KR20030017552A - 폴리[α-메틸렌락(톤)(탐)] 단일중합체 및 공중합체의블렌드 - Google Patents

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찰스 브란덴버그
데이비드 엠. 딘
조지 헨리 호프만
러트거 디. 퍼츠
에드먼드 에이. 플렉스만
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

α-메틸렌부티로락톤과 같은 α-메틸렌-락(톤)(탐)을 함유한 중합체는 다른 중합체와의 블렌드에 유용하다. 예를 들어, 반응성 기가 있는 상기 중합체는 보완적인 반응성 기가 있는 고무 재료와 혼합함으로써 강인화되거나, 또는 α-메틸렌락(톤)(탐)으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 중합체는 탄성체 코어 및 명시된 열가소성 쉘이 있는 중합체 코어-쉘 입자와 혼합함으로써 강인화된다. 열가소성 플라스틱의 특성은 또한 α-메틸렌부티로락톤 함유 (공)중합체와 같은 α-메틸렌-락(톤)(탐)과 블렌딩함으로써 개선된다.

Description

폴리[α-메틸렌락(톤)(탐)] 단일중합체 및 공중합체의 블렌드 {Blends of Poly[α-Methylenelact(one)(am)] Homo- and Copolymers}
열가소성 플라스틱은 상업적으로 중요한 제품의 대부분을 포함한다. 열가소성 플라스틱의 용도 중에는 중합체의 광학 특성이 중요한 용도가 있으며, 특히 중합체가 광학 화상의 변형이 거의 없는 광학적으로 투명한 재료인 경우에 그러하다. 이러한 중합체, 예를 들면 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 및 일부 폴리카르보네이트는 인성이 중요한 유리의 대체물로서 사용된다. 안전 창유리 및 신호계와 같은 용도에서는, 내후성 및(또는) 내열성과 같은 다른 특성도 또한 중요할 수 있다. 예를 들어, 그러한 부품이 열적으로 멸균되어야할 필요가 있을 경우, 그러한 부품은 멸균 공정의 온도를 견딜 수 있어야 한다. 폴리카르보네이트는 종종 내후성 및(또는) 내가수분해성이 열악한 반면, PMMA는 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 낮아 내열성이 열악하다. 따라서, 양호한 광학 특성, 및 내열성 및 내후성을 겸비한 중합체가 요구된다.
특정 α-메틸렌락(톤)(탐)(AML)의 중합체는 양호한 특성을 겸비하나, 종종 상당히 부스러지기 쉽다(미국 특허 제5,880,235호의 1 내지 3단의 논의, 및 문헌[D. Arnoldi, et al., Kunststoffe, vol. 87, p. 734-736 (1997)]을 참조할 것). 따라서, 이들 중합체의 다른 우수한 특성을 손상시키지 않으면서 이들 중합체를 강인화시킬 수 있다면, 유용한 조성물이 생성될 것이다.
강인화제를 사용한 AML의 강인화는 본 출원인이 아는 한 문헌에 보고되어 있지 않으나, 강인화제를 사용한 열가소성 플라스틱의 강인화는 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트는 여러 가지 방법으로 강인화되어 왔다(예를 들어, 미국 특허 제5,625,001호 및 제5,998,554호, 및 국제 특허 출원 제99/12986호를 참조할 것).
다양한 유형의 공학 수지[(메트)아크릴 포함] 및 다른 중합체를 위한 인성화제는 롬 앤드 하스 코.(Rohm and Haas Co., 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재)에 의하여 상표명 파라로이드(Paraloid, 등록상표), 예를 들어 고무 코어 및 열가소성 쉘의 코어-쉘 중합체 입자 제품인 것으로 생각되는 파라로이드 EXL(상표명) 시리즈로서 판매되고 있으며, 또한 예를 들어 미국 특허 제3,678,133호, 제3,793,402호, 제3,808,180호, 제3,985,703호, 제4,180,494호 및 제4,543,383호를 참조할 수도 있다.
다른 유형의 열가소성 플라스틱은 에폭사이드와 같은 특정 반응성 기를 함유한 탄성체 중합체를 첨가하여 강인화되어 왔다(예를 들어, 미국 특허 제4,753,980호를 참조할 것).
반대로, AML은 잠재적으로 AML과 반응할 수 있는 관능기를 함유한 열가소성 플라스틱을 포함하는 열가소성 플라스틱의 특성을 개선하는데에 사용될 수 있다. 이러한 열가소성 플라스틱으로는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈, 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 같은 관능기 무함유 열가소성 플라스틱이 포함된다. 특성을 개선하는데 가장 효과적이기 위해서는 AML이 열가소성 플라스틱 기재 내에 분산되어야 한다고 생각된다. 다양한 중합체의 중합체-중합체 블렌드는 당업계에 널리 공지되어 있으나, 본 출원인이 아는 한, AML과 다른 중합체의 블렌드는 보고되지 않았다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) (i) 화학식 I의 총 반복 단위 약 10 몰％ 이상,
(ii) 제1 반응성 관능기를 함유한 반복 단위 약 0.1 몰％ 이상,
(iii) (a)(i) 및 (a)(ii)와 자유 라디칼법으로 공중합될 수 있는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 89.9 몰％ 이하를 포함하는 제1 중합체, 및
(b) (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％의, 탄성체이고 상기 제1 반응성 관능기와 반응할 수 있는 제2 반응성 관능기를 함유한 제2 중합체, 또는
(c) (i) 화학식 I의 총 반복 단위 약 10 몰％ 이상,
(ii) (b)(i)와 자유 라디칼법으로 공중합될 수 있는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 90 몰％ 이하를 포함하는 제3 중합체, 및
(d) (c) 및 (d)의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 60 중량％의, 탄성체 중합체 코어, 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 열가소성 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자인 제4 중합체
를 포함함을 특징으로 하는 제1 조성물에 관한 것이다.
식 중,
n은 0, 1 또는 2이고,
X는 -O- 또는 -NR9-이고,
R1, R2, R5, R6, 각각의 R3및 각각의 R4는 독립적으로 수소, 관능기, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R9는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.
본 발명은 또한
(e) (i) 화학식 I의 총 반복 단위 약 10 몰％ 이상,
(ii) 임의로는, 제3 반응성 관능기를 함유하는 반복 단위,
(iii) 존재할 경우, (e)(i) 및 (e)(ii)와 자유 라디칼법으로 공중합될 수 있는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 90 몰％ 이하를 포함하는 제5 중합체, 및
(f) 열가소성 플라스틱이고 임의로는 상기 제3 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 제4 반응성 관능기를 임의로 함유할 수 있는 제6 중합체
를 포함하되, (b)가 연속상 또는 공연속상으로서 존재하고, (a)는 분산상 또는 공연속상으로서 존재하는 제2 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
식 중,
n은 0, 1 또는 2이고,
X는 -O- 또는 -NR9-이고,
R1, R2, R5, R6, 각각의 R3및 각각의 R4는 독립적으로 수소, 관능기, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R9는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.
