CN101277985A - 非晶质热塑性树脂及挤出膜材或片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非晶质热塑性树脂及挤出膜材或片材，其具有高透明性及高耐热性并且具有紫外线吸收能力，可用于光学特性优异且要求保持机械强度、成型加工性、表面硬度等的平衡的各种光学材料中。本发明的非晶质热塑性树脂具有紫外线吸收性单体单元，玻璃化转变温度为120℃以上；上述非晶性热塑性树脂在500nm的透光率为80％以上，在380nm的透光率小于30％。

Description

非晶质热塑性树脂及挤出膜材或片材
技术领域
本发明涉及非晶质热塑性树脂及挤出膜材或片材。更详细地说，本发明涉及适于用作要求具有优异的光学特性的光学材料的非晶质热塑性树脂，以及由所述非晶质热塑性树脂形成的挤出膜材或片材。
背景技术
以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为代表的丙烯酸树脂具有透光率高等优异的光学特性，并且具有机械强度、成型加工性、表面硬度的平衡，因此适用于各种光学材料。但是，如果将其曝露于含有紫外线的光线中，则存在由于黄变而导致的透明度下降的问题。因此，一般会在丙烯酸树脂中添加紫外线吸收剂，但是这些紫外线吸收剂的分子量低，因此容易发生渗出(bleed out)，另外，成型加工时的蒸散会使得紫外线吸收剂的添加量减少、紫外线吸收能力下降，同时还存在制备工序中发生污染等各种问题。
作为解决这样的问题的尝试，已知有将紫外线吸收性单体均聚或共聚的方法(例如，参照专利文献1)。但是，一般的丙烯酸树脂耐热性低，因此该树脂本身在高温下的形状稳定性差，只有在其他树脂上进行混炼、层压或涂布的方法。
另一方面，作为同时兼备透明性和耐热性的热塑性树脂，已知有通过将分子链中具有羟基和酯基的聚合物进行内酯环化缩合反应所得到的含有内酯环的聚合物(例如，参照专利文献2～4)。另外，还已知有将N-取代马来酰亚胺与甲基丙烯酸酯进行共聚而得到的聚合物(例如，参照专利文献5)。但是，这些聚合物的耐热性高，因此与一般的丙烯酸树脂相比成型温度高，更易于发生由低分子量的紫外线吸收剂产生的蒸散或由此产生的制备工序的污染。
专利文献1：日本特开平5-170941号公报(第1-2页)
专利文献2：日本特开2000-230016号公报(第1-2页)
专利文献3：日本特开2001-151814号公报(第1-2页)
专利文献4：日本特开2002-120326号公报(第1-2页)
专利文献5：日本特开平9-324016号公报(第1-2页)
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供具有高透明性及高耐热性并且具有紫外线吸收能力的非晶质热塑性树脂以及挤出膜材或片材。
本发明人对非晶质热塑性树脂进行了各种研究，注意到具有120℃以上的玻璃化转变温度的非晶质热塑性树脂具有耐热性(耐热分解性)，发现如果所述非晶质热塑性树脂具有紫外线吸收性单体单元，则具有透明性和紫外线吸收能力。另外还发现，例如通过使紫外线吸收性单体与分子链上具有羟基和酯基的单体以及甲基丙烯酸酯发生共聚，进行内酯环化缩合反应来使所述非晶质热塑性树脂具有内酯环结构，则其具有高透明性及高耐热性，并且具有紫外线吸收能力，因此想到可以如此解决上述课题。
即，本发明涉及具有紫外线吸收性单体单元且玻璃化转变温度120℃以上的非晶质热塑性树脂。
以下详述本发明。
本发明涉及的非晶质热塑性树脂只要具有将紫外线吸收性单体聚合而形成的聚合物结构单元(重复结构单元)且具有120℃以上的玻璃化转变温度即可，没有特别限定，可以举出例如含有内酯环的聚合物、马来酰亚胺类聚合物、戊二酸酐类聚合物、戊二酰亚胺类聚合物等。其中优选含有内酯环的聚合物或马来酰亚胺类聚合物。上述非晶质热塑性树脂表示不具有熔点的热塑性树脂。
本发明涉及的非晶质热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以上，更优选为125℃以上，进一步优选为130℃以上，再进一步优选为135℃以上，最优选为140℃以上。在此，所谓玻璃化转变温度是聚合物分子开始微观布朗运动的温度，对其有各种测定方法，在本发明中将其定义为利用差示扫描量热计(DSC)按照ASTM-D-3418由中点法求出的温度。玻璃化转变温度有观测到多次的情况，但是在本发明中采用相对吸热量大的主转变温度。
上述非晶质热塑性树脂优选在厚度为100μm时于500nm的透光率为80％以上，于380nm的透光率小于30％。通过使透光率在这样的范围内，可以优选地用于各种用途，特别是可用于光学材料等光学用途。作为光学材料，优选其更接近于无色，如果非晶质热塑性树脂发生着色，则其作为光学材料的制品价值会显著降低。500nm为可见光范围的波长，因此该波长的透光率为80％以上、也即吸收小于20％这一点表示可见光的吸收少，非晶质热塑性树脂接近于无色。如果500nm的透光率小于80％，则由于吸收可见光而使非晶质热塑性树脂的着色变得显著，透明性下降，存在不能适于用作光学材料的可能性。本发明的非晶质热塑性树脂还适于用作具有紫外线阻挡功能的光学材料。紫外线为高能射线，因此其为各种材料发生劣化的原因。为了保护材料免受紫外线影响，要求对紫外线进行阻挡的材料；而为了得到对紫外线进行阻挡的材料，优选至少于380nm的透光率小于30％。如果380nm的透光率为30％以上，则不能说其具有充分的紫外线阻挡功能，不能充分地保护材料免受紫外线影响，存在材料会发生黄变等劣化的可能性。对于上述非晶质热塑性树脂，通过使其于380nm的透光率小于30％，可以将作为紫外线范围的波长的380nm的透光抑制在小于30％，能够抑制紫外线的透过。因此优选非晶质热塑性树脂的透光率在上述范围，由此使其适于用作具有透明外观且具有紫外线阻挡功能的膜材或片材等。
上述透光率的测定以JIS K7361-1：1997为基准进行测定，在成型困难的情况下，还可以将树脂溶解在适当的溶剂中，使用石英皿，使其浓度相当于100μm厚度下的浓度，以光路长度下的测定来进行代替测定。例如，使用光路长为1cm的石英皿来测定时，可以如下进行代替测定：首先在石英皿中仅放入溶剂来作为空白进行测定，然后制备要测定的树脂的1重量％溶液，向石英皿中注入该溶液并使气泡不进入其中，由此进行测定，将其与空白的差作为透光强度来计算透光率。溶剂需要为对应测定的树脂完全溶解的溶剂，应选择在380nm、500nm下的的吸收尽量小的溶剂。具体地说，当非晶质热塑性树脂为粒状时，可以将粒料制成1重量％的氯仿溶液来测定上述透光率。下文中，厚度为100μm时的透光率均可以使用以1重量％的氯仿溶液进行测定的透光率。
即，本发明涉及的非晶质热塑性树脂在厚度为100μm时于500nm的透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为95％以上。如果500nm的透光率小于80％，则透明性下降，存在不能用于原本的目的用途的可能性。另外，厚度为100μm时于380nm的透光率优选为小于30％，更优选为小于20％，进一步优选为小于10％。如果380nm的透光率为30％以上，则不能充分地阻挡紫外线，存在黄变的可能性。
本发明涉及的非晶质热塑性树脂的重均分子量优选为1,000～300,000，更优选为5,000～250,000，进一步优选为10,000～20,000，特别优选为50,000～200,000。
对于本发明涉及的非晶质热塑性树脂来说，在热重量分析(TG)中其重量减少5％的温度优选为280℃以上，更优选为290℃以上，进一步优选为300℃以上。在热重量分析(TG)中重量减少5％的温度是热稳定性的指标，如果该值小于280℃，则存在不能发挥充分的热稳定性的可能性。
对于本发明涉及的非晶质热塑性树脂来说，其中所含有的残留挥发成分的总量优选为5000ppm以下，更优选为2000ppm以下。如果残留挥发成分的总量多于5000ppm，则由于形成时的变性等，会导致着色、挥发或出现银线等成型不良。
本发明涉及的非晶质热塑性树脂具有对紫外线吸收性单体进行聚合而形成的聚合物结构单元(重复结构单元)。作为紫外线吸收性单体，只要是显示出紫外线吸收性的单体即可任意使用，优选为在苯并三唑衍生物、三嗪衍生物或二苯甲酮衍生物上导入有聚合性基团的单体。
