KR20040022427A

KR20040022427A - 열가소성수지조성물

Info

Publication number: KR20040022427A
Application number: KR20037015444A
Authority: KR
Inventors: 카아이미치히로; 후루타마도카
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2004-03-12
Also published as: KR100848995B1; ES2358255T3; EP1426410B1; DE60238694D1; WO2002100943A1; AU2002306290A1; TWI292768B; EP1426410A1; JP3941778B2; US20040162392A1; CN1525994A; ATE492600T1; CN1312213C; EP1426410A4; JPWO2002100943A1

Abstract

본 발명은 가소화효과가 높고, 유연성이 우수한 열가소성수지조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은, 중합체와 열가소성수지로 이루어진다. 중합체는, 하기에 표시된 화학식(1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시된 단량체단위를 20 질량%이상, 및 그 외의 단량체단위를 80질량%이하로 포함한다. 수지는 폴리메틸메타크릴레이트수지, 염화비닐수지, ABS수지 등을 사용할 수 있다.

CH₂= CHCOO(CH₂CH₂O)m -R … (1)

CH₂= C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)m-R … (2)

CH₂= CHCOO(CH₂C(CH₃)HO)m-R … (3)

CH₂= C(CH₃)COO(CH₂C(CH₃)HO)m-R … (4)

단, 화학식 (1) 내지 (4)에서, m은 1, 2, 또는 3이고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이다.

Description

열가소성수지조성물{A THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

일반적으로, 디옥틸프타레이트(DOP) 등의 일반적인 가소제가 배합된 조성물을 성형시키는 경우에는, 성형물의 가소성 및 유연성이 시간이 지나면 저하되거나, 또는 성형물의 표면이 끈적끈적 하게 되는 문제점이 있다. 그와 같은 문제점을 개선하기 위해 다음과 같은 조성물의 개량이 개시되어 있다.

특개평55-160045호에는, 염화비닐수지의 가공성을 개선하기 위한 조성물이 기재되어 있다. 그 조성물은 2종류의 폴리머 성분으로 이루어져 있다. 제1 폴리머 성분은, (메타)아크릴레이트를 0.1 ~ 10 중량%, 그 외의 알킬아크릴레이트를 20 ~ 99.9중량%, 그리고 그것들과 공중합이 가능한 비닐단량체를 79.9 ~ 0 중량%로 함유한 혼합물에, 중합반응을 행하여 얻어진다. 상기 (메타)아크릴레이트는 그리시질기, 히드록실기, 또는 알콕시기를 갖는다. 제2 폴리머 성분은, 메틸메타크릴레이트를 50 ~ 100 중량%, 및 그것과 공중합이 가능한 그외의 비닐단량체를 0 ~ 50 중량%로 포함한 혼합물에, 중합반응을 행하여 얻어진다.

또한, 폴리카보네이트 수지에 특정 공중합체를 배합시켜 이루어진 열가소성수지조성물도 공지되어 있다(특개2000-178432호). 상기 특정 공중합체는 제1의 (메타)아크릴산에스테르를 0.1 ~ 10 중량%, 제2의 (메타)아크릴산에스테르를 5 ~ 90 중량%, 방향족비닐화합물을 5 ~ 70중량%, 및 그것들과 공중합 가능한 그외의 성분 0 ~ 50 중량%로 이루어진 성분에 대해서 공중합반응을 행하여 얻어진다. 상기 제1의 (메타)아크릴산에스테르는, 에폭시기, 히드록실기 또는 알콕시기를 갖는다.

그런데, 상기 문헌의 염화비닐수지의 가공성 개선제로 사용되는 조성물은, 동일한 조성물과 염화비닐수지와의 상용성(相溶性)이 충분하지 않았다. 또한, 상기 문헌의 열가소성수지조성물은 폴리카보네이트수지와 그에 첨가하는 특정 공중합체와의 상용성이 충분하지 않았다. 그 때문에, 가소화효과가 저하되고, 유연성에도 흠결이 있기 때문에, 용도에 있어서 사용이 제한되는 문제점이 있다.

본 발명은 양호한 유연성을 갖는 열가소성 수지조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 염화비닐수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS수지라 함) 등의 수지로 이루어진 조성물의 개량에 관한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술에 존재하는 문제점에 착안하여 이루어진 것이다. 그 목적은 높은 가소화효과 및 양호한 유연성을 갖는 열가소성수지조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본발명의 조성물 또는 그 조성물로 얻어지는가공품은 특정 중합체와 열가소수지로 이루어진다. 일실시형태에서 상기 중합체는 하기에 표시된 화학식(1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시된 단량체단위를 20 질량%이상, 및 그 외의 단량체단위를 80질량%이하로 포함한다.

CH₂= CHCOO(CH₂CH₂O)m -R … (1)

CH₂= C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)m-R … (2)

CH₂= CHCOO(CH₂C(CH₃)HO)m-R … (3)

CH₂= C(CH₃)COO(CH₂C(CH₃)HO)m-R … (4)

화학식 (1) 내지 (4)에서, m은 1, 2, 또는 3이다. R은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이다. 단, m이 1이고 R이 수소원자인 것은 제외한다.

본발명의 일 실시형태에 있어서, 상기에 기재된 중합체는 500 ~ 10000의 저중량평균분자량을 갖는다.