α-메틸렌부티로락톤과 같은 α-메틸렌락(톤)(탐)으로부터 유도되고 반응성 기가 있는 반복 단위를 함유하는 중합체는 보완적인 반응성 기가 있는 고무 재료와 혼합함으로써 강인화되거나, 또는 α-메틸렌락(톤)(탐)으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 중합체는 탄성체 코어 및 특정 열가소성 쉘이 있는 중합체 코어-쉘 입자와 혼합함으로써 강인화되거나, 또는 α-메틸렌락(톤)(탐)으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 중합체와 열가소성 플라스틱의 블렌드는 종종 열가소성 플라스틱 단독에 비하여 탄성계수 및(또는) 열변형 온도가 보다 높은 조성물을 생성한다.
특정 용어는 본원에서 하기에 정의된 바와 같이 사용된다.
"히드로카르빌기"는 오로지 탄소 및 수소만을 함유한 1가 기를 의미한다. 상반되게 언급되지 않은 한, 본원에서 히드로카르빌기 (및 알킬기)는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
"치환된 히드로카르빌"은 치환기를 함유한 화합물이 노출되는 공정 조건 하에서 불활성인 1개 이상의 치환기를 함유한 히드로카르빌기를 의미한다. 치환기는 또한 실질적으로 공정에 간섭하지 않는다. 상반되게 언급되지 않은 한, 본원에서 치환된 히드로카르빌기는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. "치환된"의 의미에는 헤테로원자 고리가 포함된다. 치환된 히드로카르빌에서 수소 원자는 트리플루오로메틸과 같이 모두 치환될 수 있다.
"관능기"는 기를 함유한 화합물 또는 중합체가 노출되는 공정 조건 하에서 불활성인, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 이외의 기를 의미한다. 관능기는 또한 관능기가 존재하는 화합물 또는 중합체가 관여할 수 있는 본원에 기술된 임의의 공정에 실질적으로 간섭하지 않는다. 관능기의 예로는 할로(플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도), -OR22(여기서, R22는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌임)와 같은 에테르가 포함된다.
"반응성 관능기"는 공정 또는 조성물에 존재하는 다른 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 의미한다. "반응할 수 있는"이란 관능기가 그의 대응 반응성 기와 반응할 수 있다는 것을 의미하나, 반드시 그러한 반응이 발생한다거나 또는 모든 반응성 관능기가 서로 반응한다는 것은 아니다. 통상적으로, 본원에 기술된 조성물의 형성에서, 이들 반응성 관능기의 일부분이 반응할 것이다.
"자유 라디칼 조건 하에서 공중합될 수 있는"이란 관련 (잠재적인) 단량체들, 바람직하게는 비닐 단량체들이 자유 라디칼 중합 조건 하에서 공중합되는 것으로 공지되어 있는 것을 의미한다. 자유 라디칼은 임의의 통상적인 방법으로 발생될 수 있으며, 예를 들면 퍼옥사이드 또는 아조니트릴과 같은 라디칼 개시제로부터 열적으로 발생되거나 또는 적당한 증감제를 사용한 UV 조사 및 이온화 조사에 의해 발생될 수 있다. 공중합은 임의의 여러 가지 공지된 방식, 예를 들어 벌크, 용액, 현탁 또는 수분산 또는 에멀젼, 또는 벌크-현탁과 같은 조합된 방식으로 이루어질 수 있다. 이들 중합체는 당업계에 널리 공지되어 있는 연속식, 회분식 및 반회분식과 같은 다양한 유형의 방법에 의해 제조될 수 있다. 자유 라디칼법으로 공중합될 수 있는 단량체의 여러 가지 조합이 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[J. Brandrup, et al., Ed., Polymer Handbook, 4thEd., John Wiley ＆ Sons, New York, 1999, p. II/181-II/308]을 참조할 것).
"탄성체 중합체 또는 고무 중합체"는 ASTM D790에 의해 측정한 (충전물이 없는 순수한 탄성체 중합체의) 굽힘 탄성계수가 35 MPa 이하이고, Tg가 30 ℃를 넘지 않고, 바람직하게는 Tg가 0 ℃를 넘지 않는 중합체를 의미한다. 유리 전이 온도는 ASTM D3418에 의하여 가열 속도 20 ℃/분으로 측정되며, Tg는 전이의 중간점으로서 기록된다.
본원의 제1, 제3 및 제5 중합체에서, 화학식 I은 반복 단위로서 존재한다. 화학식 I은 화학식 III의 단량체로부터 유도된다.
식 중, X 및 R1내지 R6및 R9는 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 화학식 I 및 III의 구조물에서,
n은 0이고(이거나),
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 6개를 함유하는 알킬이며, 보다 바람직하게는 모두 수소이고(이거나),
X는 -O- 또는 -NR9-(여기서, R9는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 6개를 함유하는 알킬임)이며, 보다 바람직하게는 X는 -O-이다.
특히 바람직한 화학식 I 및 III의 구조물에서, n은 0이고, X는 -O-이고, R1,R2, R5및 R6은 수소이거나, 또는 n은 0이고, X는 -O-이고, R6은 메틸이고, R1, R2및 R5는 수소이다. 다른 바람직한 화학식 I 및 III의 구조물에 대해서는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제5,880,235호의 4단 44행부터 8단 59행까지를 참조하기 바란다.
제1 중합체에서 화학식 I은 존재하는 반복 단위의 약 10 몰％ 이상, 바람직하게는 약 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 약 50 몰％ 이상이다. 제1 중합체의 반복 단위 (a)(ii)에는 (제2 중합체의 관능기에 대하여) 반응성이 있는 관능기가 있다. 반복 단위 (a)(ii)의 유용한 관능기는 에폭시, 카르복실산 무수물, 이소시아네이토, 히드록실, 카르복실 및 1차 및 2차 아미노이다. 이들 관능기를 함유하는 반복 단위는 말레산 또는 말레산 무수물(카르복실산 무수물의 경우), 또는 화학식 IV의 관능성 (메트)아크릴레이트로부터 유도될 수 있다.
식 중, R13은 수소 또는 메틸이고, Z는 예를 들어 -OH, -OCH2CH2OH, -N(CH3)CH2CH2NH2및일 수 있다.
바람직한 반복 단위 (a)(ii)에서, Z는 -OH이며(아크릴산 또는 메타크릴산),R13이 메틸인 경우(메타크릴산)가 보다 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 반복 단위 (a)(ii)의 농도는 총 반복 단위의 약 0.1 내지 약 25 몰％, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 몰％이다. 또다른 바람직한 반복 단위 (a)(ii)에서, Z는 -CH2CH2OH이며(2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트), 보다 바람직하게는 이 화합물 R13은 메틸이다(2-히드록시에틸 메타크릴레이트).
제5 중합체에는 제3 반응성 관능기를 함유하는 반복 단위 (e)(ii)가 존재할 수 있다. 이 반복 단위는 상기 반복 단위 (a)(ii)에서 나열한 단량체로부터 유도될 수 있으며, (a)(ii)에 바람직한 것과 동일한 농도로 존재할 수 있다. 또한, 제5 중합체에서, 화학식 I로부터 유도된 반복 단위가 또한 제4 관능기와 반응할 수도 있다는 것에 유의하여야 한다. 이들은 유형 (e)(ii)의 반복 단위가 아니라 유형 (e)(i)의 반복 단위인 것으로 간주된다. 예를 들어, (e)(i)의 락톤 고리가 개방되어 (e)(iii)의 관능기와 반응할 수 있다.