作为上述紫外线吸收性单体的具体例，可以举出2-[2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基]乙基苯基]-2H-苯并三唑(RUVA-93)、2-[2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基丙烯酰氧基]苯基]-2H-苯并三唑、下述化学式表示的UVA-5等苯并三唑类紫外线吸收单体；下述化学式表示的UVA-2、UVA-3、UVA-4等三嗪衍生物等。这紫外线吸收性单体可以仅使用1种，也可以合用2种以上。其中更优选苯并三唑类紫外线吸收性单体、三嗪衍生物。特别优选RUVA-93、UVA-2、UVA-3、UVA-4、UVA-5。这些单体使用少量即具有高紫外线吸收能力，因此在非晶质热塑性树脂中，衍生自该单体的重复单元只要有少量即可充分发挥出高作用效果。因此可以相对增加非晶质热塑性树脂中的紫外线吸收单体单元以外的结构单元的量，由此可以得到适用于膜材等各种用途的具有充分的热塑性的非晶质热塑性树脂。另外，由于衍生自紫外线吸收单体的结构单元少，因此可充分抑制非晶质热塑性树脂以及由该树脂得到的膜材等制品的着色，可以适用于各种用途。特别是UVA-5具有高紫外线吸收能力，与其他紫外线吸收单体相比以少量的含量即可显示出同等的紫外线吸收能力。
Figure A20068003597900071
Figure A20068003597900081
本发明涉及的非晶质热塑性树脂中含有的紫外线吸收性单体单元的含量优选为15重量％以下。上述紫外线吸收单体的含量为10质量％以下的方式也是本发明的优选方式之一。上述含量更优选为1重量％～10重量％，进一步优选为2重量％～7重量％，特别优选为3重量％～5重量％。如果紫外线吸收性单体单元的含量小于1重量％，则所得到的聚合物的紫外线吸收能力有时变得不充分，因此不优选。相反地，如果紫外线吸收单体单元的含有比例超过15重量％，则所得到的聚合物的耐热性变低，而且从经济上也不优选。
本发明涉及的非晶质热塑性树脂优选为含有内酯环的聚合物。含有内酯环的聚合物优选具有下述通式(1)所示的内酯环结构。
(式中，R1、R2、R3相同或者不同(各自独立)，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机残基。另外，该有机残基还可以含有氧原子)。即，上述非晶质热塑性树脂具有上述通式(1)所示的内酯环结构的方式也是本发明的优选方式之一。
本说明书中，作为有机残基，具体地说，优选甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～20的烷基；乙烯基、丙烯基等碳原子数为1～20的不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基等碳原子数为1～20的芳香族烃基；上述烷基、上述不饱和烃基、上述芳香族烃基的氢原子中有一个以上被羟基取代的基团；上述烷基、上述不饱和烃基、上述芳香族烃基的氢中有一个以上被羧基取代的基团；上述烷基、不饱和烃基、芳香族烃基的氢中有一个以上被醚基取代的基团；上述烷基、上述不饱和烃基、上述芳香族烃基的氢中有一个以上被酯基取代的基团。即，优选碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的不饱和脂肪族烃基、碳原子数为1～20的芳香族烃基、或这些基团的氢中有至少一个以上被羟基、羧基、醚基、或者酯基取代的基团。
含有内酯环的聚合物的内酯环结构的含有比例优选为5重量％～90重量％，更优选为10重量％～70重量％，进一步优选为10重量％～60重量％，特别优选为10重量％～50重量％。如果上述式(1)所示的内酯环结构的含有比例少于5重量％，则耐热性、耐溶剂性、表面硬度会变得不充分，因而不优选。
含有内酯环的聚合物还可以具有上述式(1)所示的结构以外的结构。作为上述式(1)所示的内酯环结构以外的结构，例如优选为作为含有内酯环的聚合物的制备方法而在后面进行说明的对选自(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的单体、不饱和羧酸、下述式(2)所示的单体中的至少1种进行聚合而形成的聚合物结构单元(重复单元)。
Figure A20068003597900091
式(2)中，R4表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、芳基、-OAc基、-CN基、-CO-R5基或-C-O-R6基，Ac基表示乙酰基，R5和R6表示氢原子或碳原子数为1～20的有机残基。
含有内酯环的聚合物结构中，在聚合物结构单元(重复结构单元)是通过对(甲基)丙烯酸酯进行聚合而形成的情况下，上述式(1)所示的内酯环结构以外的结构的含有比例优选为10重量％～95重量％，更优选为10重量％～90重量％，进一步优选为40重量％～90重量％，特别优选为50重量％～90重量％；在聚合物结构单元(重复结构单元)是通过对含有羟基的单体进行聚合而形成的情况下，上述含有比例优选为0重量％～30重量％，更优选为0重量％～20重量％，进一步优选为0重量％～15重量％，特别优选为0重量％～10重量％。在聚合物结构单元(重复结构单元)是通过对不饱和羧酸进行聚合而形成的情况下，上述含有比例优选为0重量％～30重量％，更优选为0重量％～20重量％，进一步优选为0重量％～15重量％，特别优选为0重量％～10重量％。在聚合物结构单元(重复结构单元)是通过对通式(2a)所示的单体进行聚合而形成的情况下，上述含有比例优选为0重量％～30重量％，更优选为0重量％～20重量％，进一步优选为0重量％～15重量％，特别优选为0重量％～10重量％。
含有内酯环的聚合物的制备方法没有特别限定，优选通过如下工序来得到：通过聚合工序得到分子链中具有羟基和酯基的聚合物(a)，然后对所得到的聚合物(a)进行加热处理，由此将内酯环结构导入到聚合物中来进行内酯环化缩合反应工序，从而得到所述内酯环的聚合物。
在聚合工序中，通过进行含有下述式(3)所示单体的单体成分的聚合反应，得到分子链中具有羟基和酯基的聚合物。
Figure A20068003597900101
式(3)中，R7和R8分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的有机残基。
作为上述式(3)所示的单体，可以举出例如2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯等。这些之中，特别优选2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯，从提高耐热性的效果高的角度出发，特别优选2-(羟甲基)丙烯酸甲酯。上述式(3)所示的单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在聚合工序中所提供的单体成分中，上述式(3)所示单体的含有比例优选为5重量％～90重量％，更优选为10重量％～70重量％，进一步优选为10重量％～60重量％，特别优选为10重量％～50重量％。如果聚合工序中所提供的单体成分中上述式(3)所示单体的含有比例多于90重量％，则在聚合时，内酯环化时会发生凝胶化，或者所得到的聚合物会缺乏成型加工性，因此不优选。
在聚合工序中所提供的单体成分中，还可以含有上述式(3)所示的单体以外的单体。作为这样的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的单体、不饱和羧酸、上述式(2)所示的单体。上述式(3)所示的单体以外的单体可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
作为甲基丙烯酸酯，只要是上述式(3)所示的单体以外的(甲基)丙烯酸酯即没有特别限定，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等，这些物质可以仅使用1种，也可以合用2种以上。其中，从耐热性、透明性优异的角度出发，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