본발명의 조성물은 일 실시형태에서, 열가소성수지 100질량부를 기준으로 하고, 상기 중합체를 10 ~ 200질량부의 함유량으로 포함한다.

본발명의 조성물의 일 실시형태에서, 열가소성수지는 폴리메틸메타크릴레이트수지이다. 다른 실시형태에서, 열가소성수지는 염화비닐수지이다. 또 다른 실시형태에서, 열가소성수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체이다. 또 다른 실시형태에서, 열가소성수지는 AXS수지이다. 여기서 AXS수지는 아크릴로니트릴과, 부타디엔 이외의 고무성분과, 스티렌과의 공중합수지이다.

열가소성수지조성물은, 열가소성수지조성물의 신장율이 열가소성수지의 신장율보다 30%이상 큰 것이 바람직하고, 50%이상 큰 것이 보다 바람직하고, 70%이상 큰 것이 가장 바람직하다. 또한, 열가소성수지조성물은, 열가소성수지조성물의 신장율이 그 열가소성수지조성물에 포함된 성분 중에 상기 중합체만이 제거된 조성물(이하, 중합체를 포함하지 않은 조성물이라 함)의 신장율보다 30%이상 큰 것이 바람직하고, 50%이상 큰 것이 보다 바람직하고, 70%이상 큰 것이 가장 바람직하다. 여기서 "30%", "50%" 및 "70%"는, 열가소성수지 또는 중합체를 포함하지 않은 조성물의 신장율을 기준으로 한 신장율의 증가율이 아니고, 열가소성수지조성물의 신장율에서 열가소성수지 또는 중합체를 포함하지 않은 조성물의 신장율을 뺀 신장율의 증가 절대치를 의미한다.

이하, 본발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.

열가소성수지조성물은, 특정 중합체 및 열가소성수지로 이루어진다. 그 중합체는 제1단량체단위 및 그것과 상이한 제2단량체단위로 이루어진다. 환언하면, 제1단량체단위 및 제2단량체단위는 중합체를 구성하는 단위이다. 제1단량체단위는 이하에 표시하는 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느하나로 표시되고, 중합체중에 20질량%이하로 포함된다. 제2단량체단위는 중합체중에 80질량%이하로 포함된다.

CH₂= CHCOO(CH₂CH₂O)m -R … (1)

CH₂= C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)m-R … (2)

CH₂= CHCOO(CH₂C(CH₃)HO)m-R … (3)

CH₂= C(CH₃)COO(CH₂C(CH₃)HO)m-R … (4)

여기서, 화학식 (1) 내지 (4)에서, m은 1, 2, 또는 3이다. R은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이다. 단, m이 1이고 R이 수소원자인 것은 제외한다.

화학식 (1) 내지 (4)에서 R은 탄소수 1 ~ 4인 알킬기인 것이 바람직하다. 그 경우에 중합체와 수지와의 상용성이 향상되고, 가소화효과가 높고, 유연성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

중합체는, 화학식 (1) 내지 (4)의 단량체인 (메타)아크릴산알콕시알킬과 그 외의 다른 단량체를 중합하여 얻어진다. 이하에 중합체의 원료로 되는 단량체를 보다 상세히 예시하여 기재한다. 화학식 (1)의 단량체로는, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산브톡시에틸 등이 될 수 있다. 화학식 (2)의 단량체로는, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산부톡시에틸 등이 될 수 있다. 화학식 (3)의 단량체로는, 아크릴산메톡시이소프로필, 아크릴산에톡시이소프로필, 아크릴산브톡시이소프로필 등이 될 수 있다. 화학식 (4)의 단량체로는, 메타크릴산메톡시이소프로필, 메타크릴산에톡시이소프로필, 메타크릴산브톡시이소프로필 등이 될 수 있다. 특히 바람직한 단량체는 (메타)아크릴산메톡시에틸 또는 (메타)아크릴산에톡시에틸이고, 가장 바람직한 단량체는 아크릴산메톡시에틸이다. (메타)아크릴산알콕시알킬과 중합되는 그 외의 단량체는, 화학식 (1) 내지 (4)에 표시된 단량체와 공중합가능한 단량체이면 바람직하다. 예로, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸,(메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산시크로헥실, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산글리시질, 초산비닐, 스티렌 등이 될 수 있다. 본명세서에서, (메타)아크릴은 아크릴과 메타크릴을 총칭하는 용어이다.

상기 중합체는, 제1단량체단위를 20질량%이상 및 제2단량체단위를 80질량%이하로 포함한다. 제1단량체단위가 20질량%미만이면, 다시 말하면, 제2단량체단위가 80질량%를 초과하면, 높은 가소화효과 및 우수한 유연성을 갖는 조성물을 얻을 수 없다.

상기 중합체는, 중량평균분자량이 500 ~ 10000의 저분자량인 것이 바람직하다. 중합체의 중량평균분자량이 10000을 초과하면 중합체에 의해 가소화효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 중합체의 중량평균분자량이 500 미만이면 중합체의 제조가 곤란하게 되는 경우가 있다.