제1, 제3 및 제5 중합체에서, 부가적인 반복 단위 (a)(iii), (c)(ii) 및 (e)(iii) 각각이 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이들 반복 단위의 화학식은 화학식 V 또는 화학식 VI이다.
식 중, R14는 수소 또는 메틸이고, R15는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, 바람직하게는 알킬이고, R16은 수소 또는 메틸이고, R17, R18, R19, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 관능기이다. 바람직한 화학식 V의 구조물에서, R14및 R15는 둘다 메틸이고(메틸 메타크릴레이트), 바람직한 화학식 VI의 구조물에서 R16, R17, R18, R19, R20및 R21은 모두 수소이다(스티렌).
특히 바람직한 제1 또는 제5 중합체에서, 존재하는 반복 단위의 0 내지 약 40 몰％는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되고, 반복 단위의 0 내지 약 5 몰％는 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬 아크릴레이트, 보다 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된다. 특히 바람직한 제3 중합체에서, 존재하는 반복 단위의 0 내지 약 40 몰％는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되고, 반복 단위의 0 내지 약 5 몰％는 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬 아크릴레이트, 보다 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된다. 제2 중합체는 탄성체 중합체이거나 또는 중합체의 쉘 부분에 제2반응성 관능기가 있는 코어-쉘 중합체이고, 하기에 기술되는 바와 같은 관능기의 양은 단지 코어-쉘 중합체의 코어 부분만의 제2 관능기의 양을 가리킨다. 코어-쉘 중합체는 쉘에 관능기가 있는 것을 제외하곤, 제4 중합체에 대해 하기에 기술되는 코어-쉘 중합체와 유사하다. 이러한 관능기는 예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 관능성 단량체를 쉘 내에 공중합시킴으로써 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 이 코어-쉘 중합체의 쉘은 또한 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
일반적으로, 제1, 제3 및 제5 중합체는 1종 이상의 다른 유형(들)의 중합체(들)과 임의의 비율로 혼합되어 중합체 블렌드를 형성할 수 있다. 다른 중합체(들)은 (관능기가 있거나 또는 없는) 탄성체 및(또는) 열가소성 플라스틱일 수 있다. 탄성체는 가교되거나 또는 가교되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드에는 연속상 및 분산상이 있는 것이 바람직하다. 블렌드의 조성 및 요구되는 특성에 따라, 제1, 제3 또는 제5 중합체는 분산상 또는 연속상일 수 있으며, 존재하는 나머지 중합체(들)은 보완적인 상일 수 있다. 바람직하게는, 제1, 제3 및 제5 중합체는 블렌드의 1 내지 99 부피％이고, 나머지 중합체(들)은 블렌드의 99 내지 1 부피％이다. 이들 일반적인 유형의 블렌드를 위한 바람직한 제1, 제3 및 제5 중합체는 제1, 제3 및 제5 중합체에 대해 상기에 기술한 것과 동일하다.
제2 중합체에는 제1 중합체의 제1 반응성 관능기와 반응할 수 있는 제2 반응성 관능기가 있다. 하기 표 1은 일부 유용한 관능기 및 이들이 반응할 수 있는 대응 관능기의 일부를 보여준다. 이들 반응 쌍들 중 어느 하나의 관능기는 제1 중합체 중에 존재하고, 나머지 관능기는 제2 중합체 중에 존재할 수 있다.
관능기 보완적인 관능기
카르복실 아미노, 히드록실
에폭시 히드록실, 아미노, 카르복실
카르복실산 무수물 히드록실, 아미노
이소시아네이토 히드록실, 아미노, 카르복실
제1 및 제2 중합체의 특히 바람직한 하나의 조합에서, 제1 중합체는 특히 바람직하게는 카르복실기의 경우에는 메타크릴산으로부터 유도되고, 히드록시기의 경우에는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하고, 제2 중합체는 에폭시기를 함유한다. 특히 바람직한 제2 중합체는 에틸렌, 알킬(특히 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬) 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 특히 글리시딜 메타크릴레이트의 탄성체 공중합체이다. 이러한 공중합체는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,753,980호에 개시되어 있다. 예를 들면, 상기 공중합체는 40 내지 90 중량％의 에틸렌 반복 단위, 10 내지 40 중량％의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 및 0.5 내지 20 중량％의 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유할 수 있다. 유용한 또다른 유형의 제2 중합체는 적당한 관능기를 함유하는 화합물이 그라프트된 탄성체 중합체, 예를 들면 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌/프로필렌(EP) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 고무이다. 바람직하게는, 제2 중합체는 제2 중합체의 kg 당 약 0.01 내지 약 1.5 몰, 보다 바람직하게는 약 0.03 몰 내지 약 1.0 몰의 제2 반응성 기를 함유한다.
제4 중합체는 소위 코어-쉘 입자의 형태이다. 이들은 종종 현탁 또는 에멀젼 중합으로 제조되며, 하나의 중합체 코어 및 또다른 중합체의 쉘(외부 층)이 있는 중합체 입자이다. 이들 중합체는 널리 공지되어 있으며, 다양한 열가소성 플라스틱을 강인화시키는데 유용한 것으로 공지되어 있다(예를 들어, 모두 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제3,678,133호, 제3,793,402호, 제3,808,180호, 제3,985,703호, 제4,180,494호 및 제4,543,383호를 참조할 것). 탄성체 코어로는 다양한 유형의 탄성체, 예를 들어 폴리-1,3-부타디엔, 폴리(메트)아크릴산 에스테르 및 이들의 다양한 공중합체, EPDM 및 다른 중합체가 사용될 수 있다. 바람직한 코어 재료는 폴리(1,3-부타디엔-코-스티렌) 및 다양한 탄성체 아크릴레이트 공중합체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 하나 이상을 함유한 공중합체이다. 열가소성 쉘로는 다양한 (메트)아크릴 중합체가 사용될 수 있으나, 폴리(메트)아크릴산 에스테르 및 그의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 쉘 재료는 PMMA, 또는 메틸 메타크릴레이트가 50 중량％ 이상인 메틸 메타크릴레이트의 공중합체이다. 코어 및(또는) 쉘은 다양한 방식으로, 예를 들면 비교적 소량의 2관능성 단량체를 사용하여 가교를 형성함으로써 가교될 수 있다. 입자의 쉘 부분이 비교적 얇아서 평균 입자의 약 50 부피％ 이상이 탄성체 (코어) 중합체인 것이 바람직하다.
제6 중합체에는 상기 제1 및 제2 반응성 관능기와 유사한 방식으로 제3 반응성 관능기에 대하여 보완적인 제4 관능기가 있을 수 있다.
화학식 I을 함유하는 중합체는 화학식 III의 자유 라디칼 (공)중합으로 제조될 수 있다(예를 들면, 미국 특허 제5,880,235호 및 이 특허에 인용된 참고문헌을 참조할 것). 화학식 I이 공중합체 중에 존재할 경우, 화학식 I은 대부분의 공중합체의 Tg를 상승시키는 경향이 있다. 예를 들어, 화학식 III과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체에서, Tg는 일반적으로 PMMA 단일중합체의 Tg보다 높을 것이다.