使用上述式(3)所示的单体以外的(甲基)丙烯酸酯时，为了充分地发挥本发明的效果，聚合工序中所提供的单体成分中，其含有比例优选为10重量％～95重量％，更优选为10重量％～90重量％，进一步优选为40重量％～90重量％。
作为含有羟基的单体，只要是上述式(3)所示的单体以外的含有羟基的单体即没有特别限定，可以举出例如α-羟甲基苯乙烯、α-羟乙基苯乙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等，这些物质可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在使用上述式(3)所示的单体以外的含有羟基的单体时，为了充分地发挥本发明的效果，聚合工序中所提供的单体成分中，其含有比例优选为0重量％～30重量％，更优选0重量％～20重量％，进一步优选为0重量％～15重量％，特别优选为0重量％～10重量％。
作为不饱和羧酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-取代丙烯酸、α-取代甲基丙烯酸等，它们可以仅使用1种，也可以将2种合用。从充分地发挥本发明效果的角度出发，这些之中特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
使用不饱和羧酸时，为了充分地发挥本发明的效果，聚合工序中所提供的单体成分中，不饱和羧酸的含有比例优选为0重量％～30重量％，更优选为0重量％～20重量％，进一步优选为0重量％～15重量％，特别优选为0重量％～10重量％。
作为上述式(2)所示的单体，可以举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等，这些物质可以仅使用1种，也可以合用2种以上。从充分地发挥本发明的效果的角度考虑，上述物质中特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
使用上述式(2)所示的单体时，为了充分地发挥本发明的效果，聚合工序中所提供的单体成分中，所述单体含有比例优选为0重量％～30重量％，更优选为0重量％～20重量％，进一步优选为0重量％～15重量％，特别优选为0重量％～10重量％。
作为通过对单体成分进行聚合来得到分子链中具有羟基和酯基的聚合物的聚合反应的方式，优选为使用溶剂的聚合方式，特别优选溶液聚合。
聚合温度、聚合时间根据所使用的单体的种类、使用比率等的不同而不同，优选聚合温度为0℃～150℃、聚合时间为0.5小时～20小时，更优选聚合温度为80℃～140℃、聚合时间为1小时～10小时。
在使用溶剂进行聚合的聚合方式中，对于聚合溶剂没有特别限定，可以举出例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂等，这些溶剂可以仅使用1种，也可以合用2种以上。另外，如果所用溶剂的沸点过高，则最终得到的含有内酯环的聚合物的残留挥发成分变多，因此优选沸点为50℃～200℃。
在聚合反应中，根据需要可以添加聚合引发剂。作为聚合引发剂没有特别限定，可以举出例如过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化叔戊基异壬酸酯、过氧化叔戊基乙酸酯、枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基碳酸异丙酯等有机过氧化物；2，2′-偶氮二(异丁腈)、1，1′-偶氮二(环己腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，这些物质可以仅使用1种，也可以合用2种以上。聚合引发剂的用量只要依据所使用的单体的组合或反应条件等来适当设定即可，没有特别限定。另外，聚合物的分子量控制中还可以使用链转移剂，可以举出例如丁硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇等烷基硫醇或α-苯乙烯二聚物等。
进行聚合时，为了抑制反应液的凝胶化，优选将聚合反应混合物中所生成的聚合物的浓度控制在50重量％以下。具体地说，当聚合反应混合物中所生成的聚合物的浓度超过50重量％时，优选在聚合反应混合物中适当添加聚合溶剂并将其浓度控制在50重量％以下。聚合反应混合物中所生成的聚合物的浓度更优选为45重量％以下，进一步优选为40重量％以下。另外，若聚合反应混合物中聚合物的浓度过低，则生产性下降，因此聚合反应混合物中聚合物的浓度优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。
作为在聚合反应混合物中适当添加聚合溶剂的方式，没有特别限定，可以连续地添加聚合溶剂，也可以间断地添加聚合溶剂。通过这样控制聚合反应混合物中所生成的聚合物的浓度，能够更充分地抑制反应液的凝胶化，特别是，即使提高分子链中的羟基和酯基的比例来增加内酯环的含有比例从而提高耐热性，也能充分地抑制凝胶化。作为所添加的聚合溶剂，可以是与聚合反应初期投料时所用溶剂种类相同的溶剂，也可以是与其种类不同的溶剂，优选使用与聚合反应初期投料时所用溶剂种类相同的溶剂。另外，所添加的聚合溶剂可以仅为1种溶剂，也可以是2种以上的混合溶剂。
在上述聚合工序结束时，所得到的聚合反应混合物中通常除了所得到的聚合物以外还含有溶剂，但是没必要完全除去溶剂而以固体状态得到聚合物，优选以含有溶剂的状态继续导入到内酯环状缩合工序中。另外，在必要的情况下，以固体状态取出之后，还可以继续再添加适合于内酯环状缩合工序的溶剂。
聚合工序中所得到的聚合物是分子链中具有羟基和酯基的聚合物(a)，聚合物(a)的重均分子量优选为1,000～300,000，更优选为5,000～250,000，进一步优选为10,000～200,000，特别优选为50,000～200,000。接下来在内酯环状缩合工序中，将聚合工序中所得到的聚合物(a)进行加热处理，由此将内酯环结构导入到聚合物中，得到含有内酯环的聚合物。
用于向聚合物(a)中导入内酯环结构的反应为通过加热对聚合物(a)的分子链中所存在的羟基和酯基进行环状缩合来生成内酯环结构的反应，该环状缩合中生成副产物醇。通过在聚合物的分子链中(聚合物的主骨架上)形成内酯环结构来赋予聚合物以高耐热性。如果导入内酯环结构的环化缩合反应的反应率不充分，则不能充分地提高耐热性，或者由于成型时的加热处理而在成型中途发生缩合反应，生成的醇在成型品中以泡状或银线的方式存在，因此不优选。
内酯环状缩合工序中所得到的含有内酯环的聚合物优选具有上述式(1)所示的内酯环结构。
对聚合物(a)进行加热处理的方法没有特别限定，例如，可以使用公知的方法，将通过聚合工序得到的含有溶剂的聚合反应混合物直接进行加热处理。另外，在溶剂的存在下，根据需要还可以使用环合催化剂进行加热处理。另外，还可以使用具有用于除去挥发成分的真空装置或者脱挥装置的加热炉或具有反应装置、脱挥装置的挤出机等进行加热处理。
进行环化缩合反应时，除了聚合物(a)之外，还可以共存有其他热塑性树脂。另外，进行环化缩合反应时，根据需要，可以使用通常用作环化缩合反应的催化剂的对甲苯磺酸等酯化催化剂或酯交换催化剂，还可以使用乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等有机羧酸类作为催化剂。另外，还可以使用碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等。在使用碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等的情况下，可以如日本特开昭61-254608号公报或日本特开昭61-261303号公报中所示的方式来进行。
进行环化缩合反应时，优选使用有机磷化合物作为催化剂。使用有机磷化合物作为催化剂时，可以如日本特开2001-151814号公报中所示的方式来进行。通过使用有机磷化合物作为催化剂，能够提高环化缩合反应率，同时还能够大幅降低所得到的含有内酯环的聚合物的着色。进而，通过使用有机磷化合物作为催化剂，能够抑制在合用后述的脱挥工序时可能发生的分子量的降低，能够赋予优异的机械强度。