조성물중의 중합체의 함유량은, 열가소성수지 100질량부를 기준으로, 10 ~ 200 질량부인 것이 바람직하다. 중합체의 함유량이 10 질량부 미만인 경우는 중합체의 의해 가소화효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 중합체의 함유량이 200 질량부를 초과하면 얻어지는 조성물이 너무 부드럽게 되서 가공품의 성형이 곤란하게 된다.

더욱이, 중합체의 점도는, 25℃에서 B형점도계로 측정한 경우 10만 cP이하인 것이 바람직하고, 5만 cP이하인 것이 보다 바람직하고, 2만 cP이하인 것이 특히 바람직하다. 그 이유는 점도가 높으면 충분한 가소화효과가 얻어지지 못하는 경우가있기 때문이다. 점도의 하한은 특히 한정하지는 않지만, 중합체의 점도는 일반적으로 100 cP이상이다.

또한, 중합체는 시차주사열량측정법(DSC)로 측정한 유리전이온도(Tg)가 0℃이하인 것이 바람직하고, -20℃이하인 것이 보다 바람직하고, -30℃이하인 것이 특히 바람직하다. 0℃를 초과하면 중합체가 굳게 되어 가소화효과를 발휘하지 못하는 경우도 있다.

중합체는, 180 ~ 350℃의 고온에서 중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 중합온도를 180 ~ 350℃로 설정한 것에 의해, 중합개시제 및 연쇄이동제를 사용하지 않고 비교적 저분자량, 또한 가소효과가 우수한 중합체를 얻을 수 있다. 그 중합체가 첨가된 조성물의 성형물은 내후성이 우수하고, 강도가 저하되고, 착색의 문제점이 개선된다. 중합온도가 180℃미만인 경우 중합에 중합개시제 및 연쇄이동제가 필요하게 되고, 성형물에 착색이 발생되거나, 냄새가 발생되는 동시에 내후성도 저하되는 경우가 있다. 중합온도가 350℃를 초과하면 분해반응이 일어나기 쉽고, 성형한 가공품에 착색이 발생하는 위험이 있다.

중합체를 제조하기 위한 바람직한 중합방법은, 연속적으로 행하는 괴상중합법 또는 용액중합법이 있다. 교반층형반응기를 사용한 연속중합법이 특히 바람직하다. 고온에서 중합하는 것에 의해 분자량분포를 작게 하기 때문에, 가소화효과가 우수한 것과 중합체가 배합된 성형물이 끈적끈적하기 어려운 것과의 발란스가 있는 중합체가 얻어진다. 또한, 중합개시제는 사용해도, 사용하지 않아도 좋지만, 사용하는 경우에는 1 질량%이하의 농도로 하는 것이 바람직하다.

상기 얻어진 중합체의 일부는, 말단에 이중결합을 갖는다. 말단에 이중결합을 갖는 중합체는, 가소제로서 사용한 경우에 특히 우수한 상용성을 갖고, 그 결과 그 가소제가 배합된 성형물의 표면에 끈적끈적하게 되는 위험이 적기 때문에 바람직하다. 그 이유는, 중합체가 갖는 말단이중결합이 성형물중의 다른 성분과 어떤 반응을 하기 위한 것으로 추측된다.

말단에 이중결합을 갖는 중합체의 비율은 바람직하게는 20질량%이상이며, 보다 바람직하게는 40질량%이상이다. 그 비율은 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해 구해진 평균분자량 및 그 자기공명스펙트럼(NMR)에 의해 구해진 이중결합의 농도에서 산출된다. 그와 같이 하여 산출된 중합체 1분자당 말단 이중결합의 평균갯수(말단이중결합의 총수를 중합체의 분자수로 나눈 값)을 말단이중결합지수라 한다.

상기 중합체는, 바람직한 가소화효율이 30 ~ 150이고, 보다 바람직하게는 40 ~ 100이고, 더욱 바람직하게는 40 ~ 90이고, 가장 바람직하게는 40 ~ 80이다. 여기서, 가소화효율은, 가소화시킨 수지에 디옥틸프타레이트(DOP) 50질량부를 첨가한 경우와 동등의 쇼아(shore) 경도(A 또는 D)를 부여한 중합체의 양(질량부)를 말한다. 가소화효율의 수치가 너무 크면, 중합체와 수지와의 상용성이 나쁘게 되거나, 혹은 얻어지는 성형물의 강도와 신장율이 작게된다. 가소화효율의 수치가 작은 것은 문제가 되지 않지만, 통상 가소화효율이 30보다 작은 중합체를 제조하는 것은 곤란하다.

중합체를 염화비닐수지의 가소화에 사용하는 경우에는, 전술한 이유로 중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 500 ~ 4000, 보다 바람직하게는 500 ~ 2000, 더욱 바람직하게는 500 ~ 1800이다. 물 톨러런스(tolerance)법에 의해 중합체의 Q값(이하, 간단히 Q값 이라 함)은, 바람직하게는 11.5 ~ 16이고, 보다 바람직하게는 12 ~ 16이다. 중합체를 구성하는 단량체단위에 대하여 아크릴산부틸단위의 비율은 바람직하게는 60질량%이상이다. 상기와 같은 각수치는 조성물의 성형가공할때 조성물의 겔화를 지연시키는 효과를 낳고, 또한 조성물에 이러한 토크의 최대값을 저감시키는 효과을 생성한다.

