JP2002138106A - 透明性耐熱樹脂とその製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱賦形する際に脱アルコール反応が進行す
ることを防ぎ、従って、成形品中に泡やシルバーが入る
ことを防止でき、さらに工業的生産に適し、効率の良
い、透明性耐熱樹脂とその製造方法およびその用途を提
供する。 【解決手段】 本発明に係る透明性耐熱樹脂は、分子鎖
中に水酸基とエステル基を有する重合体に対して該水酸
基とエステル基との脱アルコール反応を行い、さらに、
未反応の水酸基を、脱アルコール反応点として作用しな
い基に変換処理して得られる、ラクトン環構造を有する
透明性耐熱樹脂であって、前記脱アルコール反応による
水酸基の反応率と未反応の水酸基を脱アルコール反応点
として作用しない基に変換処理する反応による水酸基の
反応率の合計が９０％以上であり、且つ、前記脱アルコ
ール反応のみによる水酸基の反応率が７０％以上である
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性耐熱樹脂と
その製造方法およびその用途に関する。より詳しくは、
特定の化学反応処理を用いて得られる透明性耐熱樹脂と
その製造方法およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂は、透明性、表面光
沢、耐候性に優れ、また、機械的強度、成形加工性、表
面硬度のバランスがとれているため、自動車や家電製品
等における光学関連用途に幅広く使用されている。しか
しながら、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
は１００°Ｃ前後であることから、耐熱性が要求される
分野での使用は困難である一方で、デザインの自由度、
コンパクト化、高性能化などの要請から、光源を樹脂に
近接して配置する設計が行われることが多く、より優れ
た耐熱樹脂が要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】耐熱性を持ったメタク
リル系樹脂を得る方法として、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ
ｒ．，８，１，５７６（１９６７）には、２−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸アルキルエステル／メタクリル
酸メチル共重合体またはα−ヒドロキシメチルスチレン
／メタクリル酸メチル共重合体を押出機で減圧下で加熱
して脱アルコール反応させることにより、重合体の持つ
水酸基とエステル基の縮合によってラクトン環を生じさ
せ、耐熱樹脂を得る方法が開示されている。この方法に
おいては溶液重合または塊状重合を行い、溶液重合のと
きは、重合反応物からあらかじめ重合体を固体として取
り出してから押出機に導入し、塊状重合のときは、重合
後の固体状重合体をそのまま造粒して押出機に導入して
おり、工業的生産には適していない。また、この方法で
は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエス
テルまたはα−ヒドロキシメチルスチレンの割合が増え
ると、脱アルコール反応の反応率が悪く、α−ヒドロキ
シメチルスチレン／メタクリル酸メチル共重合体の例に
見られるように、例えば、重合体中のα−ヒドロキシメ
チルスチレンの含有率が２５％の場合は、脱アルコール
反応の反応率が７１％であり、α−ヒドロキシメチルス
チレンの含有率が３０％の場合は、反応率が５９％であ
る。したがって、得られた重合体を再び加熱賦形する際
に脱アルコール反応が進行し、成形品に泡が発生するな
どの欠点があった。さらに、固体状の重合体を移送した
り、押出機に投入するため、製造プロセスが複雑になる
という問題があった。

【０００４】別の先行技術である特開平９−２４１３２
３号公報は、ポリ［２−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸エチル］や、あるいは、２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸アルキルエステルの含有率が高い重合体の脱ア
ルコール反応の際に、重合体を固体状態で用いると、反
応時に重合体の架橋が起こり、溶融賦形が困難になると
いうことであったことから、一旦再沈殿により得られた
固体状態の重合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
に再溶解して溶液状態で脱アルコール反応を行うように
したのである。しかし、この方法では、再沈殿・固体取
り出し・再溶解という工程が必要であり、工業的生産に
は適していない。また、この方法も、脱アルコール反応
率が十分でなく、プレス成形等の賦形時にさらに反応を
進行させるために、高温で時間をかける必要があった
り、脱アルコール反応率を上げるために溶液中で長時間
反応させる必要があった。また、脱アルコール反応率が
９０％近くまで達成できた場合でも、樹脂の耐熱性に関
してはある程度満足できる樹脂が得られていても、成形
時の加熱により泡やシルバーストリーク（銀条）が成形
品中に入るという欠点はなお顕著に見られていた。

【０００５】また、脱アルコールを行う際、必要に応じ
て、脱アルコール反応の触媒として、一般に用いられる
硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒また
はエステル交換触媒を用いた場合、樹脂の着色（黄変）
が起こりやすい。そのため、触媒量を減らせば樹脂の着
色は低減するが、脱アルコール反応率が低くなり、成形
時の加熱により、泡やシルバーストリークが成形品に入
るという欠点があった。また、欧州特許１００８６０６
号には、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体
を脱アルコール反応させることにより耐熱性を有する透
明性樹脂を得る方法において、前記脱アルコール反応を
溶剤存在下で行い、且つ、前記脱アルコール反応の際
に、脱揮工程を併用する方法が開示されている。しか
し、この方法でも、重合体中の２−（ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸アルキルの含有量が多い場合や、脱揮工
程の条件が変わると、成形品中に泡やシルバーストリー
クが入ることがあった。例えば、生産性向上のために脱
揮する樹脂の処理量をふやしていくと、成形品中に泡や
シルバーストリークが入ることがあった。

