JP2012111967A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が110℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも1種の金属化合物とを含有する。該組成物中における該金属化合物の含有量は、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、10〜10,000ppmである。熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が110℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加することを包含する。
【選択図】なし
Description
で示されるラクトン環構造を有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が110℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも1種の金属化合物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中における該金属化合物の含有量が、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、10〜10,000ppmであることを特徴とする。ここで、「金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも1種の金属化合物」とは、メタクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入する環化縮合反応後に添加された失活剤を意味するか、あるいは、メタクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入する環化縮合反応に使用した触媒と環化縮合反応後に添加された失活剤とが反応して生じる生成物またはその変性物を意味する。この生成物またはその変性物は、触媒および失活剤の種類や環化縮合反応および脱揮工程の条件などに依存するので、特に限定されるものではない。金属化合物の含有量は、触媒または失活剤のいずれかに金属が含有されているので、金属原子換算で表すことができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が110℃以上であるメタクリル系樹脂としては、例えば、ラクトン環含有重合体、下記式(2):
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用されるラクトン環含有重合体は、環化縮合反応により形成された環構造として、好ましくは、下記式(1):
で示されるラクトン環構造を有する。ここで、「有機残基」とは、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を意味し、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。
で示される単量体とからなる群から選択される少なくとも1種の単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(a)を得た後、得られた重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
重合工程においては、例えば、下記式(4):
で示される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体が得られる。
で示される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
で示されるラクトン環構造を有する。
ラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるラクトン環含有重合体の配合量は、前記組成物の用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、さらに好ましくは70〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%である。ラクトン環含有重合体の配合量が50質量%未満であると、優れた透明性や耐熱性に加えて、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を発揮させることができないことがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体(以下「その他の重合体」ということがある。)を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)などのオレフィン系重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体;ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどのポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610などのポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂などのゴム質重合体;などが挙げられる。
例えば、メタクリル系樹脂としてラクトン環含有重合体を使用した場合、前述したように、ラクトン環化縮合工程では、重合体(a)の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合して、エステル交換の一種である脱アルコール反応を起こすことにより、重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)にラクトン環構造が形成される。一般に、エステル交換に使用した触媒が酸性物質である場合、反応後に残存する触媒を失活させるには、塩基性物質を用いて中和すればよい。それゆえ、この場合に用いられる失活剤としては、塩基性物質であって、熱加工時に樹脂組成物を阻害する物質などを発生しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、金属塩、金属錯体、金属酸化物などの金属化合物が挙げられる。ここで、金属化合物を構成する金属としては、樹脂組成物の物性などを阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属;亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛などの両性金属;ジルコニウム;などが挙げられる。これらの金属のうち、樹脂の着色が少ないことから、典型金属元素が好ましく、アルカリ土類金属や両性金属が特に好ましく、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛が最も好ましい。金属塩としては、樹脂への分散性や溶剤への溶解性より、好ましくは有機酸の金属塩であり、特に好ましくは有機カルボン酸、有機リン化合物、酸性有機イオウ化合物の金属塩である。有機カルボン酸の金属塩を構成する有機カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。有機リン化合物の金属塩を構成する有機リン化合物としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル(アリール)亜ホスホン酸(ただし、これらは、互変異性体であるアルキル(アリール)ホスフィン酸になっていてもよい)およびこれらのモノエステルまたはジエステル;ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル(アリール)ホスフィン酸およびこれらのエステル;メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル(アリール)ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル;メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル(アリール)亜ホスフィン酸およびこれらのエステル;亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル(アリール)ハロゲンホスフィン;酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル(アリール)ホスホニウム;などが挙げられる。酸性有機イオウ化合物の金属塩を構成する酸性有機イオウ化合物としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。他方、エステル交換に使用した触媒が塩基性物質である場合には、例えば、有機リン化合物などの酸性物質を用いて、反応後に残存する触媒を失活させればよい。いずれの場合にも、これらの失活剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、失活剤は、固形物、粉末、粒状体、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加してもよく、特に限定されるものではない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エステル交換に使用した触媒が残存していても、ごく少量であり、大部分が失活されているので、熱加工時に発泡現象を起こすことがない。実際、この熱可塑性樹脂組成物を260℃で20分間加熱した時に発生する発泡量は、好ましくは20個/g以下、より好ましくは15個/g以下、さらに好ましくは10個/g以下、特に好ましくは5個/g以下である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えるので、その用途としては、例えば、看板・ディスプレイ、弱電・工業部品、自動車を中心とする車輌部品、建材・店装、コーティング材料、脱塗装用保護フィルム、照明器具、大型水槽、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルム、光学ファイバー、光学ディスク、その他ミラー、文具、テーブルウェアなどの雑貨類と極めて多岐にわたっているが、これらの用途のうち、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルム、光学ファイバー、光学ディスクなどが特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から光学フィルムを製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ(GC17A、(株)島津製作所製)を用いて測定して求めた。
重合体(または重合体溶液もしくはペレット)をいったんテトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3時間以上)することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定装置:差動型示差熱天秤(Thermo Plus 2 TG−8120 ダイナミックTG、(株)リガク製)