Q값의 산출방법을 이하에서 보다 상세히 설명한다. 샘플 0.5 g이 코니카 비이커에 채취되고, 샘플은 아세톤 50ml의 첨가에 의해 용해된다. 그 용해액에 백탁이 일어날때까지 소량씩 물이 첨가된다. 그 백탁까지 첨가되는 물의 양(ml)을 사용하여, Q값은 하기식에 의해 산출된다.

Q값 = 50(ml) × 9.77 / (아세톤과 물의 혼합액의 체적(ml)) + W(ml) ×23.5/(아세톤과 물의 혼합액의 체적(ml))

여기서, W는 백탁까지 첨가되는 물의 양(ml)이다. 수치 [9.77]은 아세톤의 용해도 변수의 값(SP값), 수치 [23.5]는 물의 SP값이다.

한편, 중합체를 ABS수지 또는 아크릴수지계 플라스티졸의 가소화에 사용되는 경우에는 중합체의 Q값은 바람직하게는 13.5 ~ 16 이다.

실링재의 가소화에 중합체를 사용하는 경우에는, 중합체의 중합평균분자량은 바람직하게는 500 ~ 10000이다. 본 발명의 중합체를 사용한 실링재는 건축분야 및 토목분야에서 적절히 사용될 수 있다. 더욱이, 중합체는 합성수지의 가공조제, 증량제, 충진제 등으로 사용될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 조성물에 포함된 열가소성수지의 예를 보다 상세히 기재한다. 사용가능한 수지는, 폴리메틸메타크릴레이트수지(PMMA수지), 플라스티졸의 형상의 염화비닐수지, 아크릴로니트릴브디엔스티렌수지(ABS수지), AXS수지, 플라스티졸의 형상의 아크릴수지, 우레탄수지, 올레핀수지, 폴리스티렌수지, 폴리카보네이트수지, 결정질 폴리에스테르수지, 비정질 폴리에스테르수지 등이다. 그 중에서, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 염화비닐수지, ABS수지 및 AXS수지가 상기 중합체와 상용성이 우수하고, 또한 가소화를 촉진하기 때문에 바람직하다.

본 명세서에서 AXS수지는 ABS수지의 고무성분인 부타디엔을 부타디엔 이외의 고무성분으로 치환한 수지이다. 다시말하면, AXS수지는 아크릴로니트릴과 부타디엔 이외의 고무성분과, 스티렌을 공중합한 수지이다. AXS수지는 구체적으로 고무성분으로서 아크릴고무를 함유한 ASA수지(AAS수지로 명명), 고무성분으로서 염소화폴리에틸렌을 함유한 ACS수지, 고무성분으로서 에틸렌프로필렌고무를 함유한 AES수지, 고무성분으로서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 함유한 수지, 고무성분으로서 올레핀을 함유한 AOS수지 등이 될 수 있다. 본 명세서에서 AXS수지의 고무성분은, 부타디엔 이외의 성분이면 고무성분의 중합체 등의 혼합물도 포함하는 개념이다. 결정질폴리에스테르수지의 예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있고, 비정질폴리에스테르수지의 예로서는 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄놀로 부터 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다.

본 발명의 열가소성수지조성물은 고무성분, 충진제, 항산화제, 자외선흡수제또는 그 외의 첨가제가 포함되어도 좋다. 고무성분으로서는, 아크릴고무, 부타디엔고무, 및 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등을 들 수 있다. 충진제로는, 탄산칼슘, 탤크(활석), 크레이(점토), 수산화마그네슘, 및 유리섬유 등을 들수 있다. 항산화제로는, 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스페놀A 등의 페놀계 항산화제, 4-t-부틸페닐사리틸레이트 등의 사리틸계 항산화제, 및 2-옥시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 항산화제 등을 들 수 있다.

자외선흡수제로서는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸계 자외선흡수제, 2-에톡시-2'에틸옥사릭아시드비스아니리드 등의 옥사릭아시드아니리드계 자외선흡수제, 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페르질)세바케이트 등의 힌다드아민계 자외선흡수제 등을 들 수 있다. 그 외의 첨가제로는, 안료, 골제, 가공보조제 및 발포제 등을 들 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들면서, 상기 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 각예에서 %는 질량%를 의미한다.

(제조실시예)

(중합체1)

오일쟈켓을 구비한 용량 500ml의 가압식의 가압식교반조형반응기를, 3-에톡시프로피온산에틸로 채웠다. 온도는 245℃로 유지하고, 압력은 압력조절기에 의해게이지압 3.0MPa(30kg/cm²)로 유지하였다.

다음에, 반응기의 압력을 일정하게 유지한 상태로 원료탱크로부터 반응기로 일정 공급속도(42g/분, 체류시간 : 12분)로 단량체 혼합물의 연속공급을 개시하였다. 단량체혼합물은 아크릴산에틸(이하, EA라 함) 70질량부, 아크릴산메톡시에틸(이하, C1이라 함) 30질량부, 메틸에틸케톤(이하, MEK라 함) 30질량부, 및 디터셔리부틸파옥사이드 2질량부로 이루어졌다. 여기서, EA 및 C1은 중합체의 원료 단량체, MEK는 용제, 디터셔리부틸파옥사이드는 중합개시제이다.