对环化缩合反应时使用的催化剂的用量没有特别限定，相对于聚合物(a)，该用量优选为0.001重量％～5重量％，更优选为0.01重量％～2.5重量％，进一步优选为0.01重量％～1重量％，特别优选为0.05重量％～0.5重量％。如果催化剂的用量小于0.001重量％，则可能不能充分地谋求环化缩合反应的反应率的提高，另一方面，如果超过5重量％，则成为着色的原因，或者聚合物会由于交联而变得难于熔融成型，因此不优选。
对催化剂的添加时期没有特别限定，可以在反应初期添加，也可以在反应中途添加，还可以在这两个时期添加。
环化缩合反应优选在溶剂的存在下进行，并且优选在环化缩合反应时合用脱挥工序。这种情况下，可以举出在环化缩合反应的整个工序中合用脱挥工序的方式以及并不是在环化缩合反应的整个工序中合用脱挥工序而是仅在该工序的一部分中合用脱挥工序的方式。在合用脱挥工序的方法中，由于强制进行脱挥来除去缩合环化反应中生成的副产物醇，因此反应平衡有利于生成物一侧。
上述脱挥工序是指将溶剂、残留单体等挥发成分与通过导入内酯环结构的环化缩合反应而生成的副产物醇根据需要在减压加热条件下进行除去处理的工序。如果该除去处理不充分，则生成的树脂中所残留的挥发成分变多，从而发生由于成型时的变性等所致的着色，或者发生起泡、银线等成型不良的问题等。
在环化缩合反应的整个工序中合用脱挥工序的方式中，对于所使用的装置没有特别限定，为了更有效地进行本发明，优选使用包含热交换器和脱挥槽的脱挥装置、或带有通风口的挤出机，或者使用串联配置有上述脱挥装置和上述挤出机的装置，更优选使用包含热交换器和脱挥槽的脱挥装置或带有通风口的挤出机。
在使用包含上述热交换器和脱挥槽的脱挥装置时，反应处理温度优选为150℃～350℃的范围，更优选为200℃～300℃的范围。如果反应处理温度低于150℃，则环化缩合反应变得不充分，存在残留挥发成分增多的可能性，如果高于350℃，则存在发生着色或分解的可能性。
在使用包含上述热交换器和脱挥槽的脱挥装置时，反应处理时的压力优选为931hPa～1.33hPa(700mmHg～1mmHg)的范围，更优选为798hPa～66.5hPa(600mmHg～50mmHg)的范围。如果上述压力低于931hPa，则存在包括醇在内的挥发成分易于残留的问题，如果低于1.33hPa，则存在工业上难于实施的问题。
在使用上述带有通风口的挤出机时，通风口可以是1个或两个以上，优选具有两个以上通风口。
使用上述带有通风口的挤出机时，反应处理温度优选为150℃～350℃的范围，更优选为200℃～300℃的范围。如果上述温度低于150℃，则环化缩合反应变得不充分，残留挥发成分可能增多，如果高于350℃，则可能挥发生着色或分解。
使用上述带有通风口的挤出机时，反应处理时的压力优选为931hPa～1.33hPa(700mmHg～1mmHg)的范围，更优选为798hPa～13.3hPa(600mmHg～10mmHg)的范围。如果上述压力高于931hPa，则存在包括醇的挥发成分易于残留的问题，如果低于1.33hPa，则存在工业上难于实施的问题。
在环化缩合反应的整个工序中合用脱挥工序的方式中，如后所述，在严酷的热处理条件下所得到的含有内酯环的聚合物的物理性质有可能变差，因此优选使用上述脱醇反应的催化剂，在尽可能温和的条件下使用带有通风口的挤出机等来进行。
另外，在环化缩合反应的整个工序中合用脱挥工序的方式中，优选将聚合工序中所得到的聚合物(a)与溶剂一同导入至环化缩合反应装置系统中，此时还可根据需要再次通入带有通风口的挤出机等上述反应装置系统中。
也可以实施不在环化缩合反应的整个工序中合用脱挥工序而仅在该工序的一部分中合用脱挥工序的方式。例如为如下方式：将制备聚合物(a)的装置进一步加热，根据需要部分合用脱挥工序，预先进行一定程度的环化缩合反应，然后接着进行同时合用脱挥工序的环化缩合反应，结束反应。
对于前述的在环化缩合反应的整个工序中合用脱挥工序的方式，例如使用双轴挤出机在接近于250℃或更高的高温下对聚合物(a)进行热处理时，由于热过程的不同，可能会在发生环化缩合反应之前出现部分分解等，导致所得到的含有内酯环的聚合物的物理性质变差。因此，在进行同时合用脱挥工序的环化缩合反应之前，如果预先进行一定程度的环化缩合反应，则可以缓和后半段的反应条件，可以抑制所得到的含有内酯环的聚合物的物理性质变差，因此优选。作为特别优选的方式，可以举出从环化缩合反应引发后间隔一段时间来引发脱挥工序的方式，即优选为如下方式：将对聚合工序所得到的聚合物(a)的分子链中存在的羟基和酯基预先进行环化缩合反应的环化缩合反应率上升到一定程度，接着进行同时合用脱挥工序的环化缩合反应。具体地说，可以举出例如以下方式：预先使用釜型的反应器，在溶剂的存在下进行环化缩合反应直至反应率为一定程度，然后使用带有脱挥装置的反应器(例如，包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置、或带有通风口的挤出机等)，结束环化缩合反应。特别对于该方式，更优选存在有环化缩合反应的催化剂。
如上所述的在将聚合工序所得到的聚合物(a)的分子链中存在的羟基和酯基预先进行环化缩合反应使环化缩合反应率上升至一定程度接着进行同时合用脱挥工序的环化缩合反应的方法，是本发明中的得到含有内酯环的聚合物的优选方式。通过该方式，可以得到玻璃化转变温度更高、环化缩合反应率也更高、在耐热性方面优异的含有内酯环的聚合物。
在同时合用脱挥工序的环化缩合反应之前，在预先进行环化缩合反应时可以采用的反应器没有特别限定，优选举出高压釜、釜型反应器、包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置等，进而还可以使用在同时合用脱挥工序的环化缩合反应中所优选的带有通风口的挤出机。更优选为高压釜、釜型反应器。但是，即使在使用带有通风口的挤出机等反应器时，通过使通风条件变得温和、或控制通风口、调整温度条件或机筒条件、螺杆形状、螺杆运转条件等，也可以在与高压釜或釜型反应器中的反应状态相同的状态下进行环化缩合反应。
在同时合用脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行环化缩合反应时，优选举出将含有聚合工序所得到的聚合物(a)和溶剂的混合物进行如下工序的方法：(i)添加催化剂进行加热反应的方法；(ii)在无催化剂下进行加热反应的方法；以及在加压下进行上述(i)或(ii)的方法。
在内酯环状缩合工序中向环化缩合反应中导入的所谓“含有聚合物(a)与溶剂的混合物”意味着可以直接使用聚合工序所得到的聚合反应混合物，还可以在一旦除去溶剂之后再添加适于环化缩合反应的溶剂。
作为在同时合用脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应中可以再添加的溶剂，没有特别限定，可以是例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；氯仿、DMSO(二甲亚砜)、四氢呋喃等，优选为与在聚合工序中可以使用的溶剂相同种类的溶剂。
作为上述方法(i)中添加的催化剂，可以举出通常使用的对甲苯磺酸等酯化催化剂或酯交换催化剂、碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等，在本发明中，优选使用上述的有机磷化合物。
催化剂的添加时期没有特别限定，可以在反应初期添加，可以在反应中途添加，还可以在这两个时期添加。所添加的催化剂量没有特别限定，相对于聚合物(a)的重量，优选为0.001重量％～5重量％，更优选为0.01重量％～2.5重量％，进一步优选为0.01重量％～1重量％，特别优选为0.05重量％～0.5重量％。
上述方法(i)的加热温度和加热时间没有特别限定，作为加热温度，优选为室温以上，更优选为50℃以上，作为加热时间，优选为1小时～20小时，更优选为2小时～10小时。如果加热温度低，或者加热时间短，则环化缩合反应率下降，因此不优选。另外，如果加热时间过长，则可能会发生树脂着色或分解，因此不优选。