제1 조성물에서, 본원에 기술된 강인화 중합체 중 일부는 육안으로 관찰하였을 때 투명하다(예를 들어, 실시예 2 및 5를 참조할 것). 이들 실시예에서 사용한 강인화제의 굴절률은 강인화되는 중합체의 굴절률에 매우 가까운 것으로 생각된다.
제1 조성물의 2종(또는 그 이상)의 중합체를 혼합할 경우, 제2 중합체는 제1 중합체 중에 균일하게 분산되거나 또는 제4 중합체가 제3 중합체 중에 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 불연속상(제2 또는 제4 중합체)은 입자 크기가 비교적 작은 것이 바람직하며, 전형적으로 0.01 내지 10 ㎛의 범위이다. 이는 1축 압출기 및 특히 2축 압출기와 같은 고전단 용융 혼합기 또는 다른 유형의 용융 혼합기에서 달성될 수 있다.
본원의 제2 조성물에서, 열가소성 플라스틱인 제6 중합체는 화학식 I의 단일중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 화학식 I의 공중합체인 제5 중합체와의 블렌드 중에 존재한다. "열가소성 플라스틱"은 통상적인 의미, 즉 30 ℃에서 융합열이 1 J/g 이상인 결정을 함유하는 중합체 또는 ASTM D3418에 따라 가열 속도 20 ℃/분으로 측정하고 전이 중간점으로서 기록한 유리 전이 온도가 30 ℃보다 높은 중합체를 의미한다. 유용한 열가소성 플라스틱으로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르, 나일론 6,6 및 나일론 6과 같은 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리(에스테르-아미드)를 포함하는 액정 중합체, 폴리스티렌 및 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)과 같은 다른 비닐 부가 중합체, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다. 바람직한 제6 중합체는 폴리아미드, 특히 나일론 6 및 나일론 6,6, 폴리에스테르, 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리아세탈, 특히 폴리옥시메틸렌이다. 제2 조성물에서, 제5 중합체는 바람직하게는 분산된 입자로서 존재한다. 제6 중합체는 바람직하게는 연속상으로서 존재한다. 이러한 상 관계는 (존재하는 제5 및 제6 중합체의 총 부피를 기준으로) 중합체 블렌드 부피의 대부분이 제6 중합체이고, 소부분이 제5 중합체인 경우에 가장 용이하게 얻어진다. 바람직하게는, 제5 중합체가 약 5 내지 약 70 중량％, 보다 바람직하게는, 약 20 내지 약 50 중량이다.
제2 조성물은 제5 중합체를 제6 중합체 중에 분산시키기에 충분한 전단력을 혼합물에 가하는 1축 또는 2축 압출기와 같은 장치에서 제5 및 제6 중합체를 용융 혼합함으로서 가장 용이하게 제조될 수 있다. 이러한 분산은 제5 중합체(의도적으로 도입된 반응성 관능기를 함유하거나 또는 함유하지 않음)가 사용될 수 있는 제6 중합체 대부분과 예를 들어 일부 락톤 고리의 개방에 의해 반응하기 때문에 다른 유사한 중합체 블렌드를 제조하는 것에 비하여 많은 경우에 있어서 용이하게 실시될 수 있는 것으로 생각된다.
본원의 모든 조성물은 부가적으로 충전제, 강화제, 염료, 안료, 산화방지제및 내오존성부여제(antozonant)와 같은, 열가소성 조성물에서 통상적으로 발견되는 다른 재료를 포함할 수 있다. 이들 재료는 통상적인 양으로 존재할 수 있으며, 첨가되는 재료(들)의 유형(들) 및 그의 첨가시의 목적에 따라서 다양하다.
실시예에서, 하기 약어를 사용하였다.
AIBN - 아조비스(이소부티로니트릴)
n-BA - n-부틸 아크릴레이트
DAM - 제조된 상태로 건조됨
DMA - 동적 기계 분석
DMAC - N,N-디메틸아세트아미드
DMSO - 디메틸설폭사이드
E - 신도
E' - 저장 탄성계수
F.M. - 굽힘 탄성계수
GBL - γ-부티로락톤
GPC - 겔 투과 크로마토그래피
HDT - 열변형 온도
HEMA - 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
LCP - 액정 중합체
MBL - α-메틸렌부티로락톤
MMA - 메틸 메타크릴레이트
Mn - 수평균 분자량
Mw - 중량 평균 분자량
NMP - N-메틸피롤리돈
PBT - 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)
PET - 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)
POM - 폴리옥시메틸렌(폴리아세탈)
SAN - 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
TEM - 투과 전자 현미경
Tg - 유리 전이 온도
T.S. - 인장 강도
MMA 및 AIBN은 알드리치 케미칼 코.(Aldrich Chemical Co., 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였다. 파라로이드(등록상표) EXL-3361 및 BTA 730L은 롬 앤드 하스 코.(미국 펜실바니아주 필라델피아 소재)로부터 입수하였다. 중합 용매용 γ-부티로락톤(GBL)은 스펙트럼 케미칼 코.(Spectrum Chemical Co., 미국 뉴저지주 뉴 부른스윅 소재)로부터 입수하였다. 폴리옥시메틸렌(POM, 분자량 65,000), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT, I.V. = 1.2), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, I.V.=0.65), 액정 폴리에스테르(LCP, 350 ℃ 및 1000 s-1에서의 용융 점도 52 Pa·s) 및 나일론 6,6(분자량 16,500)은 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드캄파니(E. I. DuPont de Nemours ＆ Co., Inc., 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수하였다. 스티렌 아크릴로니트릴(SAN, 용융 흐름(230 ℃/3.8 kg) = 8.7 g/10분)은 다우 케미칼 코.(Dow Chemical Co, 미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 입수하였다. 나일론 6(분자량 20,600)은 얼라이드 시그널(Allied Signal, 미국 뉴저지주 모리스타운 소재)로부터 입수하였다. 폴리카르보네이트(용융 흐름(300 ℃/1.2 kg, ASTM D1238) = 3.5 g/10분)는 GE 플라스틱스(GE Plastics, 미국 매사추세츠주 피츠필드 소재)로부터 입수하였다. 노치트 아이조드(Notched Izod) 시험은 ASTM D256에 따라 약 3.2 mm 두께의 시료에 대하여 실시하였다. 흐림(Haze) 및 투과율은 ASTM D1003에 따라 측정하였다. 분자량은 쇼우덱스(Showdex, 등록상표) 80M 칼럼, 워터스(Waters, 등록상표) 410 RI 측정기 및 비스코텍(Viscotek, 등록상표) T60A 광산란 분석기 및 점도 검출기가 장착된 3중 검출기 GPC를 사용하여 측정하였다. 용매는 헥사플루오로이소프로판올 및 0.01 M 소듐 트리플레이트 용매이었고, 자이텔(Zytel, 등록상표) 101을 표준물로서 사용하였다. 브라벤더(Brabender, 등록상표) 혼합기에서의 블렌딩은 C. W. 브라벤더 인스트루먼츠(C. W. Brabender Instruments, 미국 뉴저지주 세인트 하켄색 소재)의 브라벤더(등록상표) 일렉트로닉 플라스티코더(Electronic Plasticorder, 등록상표), 모델 EPL-5502 0236/SE에서 실시하였다.