그리고, 단량체혼합물의 공급량에 상당하는 분량의 반응물을 출구에서 연속적으로 빼냈다. 공급을 개시한 직후에 일단 반응온도가 저하한 후, 중합열에 온도상승이 확인되었지만, 쟈켓의 오일온도를 제어하는 것에 의해 반응온도를 245℃로 유지하였다.

단량체혼합물의 공급개시후에 온도가 안정된 시점을, 반응액의 회수개시점으로 하고, 그것에서 154분간 반응을 계속하였다. 약 6500g의 단량체혼합액을 공급하고, 반응액을 회수하였다. 반응액 중의 미반응단량체 및 용제등의 휘발성분은, 회수한 반응액을 연속적으로 박막증발기에 도입한 것에 의해 250℃, 30kPaㆍs의 감압하에서 제거하였다. 약 4000g의 액상수지(중합체1)가 얻어져다. 가스크로마토그래피분석결과, 액상수지 중에 미반응단량체는 0.5%이하였다.

용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하, GPC라 함)에 의해 구해진 분자량을 폴리스티렌 환산한 중합체1의 수평균분자량(이하, Mn으로 약칭)은 1710, 중량평균분자량(이하, Mw로 약칭)은 2100, 다분산도는 1.52이었다. Q값은 12.7, 말단이중결합지수는 0.70이었다. B형점도계에서 측정한, 25℃에서의 점도는 3800cP이었다.

(중합체 2~10)

사용한 단량체의 조성을 표1에 표시한 것처럼 변경한 것이외에 상기 중합체 1의 제조 경우와 동일한 공정을 실시하여, 중합체 2 ~ 10을 각각 얻었다. 표1 중에 BA는 아크릴산부틸, St는 스티렌을 나타낸다. 또한, 표1 중에 [-]는 미측정인 것을 나타낸다. 얻어진 각 중합체에 대해서 Mw, 점도 및 조성을 표1에 표시하였다.

표1

	중합체	Mw	점도	조성
제조예	중합체1	2100	3800	EA/C1=70/30
	중합체2	2160	1907	BA/C1=70/30
	중합체3	1290	365	BA/C1=70/30
	중합체4	1960	1234	BA/C1=55/45
	중합체5	1300	370	BA/C1=55/45
	중합체6	2200	900	BA/C1=55/45
	중합체7	1740	-	BA/C1=55/45
	중합체8	1800	560	BA/C1=45/55
	중합체9	2290	1581	BA/C1=30/70
	중합체10	2040	-	St/C1=10/90
제조비교예	중합체11	1230	2710	EA=100
	중합체12	2200	3400	EA/BA=70/30
	중합체13	2290	1907	EA/BA=50/50
	중합체14	2700	-	BA/C1=90/10
	중합체15	2500	-	BA/C1=85/15

(제조비교예)

(중합체11)

물 배스내에 셋팅하고, 교반기를 구비한 3L 플라스크에, 용제로서 메틸에틸케톤(이하, MEK이라 함) 500g을 투입하고, 온도를 80℃로 조절하였다. 그리고, 단량체용액을 연속적으로 일정속도로 4시간에 걸쳐서 플라스크에 첨가하였다. 단량체용액은, 단량체로서 EA 700g, 연쇄이동제로서 메르카프트에타놀 70g, 용제로서 MEK 200g, 및 중합개시제로서 아조비스이소브틸로니트릴 30g으로 이루어졌다. 반응 중에, 온도를 80℃로 유지함과 동시에, 단량체용액의 공급을 종료한 후에, 80℃에서 1시간 숙성하였다.

얻어진 반응액을 박막증발기에 도입하고, 235℃, 30mmHg의 감압하에, 미반응단량체 등의 휘발성분을 제거하고, 980g의 액상수지 (중합체 11)을 얻었다. 가스크로마토그래피 분석결과, 액상수지 중에 미반응단량체는 0.5%이하이었다.

용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, GPC에 의해 구한 분자량을 폴리스티렌환산한 중합체11의 Mn은 680, Mw는 1230, 다분산도는 1.81이었다. B형점도계에서 측정한 25℃에서의 점도는 2710cP이었다.

(중합체12~15)

사용한 중합체를 표1에 표시한 바와 같이 변경한 것과 동시에, 연쇄이동제로서 메르카프트초산에틸을 사용하여 변경한 것을 제외하고 상기한 중합체11의 제조의 경우와 동일한 공정을 실시하여, 중합체 12~15를 얻었다. 얻어진 중합체 12~15의 Mw, 점도 및 조성을 표1에 나타냈다.

표1에서, BA는 아크릴산부틸 및 St는 스티렌을 표시한다.

(제조실시예)

(중합체16~19)

중합온도80℃에서 중합체11의 제조방법과 거의 동일한 방법으로 중합체 16~19를 제조하였다. 원료의 단량체 조성, 및 생성시킨 중합체 16~19의 Mw 및 점도를 표2에 나타냈다.

