CN101029162B - 热塑性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物及其制造方法，所述热塑性树脂组合物不仅透明性及耐热性优良，而且具备机械强度、成形加工性等所希望的特性，同时，特别是在热加工时不产生发泡现象，可以得到气泡或银色条纹不掺杂的成形品。热塑性树脂组合物含有在主链上具有环结构、并且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂和选自金属盐、金属络合物及金属氧化物中的至少1种金属化合物。该组合物中的该金属化合物的含量，以该甲基丙烯酸系树脂的质量为基准，用金属原子换算，为10～10,000ppm。热塑性树脂组合物的制造方法包含：在制造主链上具有环结构、并且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂时，通过使用了催化剂的环化缩合反应形成该环结构后，添加该催化剂的失活剂。

Description

热塑性树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其制造方法，更详细地来讲，涉及一种含有在主链上具有环结构、并且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂的热塑性树脂组合物及其制造方法。

背景技术

目前，作为具有透明性的树脂，已知有甲基丙烯酸系树脂。甲基丙烯酸系树脂不仅透明性优良，而且表面光泽及耐气候性也优良，而且，由于其机械强度、成形加工性、表面硬度可以均衡，故广泛用于汽车及家电制品等中的光学关联用途中。但是，由于甲基丙烯酸系树脂的玻璃化温度为100℃左右，故难以应用于要求耐热性的领域。

作为具有透明性和耐热性、并且还具备机械强度及成形加工性等各种特性的透明性耐热树脂，最近提出了几种通过使分子链中具有羟基和酯基的聚合物进行内酯环化缩合反应而得到的含内酯环聚合物。例如，通过使2-(羟甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或α-羟甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物进行作为酯交换的一种的脱醇反应，利用存在于同一分子内的羟基和酯基的缩合使其产生内酯环的聚合物。但是，在目前的方法中，在脱醇反应中，使用硫酸及对甲苯磺酸等的酯化催化剂或酯交换催化剂，但存在的问题在于，当为了提高脱醇反应率而增加催化剂量时，存在得到的聚合物着色，相反地，当脱醇率低时，在将得到的聚合物进行热加工时，进行脱醇反应，会存在成品中掺杂气泡或银色条纹的问题。

另外，专利文献1公开有如下技术：在脱醇反应时，通过将有机磷化合物作为催化剂使用，在减少着色、确保良好的透明性的同时，抑制成品中掺杂气泡或银色条纹。另外，专利文献2公开有如下技术：通过在溶剂的存在下进行脱醇反应，并且，在上述脱醇反应时同时使用脱挥工序，脱醇反应率非常高，而且，得到的聚合物的残存挥发成分也少，从而抑制成品中掺杂气泡或银色条纹。而且，专利文献3公开有如下技术：通过在脱醇反应时将未反应的羟基变换成不作为脱醇反应点起作用的基团，在进行热加工时防止脱醇反应进行，从而防止成品中掺杂气泡或银色条纹。

[专利文献1]特开2001-151814号公报

[专利文献2]特开2002-230016号公报

[专利文献3]特开2002-138106号公报

但是，特别是在抑制热加工时的聚合物的发泡现象方面，上述现有的技术都依然不充分，难以得到不掺杂气泡或银色条纹的成形品。

发明内容

在上述状况下，本发明应该解决的课题在于，提供一种热塑性树脂组合物及其制造方法，所述热塑性树脂组合物不仅透明性及耐热性优良，而且具备机械强度、成形加工性等所希望的特性，同时，特别是在热加工时不产生发泡现象，可以得到不掺杂气泡或银色条纹的成形品。

本发明者进行了各种研究，通常在具有通过酯交换形成的环结构的甲基丙烯酸系树脂中残存酯交换中使用的催化剂等，因此认为在热加工时，构成该树脂的分子链的共聚单元中未反应的环形成性单元(即尚未形成环的单元)的羟基或体系中少量存在的水等活性氢、和烷基酯基通过酯交换反应产生的醇是引起发泡现象的主要原因，通过添加在酯交换中使用的催化剂的失活剂，结果发现在热加工时难以产生发泡现象，从而完成了本发明。需要说明的是，下面，有时将“酯交换”称作“环化缩合反应”。

即，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其包含主链上具有环结构并且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂、和选自金属盐、金属络合物及金属氧化物中的至少1种金属化合物，其特征在于，该组合物中的该金属化合物的含量，以该甲基丙烯酸系树脂的质量为基准，用金属原子换算，为10～10,000ppm。

在本发明的热塑性树脂组合物中，上述金属化合物优选典型金属元素的盐。在此，典型金属元素优选钙、镁或锌。

本发明的热塑性树脂组合物有时含有有机酸。此时，上述金属化合物优选有机酸的金属盐，更优选羧酸或有机磷化合物的金属盐。

就本发明的热塑性树脂组合物而言，在将该组合物在260℃下加热20分钟时产生的发泡量，优选为20个/g以下。

在本发明的热塑性树脂组合物中，上述甲基丙烯酸系树脂优选具有内酯环结构，更优选具有下述式(1)表示的内酯环结构。

[化1]

[式中，R¹、R²及R³分别独立，表示氢原子或碳数1～20的有机残基；另外，有机残基也可以含有氧原子]

另外，本发明提供一种制造方法，其是制造如上所述的热塑性树脂组合物的方法，其特征在于，当制造主链上具有环结构、并且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂时，在利用使用了催化剂的环化缩合反应形成该环结构后，再添加该催化剂的失活剂。

依据本发明的热塑性树脂组合物及其制造方法，由于用失活剂使在环化缩合反应中使用的催化剂的大部分失活，故可以得到如下成形品：其不仅透明性及耐热性优良，而且具备机械强度、成形加工性等所希望的特性，同时，特别是在热加工时不引起发泡现象，没有气泡或银色条纹的掺杂。

具体实施方式

《热塑性树脂组合物及其制造方法》

本发明的热塑性树脂组合物包含主链上具有环结构、并且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂和选自金属盐、金属络合物及金属氧化物中的至少1种金属化合物，其特征在于，该组合物中的该金属化合物的含量，以该甲基丙烯酸系树脂的质量为基准，用金属原子换算为10～10,000ppm。在此，所谓“选自金属盐、金属络合物及金属氧化物中的至少1种金属化合物”，是指在甲基丙烯酸系树脂的主链上引入环结构的环化缩合反应后添加的失活剂，或者是指在甲基丙烯酸系树脂的主链上引入环结构的环化缩合反应中使用的催化剂和在环化缩合反应后添加的失活剂发生反应产生的生成物或其改性物。由于该生成物或其改性物依赖于催化剂及失活剂的种类和环化缩合反应及脱挥工序的条件等，故没有特别限定。由于催化剂或失活剂的任一种中含有金属，故金属化合物的含量可以用金属原子换算表示。

本发明的热塑性树脂组合物中的金属化合物的含量，以甲基丙烯酸系树脂的质量为基准，用金属原子换算，通常为10～10,000ppm，上限优选为5,000ppm，更优选为3,000ppm，进一步优选为1,000ppm，下限优选为30ppm，更优选为50ppm，进一步优选为100ppm。当金属化合物的含量低于10ppm时，由于催化剂或失活剂的添加量少，故其作用不充分，在主链上不能导入充分的环结构，有时耐热性降低，或成形品中掺杂气泡及银色条纹。相反地，当金属化合物的含量超过10,000ppm时，由于催化剂或失活剂的添加量多，故其作用饱和的同时，由于过量地使用催化剂或失活剂，有时引起树脂的着色等不良现象和制造成本上升。需要说明的是，金属化合物的含量，可以通过例如ICP(ICP-AES、ICP-MS)、原子吸收光谱、离子色谱法、元素分析、GC、GC/MS、LC等进行测定。

在本发明的热塑性树脂组合物中，上述金属化合物优选典型金属元素的盐。在此，典型金属元素优选钙、镁或锌。

本发明的热塑性树脂组合物有时含有有机酸。另外，上述金属化合物优选有机酸的金属盐，更优选羧酸或有机磷化合物的金属盐。在此，所谓有机酸，是指在甲基丙烯酸系树脂的主链上引入环结构的环化缩合反应中使用的催化剂或在环化缩合反应后添加的失活剂发生分解产生的生成物或其改性物。由于该有机酸及其含量依赖于催化剂及失活剂的种类及使用量、环化缩合反应及脱挥工序的条件等，故没有特别限定。需要说明的是，该有机酸的含量，可以通过例如离子色谱仪进行测定。