作为上述方法(ii)，可以举出例如，使用耐压性的釜等直接对聚合工序所得到的聚合反应混合物进行加热的方法等。作为加热温度，优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。作为加热时间，优选为1小时～20小时，更优选为2小时～10小时。如果加热温度低，或者加热时间短，则环化缩合反应率下降，因此不优选。另外，如果加热时间过长，则可能会发生树脂的着色或分解，因此不优选。
根据条件，上述方法(i)、(ii)即使在加压下进行也均无任何问题。
在同时合用脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行环化缩合反应时，即使溶剂的一部分在反应中自然地挥发也没有任何问题。
在同时合用脱挥工序的环化缩合反应之前所预先进行的环化缩合反应终止时，即在开始脱挥工序之前，在动态TG测定中于150℃～300℃之间的重量减少率优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下。如果重量减少率高于2％，则即使接着进行同时合用脱挥工序的环化缩合反应，环化缩合反应率也不能提高至充分高的水平，所得到的含有内酯环的聚合物的物理性质有可能下降。另外，进行上述的环化缩合反应时，除了聚合物(a)之外，还可以共存有其它热塑性树脂。
在将聚合工序所得到的聚合物(a)的分子链中存在的羟基和酯基预先进行环化缩合反应使环化缩合反应率上升至一定程度接着进行同时合用脱挥工序的环化缩合反应的方式中，可以将预先进行的环化缩合反应所得到的聚合物(分子链中存在的羟基和酯基的至少一部分进行环化缩合反应的聚合物)和溶剂直接导入至同时合用脱挥工序的环化缩合反应中，也可以根据需要将上述聚合物(分子链中存在的羟基和酯基的至少一部分经环化缩合反应所得的聚合物)分离，然后进行再添加溶剂等其他处理，之后将其导入至同时合用脱挥工序的环化缩合反应中。
对于脱挥工序是否与环化缩合反应同时结束并无限定，也可以在环化缩合反应结束后，经过一段时间后终止脱挥工序。
含有内酯环的聚合物在动态TG测定中于150℃～300℃之间的重量减少率优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为0.3重量％以下。
含有内酯环的聚合物的环化缩合反应率高，因此可以避免成型后的成型品中产生起泡或银线的缺点。进而，内酯环结构通过高环化缩合反应率被充分地导入到聚合物中，因此所得到的含有内酯环的聚合物具有充分高的耐热性。
本发明涉及的非晶质热塑性树脂可以是马来酰亚胺类聚合物。所谓马来酰亚胺类聚合物可以是N-取代马来酰亚胺的均聚物，也可以是N-取代马来酰亚胺和能够与其共聚的聚合性单体的共聚物。
作为上述N-取代马来酰亚胺的具体例，可以举出N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等。从耐热性、透明性、低着色性的观点出发，在上述N-取代马来酰亚胺之中，特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。这些N-取代马来酰亚胺可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
N-取代马来酰亚胺的含有比例优选为15重量％～50重量％。如果N-取代马来酰亚胺的含有比例为15重量％以下，则耐热性降低，因此不优选。相反地，如果N-取代马来酰亚胺的含有比例超过50重量％，则透明性下降，因此不优选。
作为上述能够共聚的聚合性单体，可以是具有能够与N-取代马来酰亚胺共聚的不饱和键的化合物，可以举出后述的甲基丙烯酸酯、后述的能够与N-取代马来酰亚胺和甲基丙烯酸酯共聚的其他单体(下文称作其他单体)，这些单体可以使用1种或2种以上。作为共聚性单体，为了得到透明性高的耐热性树脂，优选使用甲基丙烯酸酯，进一步优选合用甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯类或丙烯酸酯类。另外，优选共聚性单体以甲基丙烯酸酯作为主成分。
作为上述甲基丙烯酸酯的具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等。其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。这些甲基丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
甲基丙烯酸酯的含有比例优选为50重量％～85重量％。如果甲基丙烯酸酯的比例小于50重量％，则以甲基丙烯酸类树脂所具有的透明性等为代表的优异特性可能会下降。另外，如果甲基丙烯酸酯的比例超过85重量％，则耐热性可能降低。
作为上述甲基丙烯酸酯以外的能够与N-取代马来酰亚胺共聚的聚合性单体，具体地可以举出芳香族乙烯类；不饱和腈类；丙烯酸酯类；烯烃类；二烯类；乙烯基醚类；乙烯基酯类；氟化乙烯类；丙酸烯丙酯等饱和脂肪酸单羧酸的烯丙酯类或甲基丙烯酸酯类；多元(甲基)丙烯酸酯类；多元烯丙基酯(polyallylate)类；缩水甘油基化合物；不饱和羧酸类等。这些化合物之中，特别优选芳香族乙烯类。
作为上述芳香族乙烯类，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯等。其中，特别优选苯乙烯。
作为上述不饱和腈类，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈等。
作为上述丙烯酸酯类，优选具有选自由碳原子数为1～18的烷基、环己基以及苄基组成的组中的至少1种基团的丙烯酸酯。
作为上述丙烯酸酯类，具体地可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为上述烯烃类，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯等。作为上述二烯类，可以举出丁二烯、异戊二烯等。作为上述乙烯基醚类，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。作为上述乙烯基酯类，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作为上述氟化乙烯，可以举出偏二氟乙烯等。
作为上述多元(甲基)丙烯酸酯类，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述多元烯丙基酯类，可以举出三烯丙基异氰尿酸酯等。作为上述缩水甘油基化合物，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为上述不饱和羧酸类，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或者它们的半酯化物或酸酐。这些作为其他单体所示例的化合物可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
其他单体的比例优选为0重量％～20重量％。当其他单体的比例超过20重量％时，所得到的非晶质热塑性树脂的透明性或耐热性可能会下降。
作为对单体成分进行聚合以得到马来酰亚胺类聚合物的聚合反应的方式，可以使用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，优选为使用溶剂的聚合方式，特别优选溶液聚合。
聚合温度、聚合时间随着所使用的单体的种类、使用比率等而不同，优选聚合温度为0℃～150℃、聚合时间为0.5小时～20小时，更优选聚合温度为80℃～140℃、聚合时间为1小时～10小时。
在使用溶剂的聚合方式中，对聚合溶剂没有特别限定，可以举出例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂等，这些溶剂可以仅使用1种，也可以合用2种以上。另外，如果所使用的溶剂的沸点过高，则最终得到的马来酰亚胺类聚合物的残留挥发成分增加，因此沸点优选为50℃～200℃。