표2

	중합체	Mw	점도	조성
제조예	중합체16	1700	2600	EA/C1=70/30
	중합체17	2100	500	BA/C1=70/30
	중합체18	2000	850	BA/C1=55/45
	중합체19	2400	1500	BA/C1=30/70

(실시예1~21 : 염화비닐수지의 가소화)

중합체1~7을 가소제로하여 표3에 표시한 첨가량으로 사용하였다. 중합체 1~7은, 열안정제와 더불어 염화비닐수지 100 질량부로 배합하였다. 염화비닐수지에는, 중합도 1300을 갖는 수지(동아합성주식회사제 TS-1300)을 사용하였다. 열안정제에는 스테아린산칼슘(사카이화학주식회사제 SC-100) 1.2질량부와 스테아린산아연(사카이화학주식회사제 SZ-2000) 0.3질량부와의 혼합물을 사용하였다.

염화비닐수지, 열안정제 및 가소제를 혼합하고, 그 혼연물에 프레스성형기로 두께 1mm의 시트를 제조했다. 그리고, 인장강도, 100% 모듈러스 및 신장율(%)에 대해서 측정 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표3에 표시했다.

표3

	중합체	인장시험결과	신장율(%)
	중합체	첨가량(PHR)	신장율(%)	인장강도(N/mm²)	100%모듈러스(M/mm²)
실시예1	중합체1	50	21.0	14.2	377
실시예2		65	19.7	11.1	321
실시예3		80	15.1	7.8	292
실시예4	중합체2	50	23.5	17.8	269
실시예5		65	22.1	13.5	324
실시예6		80	18.4	7.8	365
실시예7	중합체3	50	24.8	14.9	324
실시예8		65	18.0	6.5	384
실시예9		80	17.7	6.3	392
실시예10	중합체4	50	25.2	17.8	286
실시예11		65	25.0	15.1	300
실시예12		80	19.5	8.8	357
실시예13	중합체5	50	24.0	12.7	343
실시예14		65	21.9	9.8	344
실시예15		80	20.0	9.4	322
실시예16	중합체6	50	24.2	15.6	298
실시예17		65	20.4	10.1	327
실시예18		80	16.3	7.1	331
실시예19	중합체7	50	23.2	15.9	278
실시예20		65	20.7	11.0	309
실시예21		80	17.1	7.3	342

표3에 표시된 바와 같이, 실시예 1~21에는 인장강도, 100% 모듈러스 및 신장율(%)에도 양호하였다. 100%모듈러스는, 100%신장율을 부여한 때의 인장응력이다. 중합체1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 염화비닐수지의 인장시험을 행하였고 신장율은 51%이었다.

(실시예 22~31 및 비교예 1~10 : ABS수지의 가소화)

실시예 22~31에는 ABS수지(테크노폴리머주식회사제 테크노ABS170)과 표4에 나타난 첨가량의 중합체(중합체3~5, 7,10)을 혼합하고, 그 혼연물을 두께 2mm의 시트로 성형하였다. 비교예 1에는 중합체를 첨가하지 않은 ABS수지만으로 동일한 시트를 형성하였다. 비교예 2~10은, ABS수지에 대하여, 표4에 표시된 바와 같은 중합체 12~15를 첨가한 경우로, 동일하게 시트를 제작하였다. 그와 같은 시트에서, 인장시험을 행함과 동시에 표면경도(쇼아 경도)를 측정하였다. 그 결과를 표4에 표시하였다. 인장시험은, JIS K7113(인장시험)에 준하여 1호형시험편을 제작하여 실시하였다. 또한 표면경도는 JIS K7215(듀로메타 D경도)에 준하여 측정하였다.

표4

	중합체	인장시험결과	신장율(%)	쇼아(shore)경도D
	중합체	첨가량(PHR)	신장율(%)	쇼아(shore)경도D	인장강도(N/mm²)	100%모듈러스(M/mm²)
실시예22	중합체3	40	9.8	9.7	100	59
실시예23	중합체3	50	8.0	7.6	119	52
실시예24	중합체4	50	8.7	8.2	114	52
실시예25	중합체5	50	6.4	5.9	118	45
실시예26	중합체7	50	6.2	4.4	263	47
실시예27	중합체7	80	1.1	0.5	284	3
실시예28	중합체10	40	14.6	11.5	148	-
실시예29		50	8.9	6.8	220	-
실시예30		60	7.3	4.2	279	-
실시예31	중합체5	100	0.1	0.1	556	17
비교예1	없음	0	30.0	-	23	71
비교예2	중합체12	30	평가불가	-	-
비교예3	중합체12	50	평가불가	-	-
비교예4	중합체13	30	평가불가	-	-
비교예5		40	17.7	-	3	-
비교예6		50	9.8	-	2	-
비교예7	중합체14	30	평가불가	-	-
비교예8	중합체14	50	평가불가	-	-
비교예9	중합체15	30	평가불가	-	-
비교예10	중합체15	50	평가불가	-	-

표4에서, 중합체 3~5, 7,10을 사용한 실시예 22~31의 성형물은 특히 신장율이 크고, 100%모듈러스가 양호하고, 신장강도 및 쇼아경도도 유지할 수 있었다. 중합체7의 첨가량을 80질량부로 한 경우(실시예27)에는, 성능이 저하되었다. 한편, 비교예 1~10은 목적으로 하는 성능이 얻어지지 않거나, 또는 ABS수지와 중합체의 상용성이 불량하였기 때문에 평가를 할 수 없었다.