실시예 12 내지 22에서, 용융 혼합은 16 mm 2축 압출기인 웰딩 엔지니어스 모델(Welding Engineers Model) TSE 16TC에서 3.2 mm 다이 및 포트 제3호 상의 60 kPa의 진공을 사용하여 실시하였으며, 150 rpm으로 운전하였다. 축에는역요소(reverse element)가 없이 부분 이송 혼련 블록 3 세트가 있었다. 또한, 2개의 혼련 블록에 이어 역요소가 있는 축을 사용하는, 베르너-플라이데러(Werner-Pfleiderer)에 의해 제작된 2축 압출기 모델 ZSK-30을 사용하였다.
유리 전이 온도는 ASTM D3418에 따라 가열 속도 20 ℃/분으로 측정하였고, Tg는 전이의 중간점으로서 기록하였다.
굽힘 탄성계수는 ASTM D790에 따라 측정하였다.
인장 강도 및 ％신도는 ASTM D638에 따라 측정하였다.
열변형 온도는 ASTM D648에 따라 1.82 MPa의 하중에서 측정하였다.
TEM은 성형된 판 또는 조각을 동결초박술(cryoultramicrotomy)로 얇게 잘라 실시하였다. 공칭 두께 90 nm의 단편을 차가운 에탄올 중에서 쌓아올린 후, 물로 이송하고 구리망 그리드(copper mesh grid) 상에 회수하였다. SAN, PBT 또는 PET를 함유한 블렌드의 경우, 그리드를 RuO4증기에 2시간 동안 노출시켰다. 나일론이 있는 시료는 단편을 1 ％ 포스포텅스텐산(PTA) 수용액에 띄워 밤새 염색하였다. POM 블렌드는 염색하지 않고, 단편을 진공 증발기에서 탄소로 코팅하여 광선 안정성을 개선하였다. 100 KV의 가속 전압으로 운전되는 JEOL 1200 EX TEM을 사용하여 화상을 수득하였고, 시트 필름 상에 기록하였다. DMA 측정은 ASTM 법 4065에 따라 1.2 내지 1.4 Nm의 토크력(torque force)을 사용하여 수행하였다. 3 Hz에서 3 ℃/분 속도로 140 ℃에서 220 ℃까지 막대를 스캐닝하였다. 진폭은 10 ㎛이었다.
<실험 1>
MBL 단일중합체의 제조
MBL 200 g, AIBN 1 g 및 에틸 아크릴레이트 1080 ㎕ 및 라우릴 메르캅탄 1250 ㎕의 용액에 N2를 5 분 동안 살포하였다. 용액을 밀봉된 중합 시험관에서 60 ℃로 6 시간 동안 가열하였다. 시험관을 냉각시키고 DMSO를 첨가하여 중합체를 용해시켰다. DMSO 용액을 메탄올에 적가하고, 중합체 침전물을 필터 상에 수집하였다. 중합체를 속슬렛 장치에서 뜨거운 물로 8 시간 동안 추출하고, 진공 오븐에서 150 ℃로 밤새 건조시켰다. Tg는 187 ℃이었다.
<실험 2>
MBL/MMA(70/30) 공중합체의 제조
GBL 용매 700 g, MBL 210 g, MMA 90 g 및 라우릴 메르캅탄 1.5 g을 500 ㎖ 공급 플라스크에 충전하였다. 이 혼합물(150 ㎖)을 2 ℓ 재킷 반응기(jacketed reactor)에 첨가하고, 순환 수조를 사용하여 60 ℃로 가열하였다. AIBN(1.5 g)을 충전하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 단량체/용매/메르캅탄 혼합물을 5 g/h의 속도로 천천히 계량하였다. 첨가가 완료된 후(157 분), 반응물을 1 시간 동안 교반한 후, 온도를 90 ℃로 상승시키고 2 시간 더 계속 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 고속의 고전단 교반 하에서 메탄올 2.5 ℓ에 천천히 첨가하였다. 중합체 분말을 부흐너 여과 깔대기 상에 수집하고, 진공 오븐에서 210 ℃로 3 일 동안 건조시켰다. Mn은 31,600이었고, Mw/Mn은 2.00이었다. 중합체의 Tg는 145 ℃이었다.
<실험 3>
MBL/HEMA(95/5) 공중합체의 제조
기계식 교반기, 환류 응축기 및 고무 마개가 장착된 1000 ㎖ 3구 플라스크에 NMP 250 ㎖를 충전하고 90 ℃로 가열하였다. 온도를 80 ℃로 유지하면서, MBL(95 g, 0.97 몰), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(5 g, 0.038 몰) 및 AIBN(100 mg, 0.61 밀리몰)의 혼합물을 4 시간 동안 (기계식 펌프를 통하여) 적가하였다. 첨가 완료 후, 온도를 115 ℃로 상승시켜 3 시간 동안 유지하였다. 그 후에, 점성 혼합물을 DMAC 200 ㎖로 희석시키고 메탄올 4500 ㎖에 적가하여 침전시켰다. 백색 중합체 침전물을 여과하여 수집하고, 물로 수세하고, 진공 오븐에서 150 ℃로 밤새 건조시켰다. 수율은 85 g(85 ％)이었다. GPC에 의한 분자량은 Mn이 91,300이었고, Mw/Mn은 11.2이었다. Tg는 175℃이었다(DSC, N2, 20℃/분).
<대조예 1>
MBL의 단일중합체
본 발명자들은 폴리MBL의 경우 압축 성형으로 제조된 시료에 대한 노치트 아이조드 결과값을 수득할 수 없었으며, 이는 압축 성형 후 금형으로부터 시료를 떼어내는 동안 시료가 깨어졌기 때문이다.
<대조예 2>
MBL의 단일중합체
완전히 투명한 폴리MBL(셀 캐스팅법을 사용한 벌크 중합, Mn = 126,500,Mw/Mn = 2.07)의 시료를 레이저 절단기로 절단하였으며, 노치트 아이조드 값은 11.7 Nm/m이었다.
<실시예 1>
MBL 단일중합체(25 g) 및 아크릴 코어(파라로이드(등록상표) 3361, 25 g)가 있는 입자 강인화제를 브라벤더(등록상표) 장치에서 250 ℃, 100 rpm으로 질소 하에서 5 분 동안 혼합하였다. 충격 시험용 시료를 15 분의 예열 시간 및 10 분의 압축 시간을 사용하여 250 ℃, 276 MPa에서 압축 성형하였다. 15 분의 예열 시간 및 10 분의 압축 시간을 사용하여 250 ℃, 276 MPa에서 성형된 판을 수득하였고, 이는 육안으로 관찰할 때 투명하지 않았다. 노치트 아이조드 결과값은 28.8 Nm/m이었다.
<실시예 2>
MBL 단일중합체 (실험 1, 25 g) 및 부타디엔/스티렌 코어(파라로이드(등록상표) BTA 730L, 25 g)가 있는 입자 강인화제를 브라벤더(등록상표) 혼합기에서 250 ℃, 60 rpm으로 질소 하에서 5 분 동안 혼합하였다. 충격 시험용 시료를 10 분의 예열 시간 및 10 분의 압축 시간을 사용하여 250 ℃, 241 MPa에서 압축 성형하였다. 노치트 아이조드 값은 10.7 Nm/m이었다. 시료는 약간 황색이었고, 다소 투명하였다. 흐림은 57.1 ％이었고, 투과율은 73.9 ％이었다. 강인화 후 Tg는 190 ℃이었다.