在制造本发明的热塑性树脂组合物时，当制造主链上具有环结构、并且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂时，利用使用了催化剂的环化缩合反应，在形成该环结构后，添加失活剂使该催化剂失活即可。即，制造本发明的热塑性树脂组合物的方法的特征在于，当制造主链上具有环结构、并且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂时，在利用使用了催化剂的环化缩合反应，形成该环结构后，添加该催化剂的失活剂。关于本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，下面对甲基丙烯酸系树脂为含内酯环聚合物的情况进行详细说明，但即使是甲基丙烯酸系树脂为含内酯环聚合物以外的情况，例如，对具有由戊二酸酐构成的环结构的聚合物、含2，5-二氧代四氢呋喃环聚合物、含2，6-二氧代四氢吡喃环聚合物的情况，也通过适当选择单体成分，以使利用环化缩合反应在主链上形成这些环结构，可以与含内酯环聚合物的情况同样进行实施。

《甲基丙烯酸系树脂》

在本发明的热塑性树脂组合物中，作为在主链上具有环结构、并且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂，例如有：含内酯环聚合物、具有由下述式(2)：

[化2]

表示的戊二酸酐构成的环结构的聚合物、含2，5-二氧代四氢呋喃环聚合物、含2，6-二氧代四氢吡喃环聚合物等。这些甲基丙烯酸系树脂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。在这些甲基丙烯酸系树脂中，由于含内酯环聚合物不仅透明性及耐热性优良，而且具备机械强度、成形加工性等所希望的特性，故特别优选。

甲基丙烯酸系树脂的玻璃化温度通常为110℃以上，优选115℃以上，更优选120℃以上，进一步优选125℃以上，另外，其上限没有特别限定，优选170℃，更优选160℃，进一步优选150℃。需要说明的是，甲基丙烯酸系树脂的玻璃化温度是以ASTM-D-3418为基准、用中点法求出的值。

下面，以作为特别优选的甲基丙烯酸系树脂的含内酯环聚合物为例，对本发明的热塑性树脂组合物及其制造方法进行详细说明。

<含内酯环聚合物的构成>

在本发明的热塑性树脂组合物中使用的含内酯环聚合物，作为利用环化缩合反应生成的环结构，优选具有下述式(1)

[化3]

[式中，R¹、R²及R³分别独立，表示氢原子或碳数1～20的有机残基；另外，有机残基也可以含有氧原子]

表示的内酯环结构。在此，所谓“有机残基”是指碳数1～20的烷基、环烷基、芳基或取代芳基，具体例如有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、苯基、甲氧苯基、苄基、萘基、辛基、2-乙基己基、月桂基、硬脂酰基等。

含内酯环聚合物的结构中的上述式(1)表示的内酯环结构的含有比例，优选5～90质量％，更优选10～70质量％，进一步优选10～60质量％，特别优选10～50质量％。当内酯环结构的含有比例低于5质量％时，有时得到的聚合物的耐热性、耐溶剂性及表面硬度降低。相反地，当内酯环结构的含有比例超过90质量％时，有时得到的聚合物的成形加工性降低。

含内酯环聚合物可以具有上述式(1)表示的内酯环结构以外的结构。作为上述式(1)表示的内酯环结构以外的结构，没有特别限定，优选例如利用后述的含内酯环聚合物的制造方法将选自由(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、不饱和羧酸和下述式(3)表示的单体构成的一组中的至少1种单体聚合而形成的聚合物结构单元(重复结构单元)。

[化4]

[式中，R⁴表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碳数1～20的烷基、芳基、-OAc基、-CN基、-CO-R⁵基或-CO-O-R⁶基，Ac表示乙酰基，R⁵及R⁶分别独立，表示氢原子或碳数1～20的有机残基]

含内酯环聚合物的结构中的上述式(1)表示的内酯环结构以外的结构的含有比例，在其为将(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的聚合物结构单元(重复结构单元)时，优选10～95质量％，更优选10～90质量％，进一步优选40～90质量％，特别优选50～90质量％，在其为将含羟基单体聚合而形成的聚合物结构单元(重复结构单元)时，优选0～30质量％，更优选0～20质量％，进一步优选0～15质量％，特别优选0～10质量％。另外，在其为将不饱和羧酸聚合而形成的聚合物结构单元(重复结构单元)时，优选0～30质量％，更优选0～20质量％，进一步优选0～15质量％，特别优选0～10质量％。而且，在其为将上述式(3)表示的单体聚合而形成的聚合物结构单元(重复结构单元)时，优选0～30质量％，更优选0～20质量％，进一步优选0～15质量％，特别优选0～10质量％。

<含内酯环聚合物的制造>

含内酯环聚合物的制造方法，没有特别限定，例如，由聚合工序得到分子链中具有羟基和酯基的聚合物(a)后，通过将得到的聚合物(a)进行加热处理，进行将内酯环结构引入聚合物中的内酯环化缩合工序，由此得到含内酯环聚合物。

在聚合工序中，通过进行将例如下述式(4)表示的单体混合而成的单体成分的聚合反应，得到分子链中具有羟基和酯基的聚合物。

[化5]

[式中，R⁷及R⁸分别独立，表示氢原子或碳数1～20的有机残基]

上述式(4)表示的单体例如有：2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯等。这些单体可以单独使用，也可以2种以上同时使用。在这些单体中，优选2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯，从有效提高耐热性的角度考虑，特别优选2-(羟甲基)丙烯酸甲酯。

供给聚合工序的单体成分中的上述式(4)表示的单体的含有比例，优选5～90质量％，更优选10～70质量％，进一步优选10～60质量％，特别优选10～50质量％。当上述式(4)表示的单体的含有比例低于5质量％时，有时得到的聚合物的耐热性、耐溶剂性及表面硬度降低。相反地，当下述式(4)表示的单体的含有比例超过90质量％时，有时在聚合工序或内酯环化缩合工序发生凝胶化及得到的聚合物的成形加工性降低。

在供给聚合工序的单体成分中，可以混合上述式(4)表示的单体以外的单体。这种单体没有特别限定，例如有：(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、不饱和羧酸及下述式(3)表示的单体等。这些单体可以单独使用，也可以2种以上同时使用。

[化6]

[式中，R⁴表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碳数1～20的烷基、芳基、-OAc基、-CN基、-CO-R⁵基或-CO-O-R⁶基，Ac表示乙酰基，R⁵及R⁶分别独立，表示氢原子或碳数1～20的有机残基]

作为(甲基)丙烯酸酯，只要是上述式(4)表示的单体以外的(甲基)丙烯酸酯，就没有特别限定，例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以2种以上同时使用。在这些(甲基)丙烯酸酯中，从得到的聚合物的耐热性及透明性优良的角度考虑，特别优选甲基丙烯酸甲酯。

在使用上述式(4)表示的单体以外的(甲基)丙烯酸酯时，供给聚合工序的单体成分中的其含有比例，在充分发挥本发明的效果的基础上，优选10～95质量％，更优选10～90质量％，进一步优选40～90质量％，特别优选50～90质量％。

作为含羟基单体，只要是上述式(4)表示的单体以外的含羟基单体，就没有特别限定，例如有：α-羟甲基苯乙烯、α-羟乙基苯乙烯、2-(羟乙基)丙烯酸甲酯等2-(羟烷基)丙烯酸酯；2-(羟乙基)丙烯酸等2-(羟烷基)丙烯酸等。这些含羟基单体可以单独使用，也可以2种以上同时使用。

在使用上述式(4)表示的单体以外的含羟基单体时，供给聚合工序的单体成分中的其含有比例，在充分发挥本发明的效果的角度考虑，优选0～30质量％，更优选0～20质量％，进一步优选0～15质量％，特别优选0～10质量％。

不饱和羧酸例如有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-取代丙烯酸、α-取代甲基丙烯酸等。这些不饱和羧酸可以单独使用，也可以2种以上同时使用。在这些不饱和羧酸中，从充分发挥本发明的效果的角度考虑，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。

在使用不饱和羧酸时，供给聚合工序的单体成分中的其含有比例，从充分发挥本发明的效果的角度考虑，优选0～30质量％，更优选0～20质量％，进一步优选0～15质量％，特别优选0～10质量％。

上述式(3)表示的单体例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯等。这些单体可以单独使用，也可以2种以上同时使用。在这些单体中，从充分发挥本发明的效果的角度考虑，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

在使用上述式(3)表示的单体时，供给聚合工序的单体成分中的其含有比例，从充分发挥本发明的效果的角度考虑，优选0～30质量％，更优选0～20质量％，进一步优选0～15质量％，特别优选0～10质量％。

作为用于将单体成分聚合得到分子链中具有羟基和酯基的聚合物的聚合反应的方式，优选使用溶剂的聚合方式，特别优选溶液聚合。

聚合温度及聚合时间根据使用的单体的种类及比例等变化，例如，优选聚合温度为0～150℃、聚合时间为0.5～20小时，更优选聚合温度为80～140℃、聚合时间为1～10小时。