(실시예32,33 및 비교예11 : ABS수지의 가소화)

표5에서 표시한 바와 같이, 실시예 32 및 33에는 ABS수지(우베사이콘주식회사제 사이코락EX101)와 중합체(중합체1 및 중합체8)을 혼합하고, 그 혼연물을 두께 2mm의 시트로 형성하였다. 한편, 비교예 11은 중합체 11을 첨가한 경우로, 실시예 32 및 33과 동일하게 시트를 제작하였다. 그와같은 시트에서, 인장시험을 행하였다. 그 결과를 표5에 나타냈다.

표5

	중합체	인장시험결과	신장율(%)
	중합체	첨가량(PHR)	신장율(%)	인장강도(N/mm²)	100%모듈러스(M/mm²)
실시예32	중합체1	50	21.6	14.1	130
실시예33	중합체8	50	10.5	9.5	185
비교예11	중합체11	50	19.0	-	1

표5에서 표시된 바와 같이, 실시예 32 및 33에서 중합체1 및 8을 사용한 성형물은, 비교예11의 성형물과 비교할 때, 특히 신장율이 크게 양호하였다.

(실시예 34 ~41: 폴리메틸메타크릴레이트수지의 가소화)

표6에서 표시된 각종 폴리메틸메타크릴레이트수지 100질량부에 가소제로서 중합체7 또는 중합체9의 80질량부를 혼합하고, 그 혼연물을 두께 1mm의 시트로 성형하였다. 그와 같은 시트에서, 신장강도, 100모듈러스 및 신장율을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표6에 나타냈다.

표6

	중합체	PMMA수지	인장강도	100%모듈러스	신장율
	종류	양	종류	양	(N/mm²)	(N/mm²)	(%)
실시예34	중합체7	80부	데르펫560F	100부	4.1	5.8	160
실시예35	〃	〃	데르펫60N	〃	4.1	3.5	189
실시예36	〃	〃	데르펫LP-1	〃	6.5	4.7	184
실시예37	중합체9	〃	데르펫560F	〃	3.5	3.1	179
실시예38	〃	〃	데르펫60N	〃	3.3	2.5	180
실시예39	〃	〃	데르펫LP-1	〃	5.6	4.4	194
실시예40	〃	〃	아크리펫IP H70	〃	7.2	3.8	236
실시예41	〃	〃	아크리펫MF001	〃	7.2	4.0	223

표6에 표시한 바와 같이, 실시예 34~41은 어느것도 인장강도, 100% 모듈러스 및 신장율이 양호한 값을 얻었다.

(실시예 42~47 및 비교예 12~14 : 폴리메틸메타크릴레이트수지의 가소화)

실시예42~47은 중합체로서 표7에 표시된 중합체9를 80질량부, 폴리메틸메타크릴레이트수지 100질량부를 혼연하고, 그 혼연물을 두께 1mm의 시트로 성형하였다. 한편, 비교예 12~14는 폴리메틸메타크릴레이트수지 100질량부로 중합체11을 첨가한 경우로, 실시예 42~47과 동일하게 시트를 제작하였다. 그와 같은 시트에서 외관 및 깨지기어려움 정도를 측정하였다. 그 결과를 표7에 나타냈다.

표7

	중합체	PMMA수지	외관	깨지기어려움
	종류	양	외관	깨지기어려움	종류	양
실시예42	중합체9	80부	데르펫560F	100부	투명	O
실시예43	〃	〃	데르펫60N	〃	〃	O
실시예44	〃	〃	데르펫LP-1	〃	〃	△
실시예45	〃	〃	아크리펫IR H30	〃	〃	△
실시예46	〃	〃	아크리펫IR H70	〃	〃	O
실시예47	〃	〃	아크리펫IR G504	〃	〃	△
비교예12	중합체11	80부	데르펫560F	100부	〃	×
비교예13	〃	〃	데르펫60N	〃	〃	×
비교예14	〃	〃	데르펫LP-1	〃	불투명	×

표7에 표시된 바와 같이, 실시예42~47의 성형물은, 외관이 투명하고, 파손이 어렸웠다. 그것에 대해서, 비교예12~14의 성형물은 용이하게 파손되고, 외관이 불투명한 것도 있었다. 표7의 [깨지기어려움]에 있어서, 0는 성형물이 파손되기 어려운 것을 나타내고, △는 0의 경우보다 용이하게 파손되지만 ×보다는 파손되기 어려운 것을 나타내고, ×는 용이하게 파손되는 것을 나타낸다.

(실시예48, 49 및 비교예15 : ASA수지의 가소화)

가소제로서 표8에 표시된 중합체1 또는 중합체8을 50질량부와, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴산에스테르의 공중합수지인 ASA수지 100질량부를 혼연하고, 그 혼연물을 두께 1mm인 시트로 성형하였다. 한편, 비교예15는 중합체를 첨가하지 않은 경우로서, 실시예48, 49와 동일하게 시트를 제작하였다. 그와 같은 시트에서. 인장강도, 100%모듈러스 및 신장율을 측정하여 평가하였다. 그와 같은 결과를 표8에 나타냈다.

표8

	중합체	인장시험결과	신장율(%)
	중합체	첨가량(PHR)	신장율(%)	인장강도(N/mm²)	100%모듈러스(M/mm²)
비교예15	없음	0	28.2	-	55
실시예48	중합체1	50	8.0	6.2	201
실시예49	중합체8	50	5.0	4.6	199

표8에 표시한 바와 같이, 실시예48,49 어느것도 인장강도, 100%모듈러스 및 신장율에서 양호한 값을 얻었다. 그에 대해서, 중합체를 첨가하지 않은 비교예15는 특히 신장율이 저하되고 불량하였다.