<실시예 3>
MBL 단일중합체(실험 2와 유사하게 제조함, 25 g) 및 아크릴 코어(파라로이드(등록상표) KM 334, 25 g)가 있는 입자 강인화제를 브라벤더(등록상표) 혼합기에서 250 ℃, 100 rpm으로 질소 하에서 10 분 동안 혼합하였다. 충격 시험용 시료를 10 분의 예열 시간 및 5 분의 압축 시간을 사용하여 250 ℃, 241 MPa에서 압축 성형하였다. 노치트 아이조드 값은 82.2 Nm/m이었다. 시료는 완전히 불투명하였다.
<실시예 4>
MBL 단일중합체(실험 2와 유사하게 제조함, 25 g) 및 아크릴 코어(파라로이드(등록상표) KM 365, 25 g)가 있는 입자 강인화제를 브라벤더(등록상표) 혼합기에서 250 ℃, 100 rpm으로 질소 하에서 10 분 동안 혼합하였다. 충격 시험용 시료를 10 분의 예열 시간 및 5 분의 압축 시간을 사용하여 250 ℃, 241 MPa에서 압축 성형하였다. 노치트 아이조드 값은 107.3 Nm/m이었다. 시료는 완전히 불투명하였다.
<실시예 5>
MBL 단일중합체 (실험 1과 유사하게 제조함, 25 g) 및 1,3-부타디엔/스티렌 코어(파라로이드(등록상표) BTA 730L, 25 g)가 있는 입자 강인화제를 브라벤더(등록상표) 혼합기에서 250 ℃, 100 rpm으로 질소 하에서 10 분 동안 혼합하였다. 충격 시험용 시료를 10 분의 예열 시간 및 5 분의 압축 시간을 사용하여 250 ℃, 241 MPa에서 압축 성형하였다. 노치트 아이조드 값은 55.0 Nm/m이었다. 시료는 황색이었고, 다소 투명하였다. 흐림은 66.9 ％이었고, 투과율은 74.5 ％이었다.
<실시예 6>
공중합체(실험 2와 유사한 방식으로 제조한 90/10 MBL/MMA, 40 g) 및 파라로이드(등록상표) BTA 730L(10 g)을 브라벤더(등록상표) 혼합기에서 220 ℃, 100 rpm으로 질소 하에서 6 분 동안 혼합하였다. 충격 시험용 시료를 10 분의 예열 시간 및 2 분의 압축 시간을 사용하여 220 ℃, 241 MPa에서 압축 성형하였다. 노치트 아이조드 값은 35.8 Nm/m이었다.
<실시예 7>
공중합체(실험 2와 유사한 방식으로 제조한 60/40 MBL/MMA, 40 g) 및 파라로이드(등록상표) BTA 730L 10 g을 브라벤더(등록상표) 혼합기에서 220 ℃, 100 rpm으로 질소 하에서 6 분 동안 혼합하였다. 충격 시험용 시료를 10 분의 예열 시간 및 2 분의 압축 시간을 사용하여 220 ℃, 241 MPa에서 압축 성형하였다. 노치트 아이조드 값은 38.4 Nm/m이었다.
<실시예 8>
공중합체(실험 2에서 제조한 것과 같은 70/30 MBL/MMA, 190 g) 및 파라로이드(등록상표) BTA 730L(190 g)을 16 mm 2축 압출기인 웰딩 엔지니어스 모델 TSE 16TC에서, 230 ℃에서 약 1.4 kg/h의 처리량으로 혼합하였다. 중합체 스트랜드를 공기 냉각시키고 펠렛화하였다. Tg는 166 ℃로 약간 증가하였다. 충격 시험용 시료를 10 분의 예열 시간 및 2 분의 압축 시간을 사용하여 220 ℃, 241 MPa에서 압축 성형하였다. 시료는 약간 황색이었고 다소 투명하였다(흐림 = 80.0 ％, 투과율 82.8 ％). 노치트 아이조드 값은 58.2 Nm/m이었다.
<대조예 3 및 실시예 9>
에틸렌/28 중량％의 n-부틸 아크릴레이트/5.25 중량％의 글리시딜 메타크릴레이트(EBAGMA) 공중합체를 MBL-기재 수지와 함께 하아케(Haake, 등록상표) 혼합기를 이용하여 설정온도 210 ℃ 및 100 rpm에서 5 분 동안 혼합하였다. 결과값을 표 2에 기록하였다.
<실시예 10 및 11>
EBAGMA 공중합체를 실험 3에서 제조한 것과 같은 MBL 공중합체와 함께 브라벤더(등록상표) 혼합기를 사용하여 설정온도 230 ℃, 100 rpm에서 5 분 동안 블렌딩하였다. 충격 시험용 시료를 10 분의 예열 시간 및 2 분의 압축 시간을 사용하여 230 ℃, 241 MPa에서 압축 성형하였다. 두 시료 모두 투명하지 않았다. 결과값을 표 2에 기록하였다.
대조예 3 실시예 9 실시예 10 실시예 11
재료(중량％)
EBAGMA 19.8 19.8 10.0 30.0
MBL 단일중합체 80.0 0 0 0
MBL/10 중량％의 MAAa 0 80.0 0 0
MBL/5 중량％의 HEMAb 0 0 90.0 70.0
이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1010 0.2 0.2 0.0 0.0
노치트 아이조드, Nm/m 16.0 42.7 98.8 41.1
a중합체는 실험 2와 유사한 방식으로 제조하였음.b실험 3을 참조할 것.
<실험 4>
MBL/MMA(70/30) 공중합체의 제조
GBL 용매 700 g, MBL 210 g, MMA 90 g 및 라우릴 메르캅탄 1.5 g을 2 ℓ 공급 플라스크에 충전하였다. 이 혼합물의 일부(150 ㎖)를 2 ℓ 재킷 반응기에 첨가하고, 순환 수조를 사용하여 60 ℃로 가열하였다. AIBN(1.5 g)을 충전하고 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 단량체/용매/메르캅탄 혼합물을 5 g/분의 속도로 천천히 계량하였다. 첨가가 완료된 후(157 분), 반응물을 1 시간 동안 교반한 후, 온도를 90 ℃로 상승시키고 2 시간 동안 더 계속 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 고속의 고전단 교반 하에서 메탄올 2.5 ℓ에 천천히 첨가하였다. 중합체 분말을 부흐너 여과 깔대기 상에 수집하고 진공 오븐에서 210 ℃로 3 일 동안 건조시켰다. Mn은 31,600이었고, Mw/Mn은 2.00이었다. 중합체의 Tg는 145 ℃이었다.