在使用溶剂的聚合方式时，聚合溶剂没有特别限定，例如有：甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃系溶剂；丁酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。另外，由于当溶剂的沸点过高时，最终得到的含内酯环聚合物的残存挥发成分增多，故优选沸点为50～200℃的溶剂。

在聚合反应时，根据需要可以添加聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限定，例如有：氢过氧化枯烯、二异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮双(异丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。根据单体的组合及反应条件等适当设定聚合引发剂的使用量即可，没有特别限定。

在进行聚合时，为了抑制反应液的凝胶化，优选将聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度控制在50质量％以下。具体来讲，当聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度超过50质量％时，优选在聚合反应混合物中适当添加聚合溶剂，以控制聚合物的浓度为50质量％以下。在聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度，更优选45质量％以下，进一步优选40质量％以下。另外，由于当在聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度过低时，生产性降低，故在聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度，优选10质量％以上，更优选20质量％以上。

作为在聚合反应混合物中适当添加聚合溶剂的方式，没有特别限定，例如，既可以连续地添加聚合溶剂，也可以间歇地添加聚合溶剂。如上所述，通过控制在聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度，可以更充分地抑制反应液的凝胶化，特别是即使在为了增加含内酯环比例、提高耐热性而提高分子链中的羟基和酯基的比例的情况下，也可以充分抑制凝胶化。作为添加的聚合溶剂，例如，既可以是与聚合反应初期投料时使用的溶剂相同种类的溶剂，也可以是不同种类的溶剂，但优选使用与聚合反应初期投料时使用的溶剂相同种类的溶剂。另外，添加的聚合溶剂，可以是只有1种的单一溶剂，也可以是2种以上的混合溶剂。

在完成了以上的聚合工序时得到的聚合反应混合物中，通常情况下，除得到的聚合物以外还含有溶剂，不需要将溶剂完全除去、将聚合物以固体状态取出，优选在含有溶剂的状态下引入下序的内酯环化缩合工序中。另外，必要时也可以在以固体状态取出后，在下序的内酯环化缩合工序中再添加适当的溶剂。

由聚合工序得到的聚合物是在分子链中具有羟基和酯基的聚合物(a)，聚合物(a)的重均分子量，优选1,000～2,000,000，更优选5,000～1,000,000，进一步优选10,000～500,000，特别优选50,000～500,000。由聚合工序得到的聚合物(a)，在下序的内酯环化缩合工序中通过加热处理内酯环结构被引入聚合物中，成为含内酯环聚合物。

用于在聚合物(a)中引入内酯环结构的反应，是聚合物(a)的分子链中存在的羟基和酯基因加热而进行环化缩合产生内酯环结构的反应，通过该环化缩合副生成醇。通过在聚合物的分子链中(聚合物的主骨架中)形成内酯环结构，可以赋予其高的耐热性。当引入内酯环结构的环化缩合反应的反应率不充分时，有时耐热性没有充分提高，或因成形时的加热处理而导致成形中途产生缩合反应，或产生的醇在成形品中成为气泡及银色条纹而存在。

在内酯环化缩合工序中得到的含内酯环聚合物，作为利用酯交换形成的环结构，优选具有下述式(1)表示的内酯环结构。

[化7]

[式中，R¹、R²及R³分别独立，表示氢原子或碳数1～20的有机残基；另外，有机残基也可以含有氧原子]

将聚合物(a)进行加热处理的方法，没有特别限定，利用目前公知的方法即可。例如，可以将通过聚合工序得到的含有溶剂的聚合反应混合物直接进行加热处理。或者也可以在溶剂的存在下，根据需要使用闭环催化剂进行加热处理。或者也可以使用备有用于除去挥发成分的真空装置或脱挥装置的加热炉及反应装置、备有脱挥装置的挤压机等进行加热处理。

在进行环化缩合反应时，除了聚合物(a)，也可以使其它的热塑性树脂共存。另外，在进行环化缩合反应时，根据需要，既可以使用通常使用的对甲苯磺酸等酯化催化剂或酯交换催化剂作为环化缩合反应的催化剂，也可以使用醋酸、丙酸、安息香酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等有机羧酸类作为催化剂。而且，可以使用例如特开昭61-254608号公报及特开昭61-261303号公报所公开的碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等。

或者，可以使用有机磷化合物作为环化缩合反应的催化剂。通过使用有机磷化合物作为催化剂，可以提高环化缩合反应率并且可以大幅度降低所得含内酯聚合物的着色。另外，通过使用有机磷化合物作为催化剂，可以抑制在并用后述的脱挥工序的情况下容易发生的分子量下降的现象，可以获得优异的机械强度。

作为可以使用的有机磷化合物，例如有：甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、苯基亚膦酸等烷基(芳基)亚膦酸(其中，这些可以成为作为互变异构体的烷基(芳基)次膦酸)及它们的单酯或二酯；二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二苯基次膦酸、苯甲基次膦酸、苯乙基次膦酸等二烷基(芳基)次膦酸及它们的酯；甲基膦酸、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸等烷基(芳基)膦酸及它们的单酯或二酯；甲基三价膦酸、乙基三价膦酸、苯基三价膦酸等烷基(芳基)三价膦酸及它们的酯；亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸单酯、二酯或三酯；磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酰酯、磷酸异硬脂酰酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯、磷酸二异硬脂酰酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酰酯、磷酸三异硬脂酰酯、磷酸三苯酯等磷酸单酯、二酯或三酯；甲基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等一-、二-或三-烷基(芳基)膦；甲基二氯膦、乙基二氯膦、苯基二氯膦、二甲基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等烷基(芳基)卤代膦；氧化甲基膦、氧化乙基膦、氧化苯基膦、氧化二甲基膦、氧化二乙基膦、氧化二苯基膦、氧化三甲基膦、氧化三乙基膦、氧化三苯基膦等氧化一-、二-或三-烷基(芳基)膦；氯化四甲基鏻、氯化四乙基鏻、氯化四苯基鏻等卤化四烷基(芳基)鏻等。这些有机磷化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。在这些有机磷化合物中，从催化剂活性高且着色性低的角度考虑，优选烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸一酯或二酯、磷酸一酯或二酯、烷基(芳基)膦酸等，更优选烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸一酯或二酯、磷酸一酯或二酯，特别优选烷基(芳基)亚膦酸、磷酸一酯或二酯。

在环化缩合反应时使用的催化剂的使用量没有特别限定，例如相对于聚合物(a)，优选0.001～5质量％，更优选0.01～2.5质量％，进一步优选0.01～1质量％，特别优选0.05～0.5质量％。当催化剂的使用量低于0.001质量％时，有时环化缩合反应的反应率没有充分提高。相反地，当催化剂的使用量超过5质量％时，有时得到的聚合物着色，或聚合物发生交联，难以熔融成形。

催化剂的添加时机没有特别限定，例如既可以在反应初期添加，也可以在反应中途添加，还可以在该两个时期添加。

优选在溶剂的存在下进行环化缩合反应，并且在环化缩合反应时，并用脱挥工序。此时，例如有：在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式；不是在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序、而是只在一部分过程中并用脱挥工序的方式。由于并用脱挥工序的方法使环化缩合反应副生的乙醇强制脱挥、除去，故反应的平衡有利于生成侧。

所谓脱挥工序是指如下工序：将溶剂、残存单体等挥发成分和通过引入内酯环结构的环化缩合反应副生的醇，根据需要，在减压加热条件下进行除去处理。当该除去处理不充分时，有时得到的聚合物中的残存挥发成分增多，通过成形时的变质等而着色，或引起气泡及银色条纹等成形不良。

在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，对使用的装置没有特别限定，例如，为了更有效地进行本发明，优选使用由热交换器和脱挥槽构成的脱挥装置、带通气孔的挤压机以及将脱挥装置和挤压机串联配置而成的装置，更优选使用由热交换器和脱挥槽构成的脱挥装置或带通气孔的挤压机。

使用由热交换器和脱挥槽构成的脱挥装置时的反应处理温度，优选150～350℃，更优选200～300℃。当反应处理温度低于150℃时，有时环化缩合反应不充分，残存挥发成分增多。相反地，当反应处理温度超过350℃时，有时引起得到的聚合物的着色或分解。

使用由热交换器和脱挥槽构成的脱挥装置时的反应处理压力，优选931～1.33hPa(700～1mmHg)，更优选798～66.5hPa(600～50mmHg)。当反应处理压力超过931hPa(700mmHg)时，有时易残存含有醇的挥发成分。相反，当反应处理压力低于1.33hPa(1mmHg)时，有时工业上难以实施。