(실시예50~61 : 염화비닐수지의 가소화)

중합체1을 대신해서 중합체16~19를 사용한 것 이외에 실시예1과 동일하게 시트를 성형하였다. 그리고, 인장강도, 100%모듈러스 및 신장율(%)에 대해서 측정 및평가하였다. 그 결과를 표9에 나타냈다.

표9

실시예No.	중합체	인장시험결과
실시예No.	종류	양	인장강도(N/mm²)	100%모듈러스(M/mm²)	신장율(%)
실시예-50실시예-51실시예-52	중합체16	506580	20.51917	15.512.18	350300280
실시예-53실시예-54실시예-55	중합체17	506580	2422.519	1714.58.5	300320380
실시예-56실시예-57실시예-58	중합체18	506580	252117	15107.5	320350370
실시예-59실시예-60실시예-61	중합체19	506580	211916	1587.5	300340370

(실시예62~67: ABS수지의 가소화)

중합체3을 대신해서 중합체17,18을 사용하는 것 이외에 실시예22와 동일하게 시트를 제작하였다. 그와 같은 시트에서, 인장시험을 행함과 동시에 표면경도(쇼아 경도)를 측정하였다. 그 결과를 표10에 나타냈다.

표10

실시예No.	중합체	인장시험결과
실시예No.	종류	양	인장강도(N/mm²)	100%모듈러스(M/mm²)	신장율(%)
실시예-62실시예-63실시예-64	중합체17	405060	108.58	1087	150140140
실시예-65실시예-66실시예-67	중합체18	405060	1386.5	1265	200220260

(실시예68~73:폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)수지의 가소화)

중합체9를 대신해서 중합체19를 사용하고, PMMA수지의 종류를 표11에 표시한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예37과 동일하게 시트를 성형하였다. 표11에서,테르펫 및 아크리펫은 각각 아사히화성 주식회사제 및 미쯔비시레이온 주식회사제의 폴리메틸메타크릴레이트수지의 상품명이다. 그와 같은 시트에서, 인장강도, 100%모듈러스 및 신장율을 측정하여 평가했다. 그 결과를 표11에 나타냈다.

표11

실시예No.	중합체	PMMA수지	인장시험결과
실시예No.	종류	양	종류	양	인장강도(N/mm²)	100%모듈러스(M/mm²)	신장율(%)
실시예-68	중합체19	80부	데르펫560F	100부	4	4	200
실시예-69	중합체19	80부	데르펫60N	100부	3.5	3	210
실시예-70	중합체19	80부	데르펫LP-1	100부	6	4	230
실시예-71	중합체19	80부	아크리펫IR H30	100부	7	4	160
실시예-72	중합체19	80부	아크리펫IR H70	100부	7.6	4.5	220
실시예-73	중합체19	80부	아크리펫IR G504	100부	5.5	4	175

본 발명은, 상기 실시형태를 다음과 같이 변경하여 실시하는 것도 가능하다.

예를들면, 중합체는, 화학식(1)~(4)의 어느것으로 표시된 단량체단위만으로 형성하여도 좋다. 또한, 중합체는, 화학식(1)~(4)로 표시된 단량체단위 중에, 2종류 이상의 단량체단위가 조합된 것이어도 좋고, 또는 동일한 화학식 중에 m 이나 R이 상이한 복수의 동종의 단량체단위로 이루어진 단량체이어도 좋다.

또한, 특정 실시형태에서, 가소화효과가 상이한 중합체를 미리 복수조제하고, 목적으로 하는 성형물의 유연성에 응하도록 그 중합체를 적절히 혼합하여 사용하는 것도 좋다.

본 발명에 따르면 높은 가소화효과 및 양호한 유연성을 갖는 열가소성수지조성물이 제공된다.

Claims

하기에 표시된 화학식(1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시된 단량체단위를 20 질량%이상, 및 그 외의 단량체단위를 80질량%이하로 포함하는 중합체와, 열가소성수지로 이루어진 열가소성수지조성물.

CH₂= CHCOO(CH₂CH₂O)m -R … (1)

CH₂= C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)m-R … (2)

CH₂= CHCOO(CH₂C(CH₃)HO)m-R … (3)

CH₂= C(CH₃)COO(CH₂C(CH₃)HO)m-R … (4)

(화학식 (1) 내지 (4)에서, m은 1, 2, 또는 3이고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이다. 단, m이 1이고 R이 수소원자인 것은 제외한다.)
제1항에 있어서,

상기 중합체의 중량평균분자량이 500 ~ 10000의 저분자량인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물.
제1항에 있어서,

상기 열가소성수지 100질량부를 기준으로 하고, 중합체의 함유량이 10 ~ 200질량부인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성수지는 폴리메틸메타크릴레이트수지인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성수지는 염화비닐수지인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성수지는 아크릴로니트릴과, 부타디엔 이외의 고무성분과, 스티렌과의 공중합수지(AXS수지)인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성수지의 신장율보다 30%이상 큰 신장율을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 열가소성수지조성물을 사용하여 제조된 가공품.