【０００６】そこで、本発明の課題は、加熱成形する際
に脱アルコール反応が進行することを防ぎ、従って、成
形品中に泡やシルバーストリークが入ることを防止で
き、さらに工業的生産に適し、効率のよい、透明性耐熱
樹脂とその製造方法およびその用途を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した。その結果、分子鎖中に水酸基
とエステル基を有する重合体を脱アルコール反応させる
ことによりラクトン環構造を有する透明性樹脂を得る方
法において、重合体の加熱賦形時の脱アルコール反応の
原因である残存水酸基を、特定の時点において、水酸基
と反応し得る化合物の添加によって処理することによ
り、本発明の上記課題を全て解決できることを見いだし
た。すなわち、本発明に係る透明性耐熱樹脂の製造方法
は、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体に対
して該水酸基とエステル基との脱アルコール反応を行う
ことにより、ラクトン環構造を有する透明性耐熱樹脂を
製造する方法において、前記脱アルコール反応による水
酸基の反応率が７０％以上の時点で、前記水酸基と反応
しうる化合物を添加し、未反応の水酸基を、脱アルコー
ル反応点として作用しない基に変換処理することを特徴
とする。

【０００８】また、本発明に係る透明性耐熱樹脂は、分
子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体に対して該
水酸基とエステル基との脱アルコール反応を行い、さら
に、未反応の水酸基を、脱アルコール反応点として作用
しない基に変換処理して得られる、ラクトン環構造を有
する透明性耐熱樹脂であって、前記脱アルコール反応に
よる水酸基の反応率と未反応の水酸基を脱アルコール反
応点として作用しない基に変換処理する反応による水酸
基の反応率との合計が９０％以上であり、且つ、前記脱
アルコール反応のみによる水酸基の反応率が７０％以上
であることを特徴とする。

【０００９】さらに、本発明に係る透明性耐熱樹脂成形
材料は、本発明の透明性耐熱樹脂を含むことを特徴とす
る。また、本発明に係る成形品は、本発明の透明性耐熱
樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料を成形することによ
り得られることを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】（透明性耐熱樹脂の製造方法）本
発明に係る透明性耐熱樹脂の製造方法においては、該樹
脂は分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体を原
料として得られる。分子鎖中に水酸基とエステル基を有
する重合体とは、直接あるいはいくつかの原子を介して
主鎖に結合した水酸基とエステル基を有する重合体であ
り、本発明の脱アルコール反応によって前記水酸基とエ
ステル基の少なくとも一部が縮合環化してラクトン環を
生じることができるものである。特に、前記水酸基とエ
ステル基が近接して存在する場合には、ラクトン環が生
成し易くなるので好ましく、水酸基とエステル基の間に
介在する原子が６以下がさらに好ましく、４以下が最も
好ましい。６を超えるものについては、分子間反応によ
る架橋が起こり、ゲル化しやすくなるため、好ましくな
い。この重合体の分子量は特に限定されないが、重量平
均分子量が１０００〜１００００００が好ましく、特に
５０００〜５０００００がより好ましい。さらに好まし
くは、４００００〜３０００００である。分子量が上記
範囲より低いと、機械的強度が低下して脆くなるという
問題があり、上記範囲より高いと、流動性が低下して成
形しにくくなるという問題があるからである。

【００１１】前記分子鎖中に水酸基とエステル基を有す
る重合体中の水酸基およびエステル基の割合は、例え
ば、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルが
原料単量体である場合、重合体中の２−（ヒドロキシア
ルキル）アクリル酸エステル単量体の比は、５〜６０重
量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、２
０〜５０重量％がさらに好ましい。水酸基、エステル基
を別々に持つ単量体、あるいは、繰り返し単位からなる
場合には、水酸基とエステル基において等量的に少ない
方の単量体、あるいは、繰り返し単位で表される。水酸
基およびエステル基の割合が少ないと、脱アルコール後
の重合体の耐熱性や耐溶剤性があまり向上しない。ま
た、上記割合が６０重量％を超える場合など、水酸基お
よびエステル基の割合が高すぎる場合は、重合体の架橋
により、溶融賦形しにくくなるおそれがある。

【００１２】なお、前記重合体は、例えば後述するよう
に、あらかじめ水酸基とエステル基を有する単量体や、
水酸基を有する単量体とエステル基を有する単量体との
混合物を、原料単量体の少なくとも一部として重合する
ことにより得ることができるし、また、ブタジエン等の
ジエン化合物の共重合体の二重結合部分への水酸基の付
加反応や、酢酸ビニル共重合体などのエステル基を有す
る重合体の加水分解、カルボキシル基や酸無水物基を有
する重合体のエステル化等の反応によって、水酸基また
はエステル基を重合体に後から導入して得ることもでき
る。前記分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体
の原料となる単量体は特に限定されないが、該原料の少
なくとも一部が、分子内に水酸基とエステル基を有する
ビニル単量体、または、分子内に水酸基を有するビニル
単量体と分子内にエステル基を有するビニル単量体との
混合物であることが特に好ましく、これら以外に他のビ
ニル単量体を共存させてもよい。