在使用带通气孔的挤压机时，其通气孔可以是1个，也可以是多个，也可以是任意个，优选具有多个通气孔的挤压机。

使用带通气孔的挤压机时的反应处理温度，优选150～350℃，更优选200～300℃。当反应处理温度低于150℃时，有时环化缩合反应不充分，残存挥发成分增多。相反地，当反应处理温度超过350℃时，有时引起得到的聚合物的着色或分解。

使用带通气孔的挤压机时的反应处理压力，优选931～1.33hPa(700～1mmHg)，更优选798～13.3hPa(600～10mmHg)。当反应处理压力超过931hPa(700mmHg)时，有时易残存含有醇的挥发成分。相反地，当反应处理压力低于1.33hPa(1mmHg)时，有时工业上难以实施。

需要说明的是，在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式的场合，如后所述，由于有时在苛刻的热处理条件下得到的含内酯环聚合物的物性劣化，故优选使用上述的脱醇反应的催化剂，在尽可能温和的条件下使用带通气孔的挤压机等来进行。

另外，在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式的场合，优选将聚合工序得到的聚合物(a)与溶剂一起引入环化缩合反应装置中，此时，也可以根据需要再一次通入到带通气孔的挤压机等环化缩合反应装置中。

可以进行不是在环化缩合反应的整个过程并用脱挥工序、而是只在一部分过程中并用脱挥工序的方式。例如有：将制造聚合物(a)的装置进一步加热，根据需要部分并用脱挥工序，预先进行某种程度的环化缩合反应，然后，继续进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应使反应完成的方式。

在前面叙述的在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，例如，使用双螺杆挤压机，在250℃左右或其以上的高温下将聚合物(a)进行热处理时，有时因受热过程的不同而在引起环化缩合反应前发生部分分解等，得到的含内酯环聚合物的物性劣化。因此，在进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应前，当预先进行某种程度的环化缩合反应时，由于可以缓和后半部分的反应条件，可以抑制得到的含内酯环聚合物的物性劣化，故优选。作为特别优选的方式，例如有：环化缩合反应开始后过一定时间再开始脱挥工序的方式，即，使存在于聚合工序中得到的聚合物(a)的分子链中的羟基和酯基预先进行环化缩合反应，将环化缩合反应率提高到某种程度之后，接下来进行同时并用了脱挥工序的环化缩合反应的方式。具体来讲，例如，优选如下方式：预先使用釜型反应器，在溶剂的存在下使环化缩合反应进行到某种程度的反应率，然后，用备有脱挥装置的反应器、例如由热交换器和脱挥槽构成的脱挥装置、带通气孔的挤压机等，使环化缩合反应完成。特别是在该方式时，更优选存在有环化缩合反应用催化剂。

如上所述，使在聚合工序得到的聚合物(a)的分子链中存在的羟基和酯基预先进行环化缩合反应，将环化缩合反应率提高到某种程度，接下来进行同时并用了脱挥工序的环化缩合反应的方法，在本发明中从得到含内酯环的聚合物方面考虑，是优选的方式。根据该方式，可以得到玻璃化温度更高、环化缩合反应率也更高、耐热性优良的含内酯环聚合物。此时，作为环化缩合反应率的基准，例如，示于实施例的动态TG测定中的150～300℃范围内的失重率，优选为2％以下、更优选1.5％以下、进一步优选1％以下。

在同时并用脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应时可以采用的反应器，没有特别限定，例如有：高压釜、釜型反应器、由热交换器和脱挥槽构成的脱挥装置等，而且，也可以使用适于同时并用脱挥工序的环化缩合反应的带通气孔的挤压机。在这些反应器中，特别优选高压釜、釜型反应器。但是，即使在使用带通气孔的挤压机等反应器时，通过将通气条件设定得温和，或不进行通气，或调整温度条件及筒条件、螺杆形状、螺杆运转条件等，也可以在与高压釜及釜型反应器中的反应状态相同的状态下进行环化缩合反应。

在同时并用脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行环化缩合反应时，可以举出例如对含有聚合工序得到的聚合物(a)和溶剂的混合物(i)添加催化剂，进行加热反应的方法、(ii)在无催化剂的条件下下进行加热反应的方法、及在加压下进行上述(i)或(ii)的方法等。

需要说明的是，在内酯环化缩合工序中引入环化缩合反应的“含有聚合物(a)和溶剂的混合物”是指如下混合物，即，聚合工序中得到的聚合反应混合物本身、或在预先除去溶剂后再添加适于环化缩合反应的溶剂而得到的混合物。

作为在同时并用脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应时可以再添加的溶剂，没有特别限定，例如有甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃类；丁酮、甲基异丁基酮等酮系；氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。优选使用与聚合工序中使用的溶剂相同种类的溶剂。

作为方法(i)中添加的催化剂，例如有通常使用的对甲苯磺酸等酯化催化剂或酯交换催化剂、碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等，但在本发明中，优选使用上述有机磷化合物。催化剂的添加时机没有特别限定，例如，既可以在反应初期添加，也可以在反应中途添加，还可以在该两个时机中添加。催化剂的添加量没有特别限定，例如，相对于聚合物(a)的质量，优选0.001～5质量％，更优选0.01～2.5质量％，进一步优选0.01～1质量％，特别优选0.05～0.5质量％。方法(i)的加热温度及加热时间没有特别限定，例如，加热温度优选室温～300℃，更优选50～250℃，加热时间优选1～20小时，更优选2～10小时。当加热温度低于室温或加热时间低于1小时时，有时环化缩合反应率降低。相反地，当加热温度超过300℃或加热时间超过20小时时，有时引起树脂的着色或分解。

方法(ii)中例如使用耐压性釜型反应器等，将聚合工序中得到的聚合反应混合物直接加热即可。方法(ii)的加热温度及加热时间没有特别限定，例如，加热温度优选100～350℃，更优选150～300℃，加热时间优选1～20小时，更优选2～10小时。当加热温度低于100℃或加热时间低于1小时时，有时环化缩合反应率降低。相反地，当加热温度超过350℃或加热时间超过20小时时，有时引起树脂的着色或分解。

在任一种方法中，根据条件，在加压下进行也没有任何问题。

在同时并用脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应时，即使溶剂的一部分在反应中自然挥发也没有任何问题。

在同时并用脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应终结时，即，在脱挥工序开始之前的动态TG测定中的150～300℃的范围内的失重率，优选2％以下，更优选1.5％以下，进一步优选1％以下。当其失重率超过2％时，有时即使继续进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应，环化缩合反应率也不会提高到足够高的水平，得到的含内酯环聚合物的物性劣化。需要说明的是，在进行上述的环化缩合反应时，除聚合物(a)以外，也可以使其它热塑性树脂共存。

使存在于聚合工序得到的聚合物(a)的分子链中的羟基和酯基预先进行环化缩合反应，将环化缩合反应率提高到某种程度，接下来进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应的方式时，既可以将预先进行的环化缩合反应中得到的聚合物(存在于分子链中的羟基和酯基的至少一部分进行了环化缩合反应而成的聚合物)和溶剂直接引入同时并用脱挥工序的环化缩合反应中，也可以根据需要将上述聚合物(存在于分子链中的羟基和酯基的至少一部分进行了环化缩合反应而成的聚合物)分离后，经过再添加溶剂等其它处理后，再引入到同时并用脱挥工序的环化缩合反应中。

脱挥工序不限于与环化缩合反应同时终结，也可以在环化缩合反应终结一定时间后终结。

<含内酯环聚合物的物性>

含内酯环聚合物的重均分子量优选1,000～2,000,000，更优选5,000～1,000,000，进一步优选10,000～500,000，特别优选50,000～500,000。

含内酯环聚合物在动态TG测定中的150～300℃的范围内的失重率，优选1％以下，更优选0.5％以下，进一步优选0.3％以下。

由于含内酯环聚合物的环化缩合反应率高，故可以克服成形品中掺杂气泡及银色条纹的缺点。而且，由于利用高的环化缩合反应率可以将内酯环结构充分引入聚合物中，故得到的含内酯环聚合物具有充分高的耐热性。

含内酯环聚合物在制成浓度15质量％的氯仿溶液时，其着色度(YI)优选6以下，更优选3以下，进一步优选2以下，特别优选1以下。当着色度(YI)超过6时，有时因着色而影响透明性，无法用于本来目的的用途。

含内酯环聚合物在热重分析(TG)中失重5％时的温度，优选330℃以上，更优选350℃以上，进一步优选360℃以上。热重分析(TG)中失重5％时的温度是热稳定性的指标，当其低于330℃时，有时不能发挥充分的热稳定性。