在聚合反应中，根据需要可以添加聚合引发剂。作为聚合引发剂没有特别限定，可以举出例如过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化叔戊基异壬酸酯、过氧化叔戊基乙酸酯、枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基碳酸异丙酯等有机过氧化物；2，2′-偶氮二(异丁腈)、1，1′-偶氮二(环己腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，这些物质可以仅使用1种，也可以合用2种以上。聚合引发剂的用量只要依据所使用的单体的组合或反应条件等来适当设定即可，没有特别限定。
另外，聚合物的分子量控制中可以使用链转移剂，可以举出例如丁硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇等烷基硫醇或α-苯乙烯二聚物等。
进行聚合时，为了抑制反应液的凝胶化，优选将聚合反应混合物中所生成的聚合物的浓度控制在50重量％以下。具体地说，当聚合反应混合物中所生成的聚合物的浓度超过50重量％时，优选在聚合反应混合物中适当添加聚合溶剂并将其浓度控制在50重量％以下。聚合反应混合物中所生成的聚合物的浓度更优选为45重量％以下，进一步优选为40重量％以下。另外，若聚合反应混合物中聚合物的浓度过低，则生产性下降，因此聚合反应混合物中聚合物的浓度优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。
作为在聚合反应混合物中适当添加聚合溶剂的方式，没有特别限定，可以连续地添加聚合溶剂，也可以间断地添加聚合溶剂。通过这样控制聚合反应混合物中所生成的聚合物的浓度，能够更充分地抑制反应液的凝胶化。作为所添加的聚合溶剂，可以是与聚合反应初期投料时所用溶剂种类相同的溶剂，也可以是与其种类不同的溶剂，优选使用与聚合反应的初期投料时所用溶剂种类相同的溶剂。另外，所添加的聚合溶剂可以仅为1种溶剂，也可以是2种以上的混合溶剂。
聚合工序中所得到的马来酰亚胺类聚合物的重均分子量优选为1,000～300,000，更优选为5,000～250,0000，进一步优选为1,0000～200,000，特别优选为50,000～200,000。
对于上述聚合液，优选除去未反应的单体或溶剂等挥发成分。作为除去挥发成分的方法，可以使用真空闪蒸法、薄膜蒸发法以及使用单轴或双轴的带有通风口的挤出机等的加热脱挥法，优选蒸发除去。
除去挥发成分时，对所使用的装置没有特别限定，为了更有效地进行本发明，优选使用包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置或带有通风口的挤出机，或者串联配置有上述脱挥装置和上述挤出机的装置，更优选使用包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置或带有通风口的挤出机。
使用上述包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置时，反应处理温度优选为150℃～350℃的范围，更优选为200℃～300℃的范围。如果反应处理温度低于150℃，则残留挥发成分可能增多，如果高于350℃，则可能会发生着色或分解。
使用上述包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置时，反应处理时的压力优选为931hPa～1.33hPa(700mmHg～1mmHg)的范围，更优选为798hPa～66.5hPa(600mmHg～50mmHg)的范围。如果上述压力高于931hPa，则存在挥发成分易于残留的问题，如果低于1.33hPa，则存在难于在工业上实施的问题。
使用上述带有通风口的挤出机时，通风口可以是1个，也可以是两个以上，优选具有两个以上通风口。
使用上述带有通风口的挤出机时，反应处理温度优选为150℃～350℃的范围，更优选为200℃～300℃的范围。如果上述温度低于150℃，则存在环化缩合反应不充分、残留挥发成分增多的可能性，如果高于350℃，则存在发生着色或分解的可能性。
使用上述带有通风口的挤出机时，反应处理时的压力优选为931hPa～1.33hPa(700mmHg～1mmHg)的范围，更优选为798hPa～13.3hPa(600mmHg～10mmHg)的范围。如果上述压力高于931hPa，则存在包括醇在内的挥发成分易于残留的问题。如果低于1.33hPa，则存在难于在工业上实施的问题。
[其他非晶质热塑性树脂]
本发明涉及的非晶质热塑性树脂可以包括含有内酯环的聚合物或马来酰亚胺类聚合物以外的非晶质热塑性树脂。这些非晶质热塑性树脂与含有内酯环的聚合物或马来酰亚胺类聚合物混合时，只要具有玻璃化转变温度为120℃以上、以1重量％氯仿溶液测定的500nm的透光率为80％以上、380nm的透光率为30％以下的性质即可，对其种类并不特别限定，但是，从提高透明性或机械强度的方面考虑，优选热力学上相容的非晶质热塑性树脂。
本发明涉及的非晶质热塑性树脂中的含有内酯环的聚合物或马来酰亚胺类聚合物与其他非晶质热塑性树脂的含有比例优选为(60重量％～99重量％)：(1重量％～40重量％)，更优选为(70重量％～97重量％)：(3重量％～30重量％)，进一步优选为(80重量％～95重量％)：(5重量％～20重量％)。如果非晶质热塑性树脂中的含有内酯环的聚合物或马来酰亚胺类聚合物的含有比例少于60重量％，则存在不能充分地发挥本发明的效果的可能性。
作为本发明涉及的其他非晶质热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等的烯烃类聚合物；氯乙烯、氯乙烯树脂等含卤素类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚氧苯甲酯；聚酰胺酰亚胺；聚丁二烯类橡胶、配合有丙烯酸类橡胶的ABS树脂或ASA树脂等橡胶状聚合物等。橡胶状聚合物优选表面上具有组成上为与能够本发明的内酯环聚合物或马来酰亚胺类聚合物相容的接枝部分，另外，从提高成为挤出膜材状时的透明性的角度出发，橡胶状聚合物的平均粒径优选为100nm以下，更优选为70nm以下。
作为与含有内酯环的聚合物或马来酰亚胺类聚合物在热力学上相容的非晶质热塑性树脂，可以使用含有乙烯基氰(丙烯腈)类单体单元和芳香族乙烯类单体单元的共聚物，具体地可以使用丙烯腈-苯乙烯类共聚物或聚氯乙烯树脂、含有50重量％以上甲基丙烯酸酯类的聚合物。其中，如果使用丙烯腈-苯乙烯类共聚物，则容易得到玻璃化转变温度为120℃以上、以1重量％的氯仿溶液测定的500nm的透光率为80％以上、380nm的透光率为30％以下的性质。含有内酯环的聚合物与其他非晶质热塑性树脂在热力学上的相容可以通过测定将它们混合所得到的非晶质热塑性树脂组合物的玻璃化转变点来进行确认。具体地说，对于含有内酯环的聚合物与其他非晶质热塑性树脂的混合物，若采用差示扫描热量测定器所测定的玻璃化转变点仅观测到1点，则可以说它们在热力学上相容。
使用丙烯腈-苯乙烯类共聚物作为其它非晶质热塑性树脂时，其制备方法可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等，从所得到的光学膜材的透明性或光学性能的角度出发，优选通过溶液聚合法或本体聚合法来获得。
本发明涉及的非晶质热塑性树脂组合物还可以含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出例如：受阻酚类、磷类、离子类等抗氧化剂；耐光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂；玻璃纤维、碳纤维等加强材料；近红外线吸收剂；三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧化锑等阻燃剂；阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂等防静电剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；有机填料或无机填料；树脂改性剂；有机填充剂或无机填充剂；增塑剂；润滑剂；防静电剂；阻燃剂等。
