して、厚み１４０μｍの未延伸フィルムを成膜した。この未延伸フィルムの両端部をクリップで掴みテンターへ供給し、温度１４０℃まで加熱して縦方向に１．５倍に延伸を行った後、温度１３５℃で横方向に２．９倍に延伸を行った。延伸後に得られたフィルムの膜厚は３５μｍであった。未延伸、延伸後のフィルムについて、異物欠点測定を実施した。
（実施例２）
酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を０．０８ｋｇ／時の投入速度で第２ベントの後ろから投入した以外は、実施例１と同じように実施した。環化触媒失活剤の使用量は環化触媒の使用量に対して０．５モル当量であった。得られた樹脂中の亜鉛含有量は４０ｐｐｍであった。得られたフィルムの膜厚は未延伸のフィルムが１３８μｍ、延伸後のフィルムが３６μｍであった。未延伸、延伸後のフィルムについて、異物欠点測定を実施した。
（実施例３）
酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を０．１１ｋｇ／時の投入速度で第２ベントの後ろから投入した以外は、実施例１と同じように実施した。環化触媒失活剤の使用量は環化触媒の使用量に対して０．７モル当量であった。得られた樹脂中の亜鉛含有量は６０ｐｐｍであった。得られたフィルムの膜厚は未延伸のフィルムが１３９μｍ、延伸後のフィルムが３５μｍであった。未延伸、延伸後のフィルムについて、異物欠点測定した。また延伸後のフィルムについて、屈折率異方性を測定した。
（比較例１）
酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を０．１６ｋｇ／時の投入速度で第２ベントの後ろから投入した以外は、実施例１と同じように実施した。環化触媒失活剤の使用量は環化触媒の使用量に対して１．０モル当量であった。得られた樹脂中の亜鉛含有量は９０ｐｐｍであった。得られたフィルムの膜厚は未延伸のフィルムが１３８μｍ、延伸後のフィルムが３５μｍであった。未延伸、延伸後のフィルムについて、異物欠点測定した。また延伸後のフィルムについて、屈折率異方性を測定した。
（比較例２）
酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を第２ベントの後ろから投入しなかったこと以外は、実施例１と同じように実施した。得られた樹脂ペレットを、Ｔダイを有するベント付単軸押出機により温度２７０℃で溶融押出したが、発泡がきつく製膜ができなかった。

実施例１〜３および比較例１、２の結果を以下の表１、表２にまとめた。

本発明の熱可塑性樹脂を延伸して得られた負の位相差フィルムは、従来の位相差フィルムと同様に、液晶表示装置を元とする画像表示装置に幅広く使用できる。この位相差フィルムの使用により、画像表示装置における表示特性を改善できる。

Claims (8)

1. 主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の含有割合が５１重量％以上７５重量％以下であり、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体の含有割合が２５重量％以上４９重量％以下である熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって環化縮合反応を行い、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、前記触媒として酸性物質を用いた場合は塩基性物質によって、前記触媒として塩基性物質を用いた場合は酸性物質によって触媒を中和する中和工程を含み、前記中和工程に用いる塩基性物質または酸性物質の使用量が前記環化工程に用いる触媒の使用量に対して０．２モル当量以上０．９モル当量以下使用することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 前記触媒として酸性物質を用い、前記中和工程に塩基性物質を用いることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記触媒として有機酸を用い、前記中和工程に塩基性物質の金属塩を用いることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記環構造がラクトン環構造を有する請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体が、アクリロニトリル‐スチレン共重合体またはアクリロニトリル‐スチレン‐マレイミド共重合体である請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の含有割合が５１重量％以上７５重量％以下であり、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体の含有割合が２５重量％以上４９重量％以下である熱可塑性樹脂組成物であって、窒素雰囲気下において２９０℃１０分間加熱した際の重量平均分子量の増加率が７％以下であり、下記方法で測定される気泡の数が５０個／ｇ未満である熱可塑性樹脂組成物。
   気泡の数：９０℃のオーブンにて２４時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２６０℃で２０分間保持したあと、ストランド状に押出し、メルトインデクサーのピストン上部標線から下部標線との間に押し出されたストランド内に存在する気泡の数を数えて、樹脂１ｇあたりの個数に換算した。
7. 前記環構造がラクトン環構造を有する請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体が、アクリロニトリル‐スチレン共重合体またはアクリロニトリル‐スチレン‐マレイミド共重合体である請求項６または７記載の熱可塑性樹脂組成物。