含内酯环聚合物的玻璃化温度(Tg)优选115℃以上，更优选125℃以上，进一步优选130℃以上。需要说明的是，玻璃化温度(Tg)的上限没有特别限定，但优选170℃，更优选160℃，进一步优选150℃。需要说明的是，含内酯环聚合物的玻璃化温度(Tg)是以ASTM-D-3418为基准、用中点法求出的值。

含内酯环聚合物中含有的残存挥发成分的总量，优选1,500ppm以下，更优选1,000ppm以下。当残存挥发成分的总量超过1,500ppm时，有时因成形时的变质等而着色或发泡，成为银色条纹等成形不良的原因。

就含内酯环聚合物而言，在要求透明性的用途中，相对于利用注射成形得到的成形品，用以ASTM-D-1003为基准的方法测定得到的全光线透过率优选85％以上，更优选88％以上，进一步优选90％以上。全光线透过率是透明性的指标，当其低于85％时，有时透明性降低，不能用于要求透明性的用途。

<含内酯环聚合物的配合量>

本发明的热塑性树脂组合物中的含内酯环聚合物的配合量，只要根据上述组合物的用途适当调节即可，没有特别限定，例如，优选50～100质量％，更优选60～100质量％，进一步优选70～100质量％，特别优选80～100质量％。当含内酯环聚合物的配合量低于50质量％时，除了无法获得优良的透明性及耐热性以外，有时无法发挥机械强度、成形加工性等所希望的特性。

<其它成分>

在本发明的热塑性树脂组合物中，可以含有含内酯环聚合物以外的聚合物(下面，有时称为“其它聚合物”)作为其它成分。其它聚合物例如有：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烃类聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯树脂等卤化乙烯基类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；polyoxy benzylene；聚酰胺酰亚胺；混合有聚丁二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶的ABS树脂或ASA树脂等橡胶质聚合物等。

本发明的热塑性树脂组合物中的其它聚合物的配合量，只要根据上述组合物的用途适当调节即可，没有特别限定，例如，优选0～50质量％，更优选0～40质量％，进一步优选0～30质量％，特别优选0～20质量％。

在本发明的热塑性树脂组合物中，可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如有：受阻酚类、磷类、硫类等抗氧化剂；耐光稳定剂、耐气候稳定剂、热稳定剂等稳定剂；玻璃纤维、碳纤维等加固材料；水杨酸苯酯、(2，2′-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮等紫外线吸收剂；近红外线吸收剂；磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三烯丙酯、氧化锑等阻燃剂；阴离子、阳离子、非离子类表面活性剂等抗静电剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；有机填料及无机填料；树脂改质剂；有机填充剂及无机填充剂；增塑剂；润滑剂等。

本发明的热塑性树脂组合物中的各添加剂的配合量，只要根据上述组合物的用途适当调节即可，没有特别限定，例如，优选0～5质量％，更优选0～2质量％，进一步优选0～0.5质量％。

《失活剂》

例如，在使用含内酯环聚合物作为甲基丙烯酸系树脂时，如上所述，在内酯环化缩合工序中，存在于聚合物(a)的分子链中的羟基和酯基进行环化缩合，发生作为酯交换的一种的脱醇反应，由此在聚合物的分子链中(聚合物的主骨架中)形成内酯环结构。一般来讲，在用于酯交换的催化剂为酸性物质时，为了使反应后残存的催化剂失活，只要用碱性物质中和即可。因此，作为这时使用的失活剂，只要是碱性物质、在热加工时不产生阻碍树脂组合物的物质等，就没有特别限定，例如有：金属盐、金属络合物、金属氧化物等金属化合物。在此，作为构成金属化合物的金属，只要其不影响树脂组合物的物性、在废弃时不会造成环境污染，就没有特别限定，例如有：锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锌、铝、锡、铅等两性金属；锆等。在这些金属中，从树脂的着色少的角度考虑，优选典型金属元素，特别优选碱土金属及两性金属，最优选钙、镁及锌。作为金属盐，从对树脂的分散性及对溶剂的溶解性的角度考虑，优选有机酸的金属盐，特别优选有机羧酸、有机磷化合物、酸性有机硫化合物的金属盐。作为构成有机羧酸的金属盐的有机羧酸，没有特别限定，例如有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸、十三烷酸、十五烷酸、十七烷酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等。作为构成有机磷化合物的金属盐的有机磷化合物，例如有：甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、苯基亚膦酸等烷基(芳基)亚膦酸(其中，这些可以成为作为互变异构体的烷基(芳基)膦酸)及它们的一酯或二酯；二甲基膦酸、二乙基膦酸、二苯基膦酸、苯基甲基膦酸、苯基乙基膦酸等二烷基(芳基)膦酸及它们的酯；甲基膦酸、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸等烷基(芳基)膦酸及它们的一酯或二酯；甲基三价膦酸、乙基三价膦酸、苯基三价膦酸等烷基(芳基)三价膦酸及它们的酯；亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸一酯、二酯或三酯；磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酰酯、磷酸异硬脂酰酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯、磷酸二异硬脂酰酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酰酯、磷酸三异硬脂酰酯、磷酸三苯酯等磷酸一酯、二酯或三酯；甲基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等一-、二-或三-烷基(芳基)膦；甲基二氯膦、乙基二氯膦、苯基二氯膦、二甲基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等烷基(芳基)卤代膦；氧化甲基膦、氧化乙基膦、氧化苯基膦、氧化二甲基膦、氧化二乙基膦、氧化二苯基膦、氧化三甲基膦、氧化三乙基膦、氧化三苯基膦等氧化一-、二-或三-烷基(芳基)膦；氯化四甲基鏻、氯化四乙基鏻、氯化四苯基鏻等卤化四烷基(芳基)鏻等。作为构成酸性有机硫化合物的金属盐的酸性有机硫化合物，例如有：对甲苯磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。作为金属络合物中的有机成分，没有特别限定，例如有乙酰丙酮等。另一方面，在用于酯交换的催化剂是碱性物质时，只要使用例如有机磷化合物等酸性物质使反应后残存的催化剂失活即可。不管在哪种情况下，这些失活剂都可以单独使用，也可以2种以上同时使用。需要说明的是，失活剂可以以固体物质、粉末、粒状物、分散体、悬浊液、水溶液等任意的方式添加，没有特别限定。

失活剂的添加量，只要根据用于酯交换的催化剂的使用量适当调节即可，没有特别限定，例如，以甲基丙烯酸系树脂的质量为基准，优选10～10,000ppm，更优选50～5,000ppm，进一步优选100～3,000ppm。当失活剂的添加量低于10ppm时，有时失活剂的作用不充分，在成形品中掺杂气泡或银色条纹。相反地，当失活剂的添加量超过10,000ppm时，在失活剂的作用饱和的同时，过量使用失活剂，导致制造成本上升。

添加失活剂的时机，在制造甲基丙烯酸系树脂时，只要是在利用环化缩合反应形成环结构后，并且是在得到的树脂组合物被热加工前，就没有特别限定。例如，在甲基丙烯酸系树脂的制造过程中，在特定的阶段添加失活剂，或者，在制造了甲基丙烯酸系树脂后，将甲基丙烯酸系树脂、失活剂、其它成分等同时加热熔融、混合的方法；将甲基丙烯酸系树脂、其它成分等加热熔融，在其中添加其它成分等进行混合的方法；将甲基丙烯酸系树脂加热熔融，在其中添加失活剂、其它成分等进行混合的方法等。此时，优选在将热塑性树脂组合物混合后设置脱挥工序。这是因为由此得到的热塑性树脂组合物在热加工时几乎不引起发泡现象的缘故。作为脱挥工序，例如，制造含内酯环聚合物时进行的脱挥工序中说说明过的如上所述的脱挥工序。

《热塑性树脂组合物的特性》

本发明的热塑性树脂组合物，即使残存用于酯交换的催化剂，由于其量非常少，大部分失活，故在热加工时不引起发泡现象。实际上，将该热塑性树脂组合物在260℃下加热20分钟时产生的发泡量，优选20个/g以下，更优选15个/g以下，进一步优选10个/g以下，特别优选5个/g以下。

需要说明的是，发泡量的测定是使用JIS-K7210中规定的熔体指数仪来进行。更详细地来讲，发泡量的测定方法如下：将干燥处理过的热塑性树脂组合物填充在熔体指数仪的圆筒内，在260℃下保持20分钟后挤压成丝状，计数存在于得到的丝的上部标线和下部标线之间的泡的个数，用每1g热塑性树脂组合物的个数表示。

《热塑性树脂组合物的用途及成形》

由于本发明的热塑性树脂组合物不仅透明性及耐热性优良，而且具备机械强度、成形加工性等所希望的特性，故作为其用途，例如涉及广告牌·显示器、弱电·工业零件、以汽车为中心的车辆零件、建材·装璜、涂敷材料、脱涂敷用保护薄膜、照明器具、大型水槽、光学透镜、光学棱镜、光学薄膜、光学纤维、光盘、其它反射镜、文具、台堰等杂货类和很多领域，在这些用途中，特别优选光学透镜、光学棱镜、光学薄膜、光学纤维、光盘等。