<실험 5>
MBL 단일중합체의 합성
MBL 1140 g, n-부틸 아크릴레이트 60 g, AIBN 6 g 및 라우릴 메르캅탄 6 g을 2 ℓ 공급 플라스크에 충전하였다. 부티로락톤 3378 g이 들어있는 5 ℓ 재킷 반응기를 순환 수조를 사용하여 84 ℃로 가열하였다. 단량체/개시제/메르캅탄 혼합물을 6.7 g/분의 속도로 천천히 계량하였다. 첨가가 완료된 후(207 분), 반응물을 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 고속의 고전단 교반 하에서 메탄올 14 ℓ에 천천히 첨가하였다. 중합체 분말을 부흐너 여과 깔대기 상에 수집하고 진공 오븐에서 210 ℃로 4 일 동안 건조시켰다. Mn은 118,100이었고, Mw/Mn은 1.61이었다.
<실시예 12 내지 18>
16 mm 압출기를 사용한 MBL/MMA(70/30) 중합체 블렌드
실험 4의 MBL/MMA 공중합체를 미분말로 분쇄하여 8종의 상이한 기재 수지(각각 분말로 분쇄하고 진공 오븐에서 건조시킴)와 20:80의 중량비로 혼합하였다. 16mm 압출기를 200 ℃로 가열하고 각각의 기재 수지를 압출한 후 MBL 분말 블렌드 0.45 kg을 압출하였다. 표 3에 중합체가 압출된 순서, 공급 속도 및 압출기의 최종 2개 구역의 온도, 및 분산된 MBL 공중합체의 Tg 및 입자 크기를 나타내었다. 중합체 스트랜드를 물에서 급랭시키고 펠렛화하였다.
실시예 수지 공급 속도(kg/시간) 배럴 온도(℃) Tg(℃)ASTM D3418 입자 크기, ㎛TEM
12 POM 1.4-1.8 200 - 7×22 이하
13 SAN 1.8-2.3 230 106 0.07-3
14 PBT 1.6-2.7 250 - 0.14-3.7
15 나일론 6 2.3 240 52 0.03-3.9
16 PET 1.8-2.3 270 85 0.17-1.7
17 LCP 1.6-2.7 270 - 0.5-5
18 나일론 6,6 1.8-2.5 270 - 0.7×0.7
<실시예 25 내지 31>
30 mm 압출기를 사용한 MBL 중합체 블렌드
실험 4 및 5와 유사하게 제조된 몇몇 MBL 함유 중합체 배치, 즉 MBL 단일중합체 2000 g, MBL 및 MMA의 70/30 공중합체 600 g, 및 MBL 및 MMA의 50/50 공중합체 1000 g을 배합하였다. 이들 각 중합체에는 또한 2 중량％의 에틸 아크릴레이트가 있었다. 배합된 중합체 시료를 맞물림 축이 있는 30 mm 동시회전 2축 압출기의 후부에 첨가하였다. 축 설계는 혼련 블록 2개의 세트에 이은, 2개의 작업 구역용 역요소를 사용하였다. MBL 중합체의 평균 조성은 MBL 70 ％, MMA 30 ％이었으며, Tg는 164 ℃이었다. 이 분말을 3개의 상이한 기재 수지, 즉 POM, PBT 및 나일론 6,6과 함께 압출기에 동시 공급하였다. 공급 속도는 40 ％의 MBL 중합체와 기재수지의 최종 블렌드가 생성되도록 조정하였다. 배럴은 POM의 경우 210 ℃, PBT의 경우 240 ℃, 나일론 6,6의 경우 290 ℃로 조절하였고, POM은 200 rpm 및 시간 당 9.1 kg, PBT는 300 rpm 및 시간 당 9.1 kg, 나일론은 300 rpm 및 시간 당 13.6 kg으로 운전하였다. 블렌드 및 대조물(MBL 공중합체가 없는 것)을 170 g(6 oz) 반 도른(Van Dorn) 왕복 축 사출성형기 상에서 90 ℃의 성형 온도를 사용하고, 금형의 플래싱(flashing) 없이 최대 압력에서 25 초의 축 후퇴/25 초의 축 전진 시간 순환을 사용하여 성형하였다. 금형에는 하나의 3.2 mm(두께) 인장 막대 공동 및 2개의 3.2 mm 굽힘 막대 공동이 있었다. 배럴 설정은 POM의 경우 190 ℃, PBT의 경우 240 ℃, 나일론 6,6의 경우 270 ℃이었다. 중합체 시험의 결과값을 표 4에 기록하였다.
실시예 기재 ％ 입자 크기(TEM) F.M.DAM T.S.DAM ％EDAM 아이조드DAM HDT
㎛ GPa MPa Nm/m ℃
대조예 6 POM 100 2.55 68.9 47 389 96
19 POM 70 0.14-5 3.21 60.0 5 206 112
대조예 7 PBT 100 2.37 52.4 197 239 52
20 PBT 60 0.1-8 3.50 51.7 3 163 102
21 PBT 60* 0.1-8 3.44 48.9 3 156 103
대조예 8 나일론 6,6 100 2.90 82.7 36 267 72
22 나일론 6,6 60 0.04-2.5 3.75 76.5 4 187 105
*0.05 ％ Zn(OAc)2첨가
<실험 6>
MBL/n-부틸 아크릴레이트 공중합체의 제조
기계식 교반기, 환류 응축기 및 고무 마개가 장착된 500 ㎖ 3구 플라스크에 NMP 100 ㎖를 충전하고 90 ℃로 가열하였다. 온도를 90 ℃로 유지하면서, MBL(84g), n-부틸 아크릴레이트(22 g) 및 AIBN(0.36 g)의 혼합물을 2 내지 3 시간 동안 (기계식 펌프를 통해) 적가하였다. 첨가 완료 후, 온도를 110 ℃로 상승시키고 3 시간 동안 유지하였다. 그 후에, 점성 혼합물을 NMP 250 ㎖로 희석시키고, 메탄올 1500 ㎖에 적가하여 침전시켰다. 백색 중합체 침전물을 여과하여 수집하고, 메탄올로 수세하고(속슬렛 추출기), 진공 오븐에서 100 ℃로 밤새 건조시켰다. 수율은 71 g(67 ％)이었다. 분자량은 Mn이 37,600, Mw가 65,300이었고, IV는 0.869(HFIP)이었고, DSC로 측정한 Tg는 137 ℃이었다.
<실시예 23 및 24>
폴리-(MBL-코-n-부틸 아크릴레이트)/폴리카르보네이트 블렌드의 제조
실험 6에서 제조한 중합체를 렉산(Lexan, 등록상표) 134 폴리카르보네이트와 다양한 비율로 브라벤더(등록상표) 혼합기에서 블렌딩하였다(총 중합체 약 50 g). 혼합 조건은 하기와 같았다. RPM = 50, 설정온도 = 220 ℃, 용융온도 = 228 ℃, 토크 = 3000, 혼합 시간 = 5 분. 블렌드의 특성을 표 5에 나타내었다.
실시예 폴리카르보네이트/폴리MBL-코-nBA(중량) 외관 Tg(℃)
대조예 9 100/0 투명 150
23 75/25 투명, 무색 147
24 50/50 투명, 무색 143
대조예 10 0/100 투명 137
<실시예 25 내지 31>
16 mm 압출기를 사용한 MBL 중합체 블렌드
실험 5의 MBL 중합체를 미분말로 분쇄하고 8개의 상이한 기재 수지(각각 분말로 분쇄하고 진공 오븐에서 건조함)와 20:80의 중량비로 혼합하였다. 16 mm 압출기를 200 ℃로 가열하였고, 각 기재 수지를 압출한 후 MBL 분말 블렌드 0.45 kg을 압출하였다. 표 6에 중합체가 압출된 순서, 공급 속도 및 압출기의 최종 2개 구역의 온도, 및 분산된 MBL 공중합체의 Tg, 저장 탄성계수 E', 및 입자 크기를 나타내었다. 중합체 스트랜드를 물 중에서 급랭시키고 펠렛화하였다. 표 6에 20 ％ MBL과 다양한 중합체의 블렌드의 2가지 특성을 나타내었다.