非晶质热塑性树脂成型体中，其它添加剂的含有比例优选为0重量％～5重量％，更优选为0重量％～2重量％，进一步优选为0重量％～0.5重量％。
[非晶质热塑性树脂的用途和成型]
本发明的非晶质热塑性树脂不仅在透明性、耐热性方面优异，而且具备低着色性、机械强度、成型加工性等特性，同时具有紫外线吸收能力，因此作为挤出膜材或片材是有用的。即，作为本发明的非晶质热塑性树脂的优选实施方式，为含有上述非晶质热塑性树脂的挤出膜材或片材。
以下，作为优选用途的一例，详细地说明由本发明的非晶质热塑性树脂制备挤出膜材的方法。
[挤出膜材]
由本发明的非晶质热塑性树脂制备挤出膜材的方法没有特别限定，例如，可以按照以往公知的混合方法混合玻璃化转变温度为120℃以上的非晶质热塑性树脂与其它热塑性树脂及其他添加剂等，预先得到非晶性热塑性树脂组合物，然后制备挤出膜材。该非晶质热塑性树脂组合物的制备方法例如可以采用利用均质搅拌器(Omni mixer)等混合机预混合之后对所得到的混合物进行挤出混炼的方法。在此，挤出混炼中所用的混炼机没有特别限定，例如可以使用单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机或加压捏和机等例如以往所公知的混炼机。
作为熔融挤出法，可以举出T模法、吹胀法等，此时，挤出膜材的成型温度优选为150℃～350℃，更优选为200℃～300℃。
以上述T模法进行挤出膜材的成型时，在公知的单轴挤出机或双轴挤出机的前端部分安装T模，可以得到将挤出为膜状的膜材进行卷取而得到的辊状的膜材。此时，也可以适当调整卷曲辊的温度，在挤出方向施加拉伸，由此来实施单轴拉伸工序。另外，也可以通过施加在挤出方向和垂直方向上对膜材进行拉伸的工序，来施加逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸等工序。
本发明的挤出膜材可以是未拉伸膜材，也可以是拉伸膜材。在拉伸的情况下，可以是单轴拉伸膜材，也可以是双轴拉伸膜材。得到双轴拉伸膜材时，可以为同时双轴拉伸膜材，也可以为逐次双轴拉伸膜材。双轴拉伸时，机械强度提高、膜材性能提高。对于本发明的光学膜材来说，通过混合其它非晶质热塑性树脂，即使经拉伸也能够抑制相位差的增大，能够保持光学各向同性。
作为拉伸温度，优选在接近于挤出膜材原料的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度的温度下进行，具体地说，优选在(玻璃化转变温度-30)℃～(玻璃化转变温度+100)℃下进行，更优选为(玻璃化转变温度-20)℃～(玻璃化转变温度+80)℃。如果拉伸温度低于(玻璃化转变温度-30)℃，则不能得到充分的拉伸倍率，因此不优选。如果高于(玻璃化转变温度+100)℃，则树脂发生流动(Flow)，不能稳定地进行拉伸，因此不优选。
用面积比定义的拉伸倍率优选为1.1倍～25倍的范围，更优选在1.3倍～10倍的范围进行。如果该拉伸倍率小于1.1倍，则不能随着拉伸同时提高韧性，因此不优选。如果大于25倍，则仅能确认拉伸倍率提高的效果。
作为拉伸速度(单方向)，优选为10％/分～20000％/分的范围，更优选为100％/分～10000％/分的范围。如果慢于10％/分，则为了得到充分的拉伸倍率而花费时间，制备成本变高，因此不优选。如果快于20000％/分，则存在发生拉伸挤出膜材断裂等可能性，因此不优选。
为了稳定挤出膜材的光学各向同性或力学特性，还可以在拉伸处理后进行热处理(退火)等。
本发明的非晶质热塑性树脂具有上述的构成，提供了透明性高、耐热性高，且具有紫外线吸收能力的非晶质热塑性树脂。
具体实施方式
以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于此。下文中，为了方便，有时将“重量份”简记为“份”，将“升”简记为「L」。
<重均分子量>
聚合物的重均分子量通过GPC(Tosoh Corporation制造的GPC系统)基于聚苯乙烯换算来求得。展开液使用氯仿。
<树脂的热分析>
树脂的热分析如下进行：试样约10mg，在升温速度为10℃/min、氮气流为50cc/min的条件下，使用DSC((株)Rigaku Corporation制造，装置名：DSC-8230)进行测定。玻璃化转变温度(Tg)按照ASTM-D-3418由中点法来求得。
<树脂中挥发成分的测定>
树脂中所含有的残留挥发成分量使用气相色谱(岛津制作所公司制造，装置名：GC14A)进行测定。
<树脂的着色度(YI)>
树脂的着色度(YI)如下测定：将树脂溶解于氯仿中，以15重量％加入到石英皿中，按照JIS-K-7103，使用色差计(日本电色工业公司制造，装置名：SZ-∑90)，通过透射光进行测定。
<透光率>
树脂的透光率如下测定：将树脂溶解于氯仿中，以1重量％加入到石英皿中，使用分光光度计(岛津制作所公司制造，装置名：UV-3100)进行测定。另外，挤出膜材的透光率使用挤出膜材自身进行测定。
<耐热分解性的评价方法>
在试管中加入1g树脂，将试管插入到升温至260℃的加热块(SCINICS公司制造DRY-BLOCK-Bath)中。如此保持30分钟之后，取出试管，通过目视观察其中的树脂的分解、发泡状态。通过下述状态观察标准进行判断。
×着色、发泡显著。发泡所致的气泡面的上升大。
△着色、发泡。由于发泡导致气泡面有所上升。
○没有着色、发泡，或者着色、发泡的程度小。
实施例1
在配备有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，装入37.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、2.5份2-[2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基]乙基苯基]-2H-苯并三唑(大塚制药制造，商品名：RUVA-93)、50份甲苯，一边向其中通入氮气，一边升温至105℃，回流时，添加0.05份过氧化叔戊基异壬酸酯(Atofina吉富(株)制造，商品名：Lupasol 570)作为引发剂，同时一边经过2小时滴加0.10份过氧化叔戊基异壬酸酯，一边在回流下(约105℃～110℃)进行溶液聚合，进一步经过4小时进行老化。
向得到的聚合物溶液中加入0.05份的磷酸硬脂醇酯/磷酸二硬脂醇酯混合物(堺化学公司制造，商品名：Phoslex A-18)，在回流下(约90℃～110℃)进行5小时的环化缩合反应。然后，将由上述环化缩合反应得到的聚合物溶液以换算成树脂量为2.0kg/小时的处理速度导入到后部通风口数为1个、前部通风口数为4个的通风型双螺杆挤出机(Φ＝29.75mm，L/D＝30)中，所述挤出机的机筒温度为260℃、转数为100rpm，减压度为13.3hPa～400hPa(10mmHg～300mmHg)，在该挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，通过挤出得到透明的粒料(1A)。所得到的粒料(1A)的分析结果示于表1。
使用具有20mmΦ螺杆的2轴挤出机，将得到的粒料(1A)由宽150mm的衣架型T模头中熔融挤出，制成厚度约为100μm的挤出膜材(1B)。
所得到的挤出膜材(1B)和将该挤出膜材在80℃于加热炉中加热24小时之后的挤出膜材(1C)在500nm和380nm的透光率示于表1。
实施例2
除了加入35份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、2.5份2-[2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基]乙基苯基]-2H-苯并三唑(大塚制药公司制造，商品名：RUVA-93)、2.5份苯乙烯之外，与实施例1进行同样的实验，得到透明的粒料(2A)。所得到的粒料(2A)的分析结果示于表1。
实施例3
使用单轴挤出机(Φ＝30mm)将由实施例1得到的粒料(1A)以1A/丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)＝90/10的重量比进行混炼，从而得到透明的粒料(3A)。所得到的粒料(3A)的分析结果示于表1。