本发明的热塑性树脂组合物，可以根据用途成形为各种形状。作为可以成形的形状，例如有：薄膜、片材、板、盘、块、球、透镜、棒、单丝、绳、纤维等。作为成形方法，只要从目前公知的成形方法中根据形状适当选择即可，没有特别限定。

下面，以作为特别优选的用途的光学薄膜为例，对由本发明的热塑性树脂组合物制造光学薄膜的方法进行详细说明。

<光学薄膜的制造>

在由本发明的热塑性树脂组合物制造光学薄膜中，用例如搅拌机等目前公知的混合机掺合薄膜原料后，将得到的混合物挤压混合。此时，用于挤压混合的混合机没有特别限定，可以使用例如单螺杆挤压机、双螺杆挤压机等挤压机及加压捏合机等目前公知的混合机。

薄膜成形的方法例如有：溶液浇铸法(溶液流延法)、熔融挤压法、压延法、压缩成形法等目前公知的薄膜成形法。在这些薄膜成形法中，特别优选溶液浇铸法(溶液流延法)、熔融挤压法。

在溶液浇铸法(溶液流延法)中使用的溶剂例如有：苯、甲苯、二甲苯等芳烃类；环己烷、萘烷等脂肪族烃类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃类；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。

用于进行溶液浇铸法(溶液流延法)的装置例如有：鼓式浇铸机、带式浇铸机、旋涂机等。

熔融挤压法例如有：T模法、吹塑薄膜法等，此时的成形温度，只要根据薄膜原料的玻璃化温度适当调节即可，没有特别限定，例如，优选150～350℃，更优选200～300℃。

用T模法进行薄膜成形时，在公知的单螺杆挤压机或双螺杆挤压机的前端安装T模，卷绕挤压成薄膜状的薄膜，可以得到滚筒状的薄膜。此时，通过适当调节卷绕辊的温度，沿挤压方向加以拉伸，可以进行单轴拉伸。另外，通过沿和挤压方向垂直的方向拉伸薄膜，也可以进行同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等。

由本发明的热塑性树脂组合物构成的薄膜，可以是未拉伸薄膜或拉伸薄膜的任一种。在作为拉伸薄膜时，可以是单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜的任一种。在作为双轴拉伸薄膜时，可以是同时双轴拉伸薄膜或逐次双轴拉伸薄膜的任一种。在进行双轴拉伸时，机械强度提高，薄膜性能提高。本发明的热塑性树脂组合物通过将其它的热塑性树脂组合物混合，即使进行拉伸也可以抑制相位差的增大，可以得到保持光学各向同性的薄膜。

拉伸温度优选为作为薄膜原料的热塑性树脂组合物的玻璃化温度附近，具体来讲，优选(玻璃化温度-30℃)～(玻璃化温度+100℃)，更优选(玻璃化温度-20℃)～(玻璃化温度+80℃)的范围内。当拉伸温度低于(玻璃化温度-30℃)时，有时不能得到充分的拉伸倍率。相反地，当拉伸温度超过(玻璃化温度+100℃)时，有时引起热塑性树脂组合物的流动而不能进行稳定的拉伸。

以面积比定义的拉伸倍率，优选1.1～25倍，更优选1.3～10倍。当拉伸倍率低于1.1倍时，有时其韧性不能随拉伸而提高。相反地，当拉伸倍率超过25倍时，有时看不到提高拉伸倍率的效果。

拉伸速度在一个方向优选10～20,000％/min，更优选10～10,000％/min的范围内。当拉伸速度低于10％/min时，有时为了得到充分的拉伸倍率需要花费时间，制造成本升高。相反地，当拉伸速度超过20,000％/min时，有时引起拉伸薄膜的断裂等。

需要说明的是，由本发明的热塑性树脂组合物构成的薄膜，为了使其光学各向同性及机械特性稳定化，可以在拉伸处理后进行热处理(annealing)等。关于热处理的条件，只要与目前公知的对拉伸薄膜进行的热处理的条件同样地适当选择即可，没有特别限定。

由本发明的热塑性树脂组合物构成的薄膜，其厚度优选5～200μm，更优选10～100μm。当其厚度低于5μm时，不仅薄膜的强度降低，而且，当其贴附于其它零件进行耐久性试验时，有时卷曲变大。相反地，当其厚度超过200μm时，不仅薄膜的透明性降低，而且，透湿性变小，当将其贴附于其它零件时在使用有水系胶粘剂时，有时作为其溶剂的水的干燥速度变慢。

由本发明的热塑性树脂组合物构成的薄膜，其表面的润湿张力优选40mN/m以上，更优选50mN/m以上，进一步优选55mN/m以上。当表面的润湿张力为至少40mN/m以上时，由本发明的热树脂组合物构成的薄膜和其它零件的胶粘强度进一步提高。为了调整其表面的润湿张力，可以实施例如电晕放电处理、臭氧喷涂、紫外线照射、火焰处理、化学药品处理、其它目前公知的表面处理。

实施例

下面，列举实施例更具体地说明本发明，本发明当然不受下述实施例限制，也可以在能适合于前·后述的主旨的范围内加以变更而实施，这些都包含在本发明的技术范围。

首先，对在主链上具有环结构的甲基丙烯酸系树脂(下面，有时称作“聚合物”)的评价方法进行说明。

<聚合反应率、聚合物组成分析>

使用气相色谱仪(GC17A、(株)島津製作所製)测定得到的聚合反应混合物中的未反应单体的量，求出聚合反应时的反应率及聚合物中的特定单体单元的含量。

<动态TG>

将聚合物(或聚合物溶液或颗粒)预先溶解或稀释于四氢呋喃中，投入到过量的己烷或甲醇中进行再沉淀，将取出的沉淀物进行真空干燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3小时以上)，由此除去挥发成分等，用下面的方法(动态TG法)分析得到的白色固体形状的树脂。

测定装置：差动型差示热天平(Thermo Plus 2 TG-8120ダイナミツクTG、(株)リガク製)

测定条件：试样量5～10mg

升温速度：10℃/min

氛围气：氮气流200mL/min

方法：阶梯状等温控制法(从60℃至500℃的范围内的失重速度值控制在0.005％/s以下)

<环结构的含有比例>

首先，以来自得到的聚合物组合物的全部羟基作为甲醇进行脱醇时引起的失重为基准，在动态TG测定中，由从失重开始前的150℃至聚合物开始分解前的300℃为止的因脱醇反应引起的失重，求出脱醇反应率。

即，在主链上具有环结构的聚合物的动态Tg测定中，测定从150℃至300℃之间的失重率，将得到的实测值设定为实测失重率(X)。另一方面，由该聚合物组成，将假定该聚合物组成中含有的所有羟基为了参与环结构的形成而变为醇、脱醇时的失重率(即，假设在其组成中发生100％脱醇反应而算出的失重率)设定为理论失重率(Y)。需要说明的是，更具体来讲，理论失重率(Y)可以由聚合物中的具有与脱醇反应有关的结构(羟基)的原料单体的摩尔比、即该聚合物组成中的原料单体的含量算出。将这些值代入脱醇计算式：

1-(实测失重率(X)/理论失重率(Y))

求出其值，当用百分率(％)时，得到脱醇反应率。

作为一例，对由后述的制造例1得到的颗粒中的内酯环结构的含有比例进行计算。试着求出该聚合物的理论失重率(Y)，由于甲醇的分子量为32，2-(羟甲基)丙烯酸甲酯的分子量为116，2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在聚合物中的含量(质量比)组成上为20.0质量％，故为

。另一方面，利用动态TG测定得出的实测失重率(X)为0.17质量％。将这些值代入上述的脱醇计算式进行计算，由于其为

，故脱醇反应率为96.9％。而且，所定内酯环化进行程度与该脱醇反应率相当，具有参与内酯环化的结构(羟基)的原料单体在该共聚物组成中的含有率(质量比)乘以脱醇反应率，换算出内酯环结构的含有率(质量比)，从而可以算出该共聚物中内酯环结构的含有比例(质量比)。在制造例1的情况下，由于2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在该聚合物中的含有率为20.0质量％，算出的脱醇反应率为96.9质量％，分子量为116的2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在与甲基丙烯酸甲酯缩合时生成的内酯环结构的式量为170，因此该聚合物中的内酯环结构的含有比例为19.4×(20.0×0.969×170/116)质量％。