실시예 수지 공급 속도(kg/시간) 배럴 온도(℃) Tg(℃)DMA 25 ℃에서의 E'(GPa) 입자 크기, ㎛TEM
25 POM 1.4-1.8 200 -59 1.2 6.5 이하
26 SAN 1.8-2.3 230 98 1.5 0.07-6.5
27 PBT 1.6-2.7 250 54/189 2.0 0.14-10
28 나일론 6 2.3 240 39/188 1.8 0.07-3.3
29 PET 1.8-2.3 280 84/187 2.9 0.07-2.7
30 LCP 1.6-2.7 280 - - 0.2-3
31 나일론 6,6 1.8-2.5 280 63/189 2.8 0.07-3.6

Claims (27)

  1. (a) (i) 화학식 I의 총 반복 단위 약 10 몰％ 이상,
    (ii) 제1 반응성 관능기를 함유한 반복 단위 약 0.1 몰％ 이상,
    (iii) (a)(i) 및 (a)(ii)와 자유 라디칼법으로 공중합될 수 있는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 89.9 몰％ 이하를 포함하는 제1 중합체, 및
    (b) (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％의, 탄성체이고 상기 제1 반응성 관능기와 반응할 수 있는 제2 반응성 관능기를 함유한 제2 중합체, 또는
    (c) (i) 화학식 I의 총 반복 단위 약 10 몰％ 이상,
    (ii) (b)(i)와 자유 라디칼법으로 공중합될 수 있는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 90 몰％ 이하를 포함하는 제3 중합체, 및
    (d) (c) 및 (d)의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 60 중량％의, 탄성체 중합체 코어, 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 열가소성 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자인 제4 중합체
    를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
    <화학식 I>
    식 중,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    X는 -O- 또는 -NR9-이고,
    R1, R2, R5, R6, R9, 각각의 R3및 각각의 R4는 독립적으로 수소, 관능기, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 모두 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬이고, X가 산소인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, n이 0인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 모두 수소인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (a)(iii) 또는 (c)(ii)가 화학식 V의 화합물 및 화학식 VI의 화합물 중 하나 이상으로부터 유도된 것인 조성물.
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    식 중, R14는 수소 또는 메틸이고, R15는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R16은 수소 또는 메틸이고, R17, R18, R19, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 관능기이다.
  6. 제4항에 있어서, (a)(iii) 또는 (c)(ii)가 화학식 V의 화합물 및 화학식 VI의 화합물 중 하나 이상으로부터 유도된 것인 조성물.
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    식 중, R14는 수소 또는 메틸이고, R15는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R16은 수소 또는 메틸이고, R17, R18, R19, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 관능기이다.
  7. 제1항에 있어서, (a)(iii) 또는 (c)(ii)가 메틸 메타크릴레이트 및 임의로는 다른 공중합성 단량체로부터 유도된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에폭시기, 카르복실산 무수물기, 이소시아네이토기, 히드록실기, 아미노기 또는 카르복실기 중 하나를 함유하는 상기 제1 및 상기 제2 중합체를 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 중합체가 약 0.1 내지 약 25 몰％의 반복 단위 (a)(ii)를 함유하고, 상기 제2 중합체가 상기 제2 중합체의 kg 당 약 0.01 내지 약 1.5 몰의 제2 반응성 기를 함유하는 것인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제2 중합체가 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체인 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 에폭시기, 카르복실산 무수물기, 이소시아네이토기, 히드록실기, 아미노기 또는 카르복실기 중 하나를 함유하는 상기 제1 및 제2 중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 중합체가 약 0.1 내지 약 25 몰％의 반복 단위 (a)(ii)를 함유하고, 상기 제2 중합체가 상기 제2 중합체의 kg 당 약 0.01 내지 약 1.5 몰의 제2 반응성 기를 함유하는 것인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제2 중합체가 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제3 및 제4 중합체를 포함하며, 상기 제4 중합체가 쉘 중의 반복 단위의 50 몰％ 이상이 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 코어-쉘 중합체인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 코어가 폴리(1,3-부타디엔-코-스티렌) 및 알킬의 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제3 및 제4 중합체를 포함하며, ASTM 법 D1003으로 측정하였을 때 투명한 조성물.
  17. 제4항에 있어서, 상기 제3 및 제4 중합체를 포함하며, 상기 제4 중합체가 쉘 중의 반복 단위의 50 몰％ 이상이 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 코어-쉘 중합체인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 코어가 폴리(1,3-부타디엔-코-스티렌) 및 알킬의 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  19. 제4항에 있어서, 상기 제3 및 제4 중합체를 포함하며, ASTM 법 D1003으로 측정하였을 때 투명한 조성물.
  20. (e) (i) 화학식 I의 총 반복 단위 약 10 몰％ 이상,
    (ii) 임의로는, 제3 반응성 관능기를 함유하는 반복 단위,
    (iii) 존재할 경우, (e)(i) 및 (e)(ii)과 자유 라디칼법으로 공중합될 수 있는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 약 90 몰％ 이하를 포함하는제5 중합체, 및
    (f) 열가소성 플라스틱이고 임의로는 상기 제3 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 제4 반응성 관능기를 임의로 함유할 수 있는 제6 중합체
    를 포함하되, (b)가 연속상 또는 공연속상으로서 존재하고, (a)는 분산상 또는 공연속상으로서 존재하는 조성물.
    <화학식 I>
    식 중,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    X는 -O- 또는 -NR9-이고,
    R1, R2, R5, R6, 각각의 R3및 각각의 R4는 독립적으로 수소, 관능기, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R9는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.
  21. 제20항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 모두 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬이고, X가 -O-인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, n이 0인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 모두 수소인 조성물.
  24. 제20항에 있어서, (e)(iii)이 화학식 V의 화합물 및 화학식 VI의 화합물 중 하나 이상으로부터 유도된 것인 조성물.
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    식 중, R14는 수소 또는 메틸이고, R15는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R16은 수소 또는 메틸이고, R17, R18, R19, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 관능기이다.
  25. 제22항에 있어서, (e)(iii)가 화학식 V의 화합물 및 화학식 VI의 화합물 중 하나 이상으로부터 유도된 것인 조성물.
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    식 중, R14는 수소 또는 메틸이고, R15는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R16은 수소 또는 메틸이고, R17, R18, R19, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 관능기이다.
  26. 제20항에 있어서, (e)(iii)가 메틸 메타크릴레이트 및 임의로는 다른 공중합성 단량체로부터 유도된 것인 조성물.
  27. 제20항에 있어서, (e)(iii)가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 나일론 6,6, 나일론 6, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 액정 중합체, 폴리스티렌 및 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)인 조성물.
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