实施例4
在配备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，装入13.25份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.25份N-环己基马来酰亚胺(CHMI)、2.5份2-[2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基]乙基苯基]-2H-苯并三唑(大塚制药制造，商品名：RUVA-93)、25份甲苯，一边向其中通入氮气，一边升温至100℃，回流时，添加0.015份过氧化叔丁基碳酸异丙酯(KayakuAkzo Corporation制造，商品名：Kayacarbon BIC-75)作为引发剂。
然后，预先用氮气使15.75份甲基丙烯酸甲酯、6.25份N-环己基马来酰亚胺、6份苯乙烯、25份甲苯、0.081份过氧化叔丁基碳酸异丙酯的混合物鼓泡，经过3.5小时滴加至上述反应槽中，在回流下(约110℃)进行溶液聚合，进一步经过3.5小时进行熟化。
向机筒温度被控制在240℃的实施例1所述的2轴挤出机中供给该聚合液，通过通风口进行真空脱挥，将挤出的线材粒料化，得到透明的粒料(4A)。所得到的粒料(4A)的分析结果示于表1。
比较例1
在配备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应釜中，装入40份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、50份甲苯，一边向其中通入氮气，一边升温至105℃，回流时，添加0.05份过氧化叔戊基异壬酸酯(Atofina吉富(株)制造，商品名：Lupasol 570)作为引发剂，同时一边经过2小时滴加0.10份过氧化叔戊基异壬酸酯，一边在回流下(约105℃～110℃)进行溶液聚合，进一步经过4小时进行熟化。
向得到的聚合物溶液中加入0.05份的磷酸硬脂醇酯/磷酸二硬脂醇酯混合物(堺化学公司制造，商品名：PhoslexA-18)，在回流下(约90℃～110℃)进行5小时的环化缩合反应。然后，向由上述环化缩合反应得到的聚合物溶液中添加2.5份2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑(汽巴精化公司制造，商品名：Tinubin P)，充分搅拌后，以换算成树脂量为2.0kg/小时的处理速度导入到后部通风口数为1个、前部通风口为数4个的通风型双螺杆挤出机(Φ＝29.75mm，L/D＝30)中，所述挤出机的机筒温度为260℃，转数为100rpm，减压度为13.3hPa～400hPa(10mmHg～300mmHg)，在该挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，通过挤出得到透明的粒料(5A)。得到的粒料(5A)的分析结果示于表1。
在与实施例1同样的条件下，将所得到的粒料(5A)制成厚度约100μm的挤出膜材(5B)。
所得到的挤出膜材(5B)和将该挤出膜材在80℃于加热炉中加热24小时之后的挤出膜材(5C)在500nm和380nm的透光率示于表1。
实施例5～9
与实施例1同样地合成表1所示组成的粒料(6A～10A)、挤出膜材和加热之后的挤出膜材，并进行评价。分析结果示于表1。
所使用的紫外线吸收性单体如上所述。
比较例2
除了将用于聚合的单体变为45份MMA、5份RUVA-93且不进行聚合后的环化缩合反应之外，与实施例1同样地得到粒料(11A)、膜材(11B)、加热后的膜材(11C)。
实施例10
除了将用于聚合的单体变为37.5份MMA、5份MHMA、7.5份RUVA-93并将环化缩合反应的催化剂变为0.05份磷酸2-乙基己酯(堺化学公司制造，商品名：Phoslex A-8)之外，与实施例1同样地得到粒料(12A)、膜材(12B)、加热后的膜材(12C)。
实施例11
除了将用于聚合的单体变为35份MMA、5份MHMA、10份RUVA-93并将环化缩合反应的催化剂变为0.05份磷酸2-乙基己酯(堺化学公司制造，商品名：PhoslexA-8)之外，与实施例1同样地得到粒料(13A)、膜材(13B)、加热后的膜材(13C)。
Figure A20068003597900321
除了使得用于聚合的单体的组成如表2所示之外，与实施例4同样地聚合表2组成的聚合物，与实施例1同样地制作挤出膜材。表2中，PMI表示苯基马来酰亚胺。
(膜材的外观评价)
通过目视由膜材的色调对外观进行评价。
○合格    △稍差但是合格    ×不合格
(UVA阻挡性能)
由市售的PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)(Toraycon 1100S/TorayCorporation制造)制成50×50×1mm厚的试验片，在上面分别贴合实施例12、13和比较例3、4的UV阻挡膜材。利用Suga试验机社制造的褪色试验机通过目视判定由UV阻挡膜材上照射150小时紫外线之后PBT试验片的色调变化。
○色调变化少    ×明显地黄变
表2
Figure A20068003597900331
由上述实施例和比较例可知，与添加紫外线吸收剂的比较例相比，对于本发明的非晶质热塑性树脂来说，通过使之具有紫外线吸收性单体单元而发挥了显著的效果。即，与具有紫外线吸收性单体单元且玻璃化转变温度为120℃以上的实施例相比较，在不具有紫外线吸收性单体单元的比较例1中，加热后的透光率变差，为38.2；在玻璃化转变温度小于120℃的比较例2中，如UVA共聚物中通常见到的那样，耐热分解性差。比较例2中，树脂的着色、发泡显著，由于发泡所致的气泡面的上升大。可知实施例的耐热分解性良好，且通过选择玻璃化转变温度为120℃以上的组成将耐热分解性提高到可实际使用的水平。
对于实施例1～10的非晶质热塑性树脂来说，其透光率均优异，可适用于光学用途等各种用途，与紫外线吸收性单体单元的含量为20重量％的实施例10相比较，在所述含量为15％以下的实施例1～9中，耐热分解性更为优异，基本没有发现树脂的着色、发泡。UVA共聚物通常耐热分解性差，因此，UVA单元的量越多这种情况就越显著，由此可知，通过使该单元的含量为15％以下，可以得到耐热分解性充分优异且具有优异的紫外线吸收能力的树脂。
上述实施例和比较例中，使用了特定的紫外线吸收性单体(RUVA-93、UVA-2、UVA-3、UVA-4、UVA-5)，只要使用紫外线吸收性单体，就可以用相同的机理生成具有高透明性和高耐热性且具有紫外线吸收能力的非晶质热塑性树脂。因此可以说，只要是具有紫外线吸收性单体的非晶质热塑性树脂就能切实地表现出本发明的有利效果。至少可以说，在以向苯并三唑衍生物或三嗪衍生物中导入聚合性基团的单体作为必须单体成分进行聚合来制备出非晶质热塑性树脂的情况下，上述实施例和比较例充分地验证了本发明的有利效果、证实了本发明的技术意义。
产业实用性
本发明的非晶质热塑性树脂具有上述构成，提供了具有高透明性和高耐热性并且具有紫外线吸收能力的非晶质热塑性树脂。

Claims (5)

1.一种非晶质热塑性树脂，其特征在于，该非晶质热塑性树脂具有紫外线吸收性单体单元，玻璃化转变温度为120℃以上。
2.如权利要求1所述的非晶质热塑性树脂，其特征在于，对于所述非晶质热塑性树脂，其在厚度为100μm时于500nm的透光率为80％以上，于380nm的透光率小于30％。
3.如权利要求1或2所述的非晶质热塑性树脂，其特征在于，所述紫外线吸收性单体单元的含量为15重量％以下。
4.如权利要求1～3任意一项所述的非晶质热塑性树脂，其特征在于，所述非晶质热塑性树脂具有下述通式(1)所示的内酯环结构：
Figure A20068003597900021
通式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的有机残基，并且该有机残基含有或不含有氧原子。
5.一种挤出膜材或片材，该挤出膜材或片材的特征在于，其由权利要求1～4任意一项所述的非晶质热塑性树脂形成。
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