<重均分子量>

使用凝胶渗透色谱仪(GPCシステム、東ソ一(株)製)，利用聚乙烯换算求出聚合物的重均分子量。

<熔体流动速度>

根据JIS-K6874，在试验温度240℃、载荷10kg的条件下测定熔体流动速度。

<聚合物的热分析>

使用差示扫描热量计(DSC-8230、(株)リガク製)，在试样约10mg、升温速度10℃/min、氮气流50mL/min的条件下进行聚合物的热分析。另外，根据ASTM-D-3418，用中点法求出玻璃化温度(Tg)。

<发泡量的测定>

对丝状的成形品，测定发泡量。将进行过干燥处理的热塑性树脂组合物装填在JIS-K7210规定的熔体指数仪的圆筒内，在260℃下保持20分钟后挤压成丝状，计数存在于得到的单丝的上部标线和下部标线之间的泡的个数，用每1g热塑性树脂组合物中的个数表示。

<金属化合物的含量>

将在丁酮中溶解有热塑性树脂组合物的2.5wt％溶液作为试样，使用ICP发光分光分析装置(CIROS CCD、(株)リガク製)，用金属原子换算，即作为在添加的金属化合物中含有的金属原子的含量，测定金属化合物的含量。

<制造例1>

首先，在备有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气引入管的容量30L的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯8kg、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯2kg、甲基异丁酮10kg、正十二基硫醇5g。

在该反应器中一边引入氮气，一边升温至105℃，进行回流，添加5g叔丁基过氧异丙基碳酸酯(カヤカルボンBIC-75、化薬アクゾ(株)製)作为聚合引发剂，同时，一边用2小时滴加在230g甲基异丁酮中溶解有10g叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(カヤカルボンBIC-75、化薬アクゾ(株)製)的溶液，一边在回流下、约105～120℃下进行溶液聚合，进一步用4小时进行熟化。

在得到的聚合物溶液中添加30g磷酸硬脂酰酯/磷酸二硬脂酰酯混合物(Phoslex A-18、堺化学工業(株)製)，在回流下、约90～120℃下进行环化缩合反应5小时。然后，将得到的聚合物溶液，用树脂量换算，以2.0kg/h的处理速度引入筒温度260℃、转数100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、背部通气孔数1个、前部通气孔数4个的通气型双螺杆挤压机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)中，在该挤压机内进一步进行环化缩合反应和脱挥、挤压，由此得到含内酯环聚合物的透明颗粒(A)。

对得到的含内酯环聚合物进行动态TG测定，结果检测其失重率为0.17质量％。另外，该含内酯环聚合物的重均分子量为133,000、熔体流动速度为6.5g/10min、玻璃化温度为131℃。

<制造例2>

首先，在备有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气引入管的容量1m³的反应釜中，加入甲基丙烯酸甲酯136kg、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯34kg、甲苯166kg。

一边在该反应釜中引入氮气，一边升温至105℃，进行回流，添加187g叔戊基过氧异壬酸酯(ルパゾ一ル570、アルケマ吉富(株)製)作为聚合引发剂，同时，一边用2小时滴加在3.6kg甲苯中溶解有374g叔戊基过氧异壬酸酯(ルパゾ一ル570、アルケマ吉富(株)製)的溶液，一边在回流下、约105～110℃下进行溶液聚合，进一步用4小时进行熟化。

在得到的聚合物溶液中添加170g磷酸硬脂酰酯/磷酸二硬脂酰酯混合物(PhoslexA-18、堺化学工业(株)製)，在回流下、约90～110℃下进行环化缩合反应5小时。然后，将得到的聚合物溶液，用树脂量换算，以13kg/h的处理速度引入筒温度250℃、转数150rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、背部通气孔数1个、前部通气孔数4个的通气型双螺杆挤压机(Φ＝42mm、L/D＝42)中，在该挤压机内进一步进行环化缩合反应和脱挥、挤压，由此得到含内酯环聚合物的透明颗粒(B)。

对得到的含内酯环聚合物进行动态TG测定，结果检测其失重率为0.15质量％。另外，该含内酯环聚合物的重均分子量为147,000、熔体流动速度为11.0g/10min、玻璃化温度为130℃。

<实施例1>

使用双螺杆挤压机(φ＝20mm.、L/D＝25)，在270℃下、在制造例1得到的颗粒(A)中添加相对于聚合物量为500ppm的氧化锌(ナノフアイン、堺化学工業(株)製)，进行混合、挤压，由此得到热塑性树脂组合物的透明颗粒(A1)。

将得到的颗粒(A1)供给设定为260℃的熔体指数仪，保持20分钟后，施加10kg的载荷挤压成丝状，结果其发泡量为0个/g。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为377ppm。将结果示于表1。

<实施例2>

在实施例1中，取代500ppm氧化锌，添加1,000ppm硬脂酸钙(ダイワツクスC、大日化学工業(株)製)，除此之外，与实施例1同样操作，得到热塑性树脂组合物的颗粒(A2)。

将得到的颗粒(A2)与实施例1同样地挤压成形，其发泡量为1.3个/g。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为58ppm。将结果示于表1。

<实施例3>

在实施例1中，取代500ppm氧化锌，添加2,000ppm2-乙基己酸锌(ニツカオクチツクス锌18％、日本化学産業(株)製)，除此之外，与实施例1同样操作，得到热塑性树脂组合物的颗粒(A3)。

将得到的颗粒(A3)与实施例1同样地挤压成形，结果其发泡量为2个/g。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为320ppm。将结果示于表1。

<比较例1>

在实施例1中，不添加氧化锌，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性树脂组合物的颗粒(A0)。

将得到的颗粒(A0)与实施例1同样地挤压成形，结果发生了气泡，无法得到漂亮的丝状成形品。需要说明的是，其发泡量为33.3个/g。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为0ppm。将结果示于表1。

<实施例4>

使用具有通气口的双螺杆挤压机(φ＝30mm、L/D＝25)，在260℃下、一边从通气口进行抽吸，一边在制造例1得到的颗粒(A)中添加相对于聚合物量为1,200ppm醋酸锌，进行混合、挤压，由此得到热塑性树脂组合物的透明颗粒(A4)。

将得到的颗粒(A4)供给筒温度设定为260℃的注射成形机(HM7型、日精樹脂工業(株)製)，保持20分钟后，进行注射进料，得到直径40mm、厚3mm的盘状成形品。得到的成形品是透明的，观察不到气泡或银色条纹等缺陷。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为435ppm。将结果示于表1。

<比较例2>

在实施例4中，不添加醋酸锌，除此之外，与实施例4同样操作，使用具有通气口的双螺杆挤压机(φ＝30mm.、L/D＝30)，在260℃下、一边从通气口进行抽引，一边将制造例1得到的颗粒(A)进行混合、挤压，由此得到热塑性树脂组合物的颗粒(A0)。

将得到的颗粒(A0)与实施例4同样地进行注射成形，其发泡剧烈，无法得到漂亮的盘状成形品。将结果示于表1。

<实施例5>

使用装载有切口开度0.4mm、宽150mm的T模的挤压机，将实施例4得到的颗粒(A4)在260℃下进行挤压，用调温成110℃的辊引出，由此可以得到厚100μm的透明的实质上没有缺陷的薄膜。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为408ppm。将结果示于表1。

<比较例3>

使用装载有切口开度0.4mm、宽150mm的T模的挤压机，将比较例2得到的颗粒(A0)在260℃下进行挤压，用调温成110℃的辊引出，结果产生由发泡引起的条纹，无法得到漂亮的薄膜。

<实施例6>

使用具有通气口的带刮板混合头单螺杆挤压机(φ＝50mm.、L/D＝32)，在280℃下、一边从通气口进行抽引，一边将制造例2得到的颗粒(B)和丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂(スタイラツクAS783，旭化成ケミカルズ(株)製)以质量比90/10与400ppm醋酸锌一起进行混合、挤压，由此得到热塑性树脂组合物的透明颗粒(B1)。

将得到的颗粒(B1)供给筒温度设定为260℃的注射成形机(HM7型、日精樹脂工業(株)製)，保持20分钟后，进行注射进料，得到直径40mm、厚3mm的盘状成形品。得到的成形品是透明的，观察不到气泡或银色条纹等缺陷。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为137ppm。将结果示于表1。

<实施例7>

在实施例6中，取代400ppm醋酸锌，使用550ppm乙酰乙酸钙，除此之外，与实施例6同样操作，得到热塑性树脂组合物的颗粒(B2)。

将得到的颗粒(B2)与实施例6同样进行注射形成后，得到的成形品是透明的，观察不到气泡或银色条纹等缺陷。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为88ppm。将结果示于表1。