測定条件:試料量5〜10mg
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素フロー200mL/min
方法:階段状等温制御法(60℃から500℃までの範囲内における質量減少速度値0.005%/s以下に制御)
まず、得られた重合体組成物からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において質量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
1−(実測質量減少率(X)/理論質量減少率(Y))
に代入してその値を求め、百分率(%)で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー(株)製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
メルトフローレートは、JIS−K6874に準拠して、試験温度240℃、荷重10kgで測定した。
重合体の熱分析は、示差走査熱量計(DSC−8230、(株)リガク製)を用いて、試料約10mg、昇温速度10℃/min、窒素フロー50mL/minの条件で行った。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に準拠して、中点法で求めた。
ストランド状の成形品については、発泡量を測定した。乾燥処理した熱可塑性樹脂組成物を、JIS−K7210に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、260℃で20分間保持した後、ストランド状に押出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する泡の発生個数を計数し、熱可塑性樹脂組成物1gあたりの個数で表した。
金属化合物の含有量は、熱可塑性樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解した2.5wt%溶液を試料とし、ICP発光分光分析装置(CIROS CCD、(株)リガク製)を用いて、金属原子換算で、すなわち添加した金属化合物に含まれる金属原子の含有量として、測定した。
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量30Lの反応容器に、メタクリル酸メチル8kg、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2kg、メチルイソブチルケトン10kg、n−ドデシルメルカプタン5gを仕込んだ。
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量1m3の反応釜に、メタクリル酸メチル136kg、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル34kg、トルエン166kgを仕込んだ。
二軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、270℃で、製造例1で得られたペレット(A)に酸化亜鉛(ナノファイン、堺化学工業(株)製)を重合体量に対して500ppm添加して混練し、押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット(A1)を得た。
実施例1において、酸化亜鉛500ppmに代えてステアリン酸カルシウム(ダイワックスC、大日化学工業(株)製)を1,000ppm添加したこと以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット(A2)を得た。
実施例1において、酸化亜鉛500ppmに代えて2−エチルヘキシル酸亜鉛(ニッカオクチックス亜鉛18%、日本化学産業(株)製)を2,000ppm添加したこと以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット(A3)を得た。
実施例1において、酸化亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット(A0)を得た。
ベント口を有する二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて、260℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例1で得られたペレット(A)に酢酸亜鉛を重合体量に対して1,200ppm添加して混練し、押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット(A4)を得た。
実施例4において、酢酸亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例4と同様にして、ベント口を有する二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて、260℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例1で得られたペレット(A)を混練し、押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット(A0)を得た。
リップ開度0.4mm、幅150mmのTダイを装着した押出機を用いて、実施例4で得られたペレット(A4)を260℃で押し出し、110℃に調温したロールで引き取ることにより、厚さ100μmの透明で実質的に欠陥を有しないフィルムを得ることができた。また、金属化合物の含有量は、重合体の質量を基準にして、金属原子換算で、408ppmであった。結果を表1に示す。
リップ開度0.4mm、幅150mmのTダイを装着した押出機を用いて、比較例2で得られたペレット(A0)を260℃で押し出し、110℃に調温したロールで引き取ったところ、発泡によるスジが発生し、きれいなフィルムを得ることができなかった。
ベント口を有するダルメージ単軸押出機(φ=50mm、L/D=32)を用いて、280℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例2で得られたペレット(B)とアクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂(スタイラックAS783、旭化成ケミカルズ(株)製)とを、質量比90/10で、酢酸亜鉛400ppmと共に、混練して押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物の透明なペレット(B1)を得た。
実施例6において、酢酸亜鉛400ppmに代えてカルシウムアセチルアセテートを550ppm使用したこと以外は、実施例6と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット(B2)を得た。
実施例6において、酢酸亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例6と同様にして、ベント口を有するダルメージ単軸押出機(φ=50mm、L/D=32)を用いて、280℃で、ベント口から吸引を行いながら、製造例2で得られたペレット(B)とアクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂(スタイラックAS783、旭化成ケミカルズ(株)製)とを、質量比90/10で、混練して押し出すことにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット(B0)を得た。
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量1m3の反応釜に、メタクリル酸メチル136kg、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル34kg、トルエン166kgを仕込んだ。
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量1m3の反応釜に、メタクリル酸メチル240kg、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル60kg、トルエン294kgを仕込んだ。
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量30Lの反応容器に、メタクリル酸メチル7kg、メタアクリル酸2kg、スチレン1kg、トルエン10kgを仕込んだ。
Claims (10)
- 主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が110℃以上であるメタクリル系樹脂と、金属塩、金属錯体および金属酸化物から選択される少なくとも1種の金属化合物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中における該金属化合物の含有量が、該メタクリル系樹脂の質量を基準にして、金属原子換算で、10〜10,000ppmであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 前記金属化合物が典型金属元素の塩である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記典型金属元素がカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛である請求項2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記組成物が有機酸を含有する請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記金属化合物が有機酸の金属塩である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記有機酸の金属塩がカルボン酸または有機リン化合物の金属塩である請求項5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記組成物を260℃で20分間加熱した時に発生する発泡量が20個/g以下である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記メタクリル系樹脂がラクトン環構造を有する請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記メタクリル系樹脂が下記式(1):
[式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す;なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい]
で示されるラクトン環構造を有する請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、主鎖に環構造を有し、かつガラス転移温度が110℃以上であるメタクリル系樹脂を製造するにあたり、触媒を使用した環化縮合反応により、該環構造を形成した後に、該触媒の失活剤を添加することを特徴とする製造方法。
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