<比较例4>

在实施例6中，不添加醋酸锌，除此之外，与实施例6同样操作，通过使用具有通气口的带刮板混合头单螺杆挤压机(φ＝50mm、L/D＝32)，在280℃下、一边从通气口进行抽引，一边将制造例2得到的颗粒(B)和丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂(スタイラツクAS783，旭化成ケミカルズ(株)製)以质量比90/10进行混合、挤压，得到热塑性树脂组合物的颗粒(B0)。

将得到的颗粒(B0)与实施例6同样进行注射形成后，其发泡剧烈，无法得到漂亮的盘状成形品。将结果示于表1。

<实施例8>

首先，在备有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气引入管的容量1m³的反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯136kg、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯34kg、甲苯166kg。

在该反应釜中一边引入氮气，一边升温至105℃，在进行回流后，添加187g叔戊基过氧异壬酸酯(ルパゾ一ル570、アルケマ吉富(株)製)作为聚合引发剂，同时，一边用2小时滴加在3.6kg甲苯中溶解有374g叔戊基过氧异壬酸酯(ルパゾ一ル570、アルケマ吉富(株)製)的溶液，一边在回流下、约105～110℃下进行溶液聚合，进一步用4小时进行熟化。

在得到的聚合物溶液中，添加170g磷酸硬脂酰酯/磷酸二硬脂酰酯混合物(PhoslexA-18、堺化学工业(株)製)，在回流下、约90～110℃下进行环化缩合反应5小时。然后，将得到的聚合物溶液，用树脂量换算，以13kg/h的处理速度引入筒温度250℃、转数150rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、背部通气孔数1个、前部通气孔数4个的通气型双螺杆挤压机(Φ＝42mm、L/D＝42)中，在该挤压机内进一步进行环化缩合反应和脱挥、挤压，同时，在第3前部通气孔和第4前部通气孔的中间以水溶液的形式注入醋酸锌，使其相对于得到的聚合物量为400ppm，由此得到热塑性树脂组合物的透明颗粒(B3)。

得到的热塑性树脂组合物中含有的含内酯环聚合物，与制造例2同样，进行动态TG测定后，检测其失重率为0.15质量％。另外，该含内酯环聚合物的重均分子量为147,000、熔体流动速度为11.0g/10min、玻璃化温度为130℃。

将得到的颗粒(B3)供筒桶温度设定为260℃的注射成形机(HM7型、日精樹脂工業(株)製)，保持20分钟后，进行注射进料，得到直径40mm、厚3mm的盘状成形品。得到的成形品是透明的，观察不到气泡或银色条纹等缺陷。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为131ppm。将结果示于表1。

<实施例9>

首先，在备有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气引入管的容量1m³的反应釜中，加入甲基丙烯酸甲酯240kg、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯60kg、甲苯294kg。

在该反应釜中一边引入氮气，一边升温至105℃，在进行回流后，添加309g叔戊基过氧异壬酸酯(ルパゾ一ル570、アルケマ吉富(株)製)作为聚合引发剂，同时，一边用2小时滴加在3.7kg甲苯中溶解有621g叔戊基过氧异壬酸酯(ルパゾ一ル570、アルケマ吉富(株)製)的溶液，一边在回流下、约105～110℃下进行溶液聚合，进一步用6小时进行熟化。

在得到的聚合物溶液中添加300g磷酸辛酯(Phoslex A-8、堺化学工业(株)製)，在回流下、约90～110℃下进行环化缩合反应5小时。然后，将得到的聚合物溶液，用树脂量换算，以16kg/h的处理速度引入到筒温度250℃、转数240rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、背部通气孔数1个、前部通气孔数4个的通气型双螺杆挤压机(Φ＝42mm、L/D＝42)中，在该挤压机内进一步进行环化缩合反应和脱挥、挤压，同时，在第3前部通气孔和第4前部通气孔的中间以甲苯溶液的形式注入辛酸锌(ニツカオクチツクス锌18％，日本化学産業(株)製)，并使其相对于得到的聚合物量为1,470ppm，由此得到热塑性树脂组合物的透明颗粒(B4)。

需要说明的是，得到的热塑性树脂组合物中含有的含内酯环聚合物的重均分子量为148,000、熔体流动速度为10.9g/10min、玻璃化温度为131℃。

将得到的颗粒(B4)供给筒温度设定为260℃的注射成形机(HM7型、日精樹脂工業(株)製)，保持20分钟后，进行注射进料，得到直径40mm、厚3mm的盘状成形品。得到的成形品是透明的，观察不到气泡或银色条纹等缺陷。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为250ppm。将结果示于表1。

<实施例10>

首先，在备有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气引入管的容量30L的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯7kg、甲基丙烯酸2kg、苯乙烯1kg、甲苯10kg。

在该反应器中一边引入氮气，一边升温至105℃，在进行回流后，添加12g叔戊基过氧异壬酸酯(ルパゾ一ル570、アルケマ吉富(株)製)作为聚合引发剂，同时，一边用2小时滴加在136g甲苯中溶解有24g叔戊基过氧异壬酸酯(ルパゾ一ル570、アルケマ吉富(株)製)的溶液，一边在回流下、约105～120℃下进行溶液聚合，进一步用4小时进行熟化。

在得到的聚合物溶液中添加20g乙醇镁，在回流下、约90～120℃下进行环化缩合反应5小时。然后，将得到的聚合物溶液，用树脂量换算，以2.0kg/h的处理速度引入筒温度260℃、转数100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、背部通气孔数1个、前部通气孔数4个的通气型双螺杆挤压机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)中，在该挤压机内进一步进行环化缩合反应和脱挥、挤压，同时，在第3前部通气孔和第4前部通气孔的中间以甲苯溶液的形式注入磷酸硬脂酰酯/磷酸二硬脂酰酯混合物(PhoslexA-18、堺化学工业(株)製)，并使其相对于得到的聚合物量为5,000ppm，由此得到热塑性树脂组合物的透明颗粒(C1)。

需要说明的是，得到的热塑性树脂组合物中含有的具有由戊二酸酐构成的环结构的聚合物的重均分子量为140,000、熔体流动速度为13.0g/10min、玻璃化温度为127℃。

将得到的颗粒(C1)供给设定为260℃的熔体指数仪，保持20分钟后，施加10kg的载荷挤压成丝状，结果其发泡量为0个/g。另外，以聚合物的质量为基准，用金属原子换算，其金属化合物的含量为430ppm。将结果示于表1。

如表1表明，实施例1～10的热塑性树脂组合物，由于添加有失活剂，故可以得到透明的、在热加工时不掺杂气泡或银色条纹的各种成形品。

相对于此，比较例1～4的热塑性树脂组合物，由于没有添加失活剂，故在热加工时发泡剧烈，无法得到漂亮的成形品。

这样一来，在制造主链上具有环结构、并且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂时，通过使用了催化剂的环化缩合反应形成该环结构后，添加该催化剂的失活剂而得到的热塑性树脂组合物，不仅透明性及耐热性优良，而且具备机械强度、成形加工性等所希望的特性，同时，特别是在热加工时不引起发泡现象，可以得到不掺杂气泡或银色条纹的成形品。

工业应用的可能性

本发明的热塑性树脂组合物及其制造方法，由于能够提供特别是在热加工时气泡或银色条纹不掺杂的成形品，故可以广泛用于有效地利用透明性或耐热性等的各种用途，特别是在与甲基丙烯酸系树脂有关的领域做出非常大的贡献。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，含有主链上具有环结构且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂、以及选自金属盐、金属络合物、金属氧化物中至少一种的金属化合物，其中，所述金属盐选自有机磷化合物的金属盐和酸性有机硫化合物的金属盐，并且

该组合物中该金属化合物的含量，以该甲基丙烯酸系树脂的质量为基准并以金属原子换算为10～10000ppm。

2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，

所述金属化合物是典型金属元素的盐。

3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，

所述典型金属元素是钙、镁或锌。

4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，

所述组合物含有有机酸。

5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，

所述金属化合物是有机磷化合物的金属盐或酸性有机硫化合物的金属盐。

6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，

在260℃加热所述组合物20分钟时产生的发泡量为20个/g以下。

7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，

所述甲基丙烯酸系树脂具有内酯环结构。

8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，

所述甲基丙烯酸系树脂具有用下述式(1)表示的内酯环结构，

在式中，R¹、R²和R³相互独立，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机残基，其中，有机残基含有或不含有氧原子。

9.一种权利要求1所述热塑性树脂组合物的制备方法，其中，

在制备主链上具有环结构且玻璃化温度为110℃以上的甲基丙烯酸系树脂时，通过使用催化剂的环化缩合反应，形成该环结构后，添加选自金属盐、金属络合物及金属氧化物中的至少1种金属化合物，其中所述金属盐选自有机磷化合物的金属盐和酸性有机硫化合物的金属盐。