【００１３】分子内に水酸基とエステル基を有するビニ
ル単量体としては特に限定されないが、特に、一般式
（１）で示される単量体が好ましく、例えば、２−（ヒ
ドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシ
メチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）
アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられ、この中で
も特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好まし
い。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチ
ルが、耐熱性向上効果が高いことから、最も好ましい。
また、これらの単量体は１種のみ用いても２種以上を併
用してもよい。

【００１４】

【化１】 前記の分子内に水酸基を有するビニル単量体としては特
に限定されないが、上記の一般式（１）で示される単量
体や、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシ
エチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸
メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エ
ステル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２
−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸などが挙げられ、
これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
その中でも特に、上記の一般式（１）で示される単量体
を用いた場合、脱アルコール反応率を高くしても、つま
り、ラクトン化率を高くしても、架橋反応によるゲル化
が起こりにくいために、好ましい。

【００１５】前記の分子内にエステル基を有するビニル
単量体としては特に限定されないが、上記の一般式
（１）で示される単量体や、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、これら
は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。この中
でも、メタクリル酸メチルが、耐熱性、透明性の点で好
ましい。

【００１６】前記の分子内に水酸基とエステル基を有す
るビニル単量体、あるいは、分子内に水酸基を有するビ
ニル単量体と分子内にエステル基を有するビニル単量体
との混合物と併用してもよい他のビニル単量体としては
特に限定されないが、特に、一般式（２）で示される単
量体や、Ｎ−置換マレイミド等の単量体が好ましく、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸
ビニルなどが挙げられ、この中でも、スチレン、α−メ
チルスチレンが特に好ましい。また、これらの単量体は
１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。また、併
用するこれらの単量体の含有量は３０重量％以下が好ま
しく、より好ましくは２０重量％以下、そしてさらに好
ましくは１０重量％以下が好ましい。

【００１７】

【化２】 本発明に係る製造方法で用いる前記重合体を前記単量体
から得るための重合反応の方法としては特に限定されな
いが、溶液重合または塊状重合が好ましい。さらに本発
明では、後述のように、溶液重合が特に好ましい。ま
た、塊状重合においては、必要に応じて重合後に溶剤を
添加してもよいし、重合方法によらず、必要であれば一
度固体として取り出した後、溶剤を添加してもよい。ま
た、塊状重合においては、未反応単量体により溶液状態
になっていてもよい。重合温度、重合時間は、使用する
重合性単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好
ましくは、重合温度０〜１５０℃、重合時間０．５〜２
０時間であり、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４
０℃、重合時間１〜１０時間である。

【００１８】重合反応を溶液重合で行う場合は、用いる
溶剤は特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重
合反応で使用されるものが選ばれ、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロ
ロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどが挙げら
れる。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、脱揮後
の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で
重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃のものが好まし
く、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン等のケトン類などがさらに好ましく挙げられ
る。

【００１９】重合反応時には、必要に応じて、開始剤を
添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキ
サンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げら
れ、これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用
してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の
組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよ
く、特に限定されない。

【００２０】上記重合反応後に得られる重合反応混合物
には、得られた重合体以外に、溶剤が含まれている場合
があるが、その場合は、本発明に係る製造方法ではこの
溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要
はなく、該溶剤を含んだ状態で続く工程に導入すること
が好ましい。また、必要な場合は固体状態で取り出した
後に、続く工程に好適な溶剤を再添加してもよい。溶剤
の量は、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０
重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％であり、５
重量％より少ないと重合体の粘度が高くなって取り扱い
にくく、９０重量％を超えると揮発すべき溶剤が多すぎ
て、生産性が低下してしまう。

【００２１】本発明に係る透明性耐熱樹脂の製造方法で
は、前記重合体に対して該水酸基とエステル基との脱ア
ルコール反応を行うことにより、ラクトン環構造を有す
る透明性耐熱樹脂を製造する方法において、前記脱アル
コール反応による水酸基の反応率が７０％以上の時点
で、前記水酸基と反応しうる化合物を添加し、未反応の
水酸基を、脱アルコール反応点として作用しない基に変
換処理することを特徴とする。本発明における脱アルコ
ール反応とは、加熱により、前記重合体の分子鎖中に存
在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が縮合環化
してラクトン環を生じる反応であり、該縮合環化によっ
てアルコールが副生する。このラクトン環構造が分子鎖
中に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。

【００２２】本発明において、分子鎖中に水酸基とエス
テル基を有する重合体を脱アルコール反応させる方法と
しては、例えば、前記重合体を押出機で減圧下で加熱し
て脱アルコール反応させる方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ
ｒ．，８，１，５７６（１９６７））、前記重合体を溶
剤の存在下で加熱するか、または、エステル化触媒ある
いはエステル交換触媒を添加し脱アルコール反応させる
方法（特開平９−２４１３２３号公報）、前記重合体の
脱アルコール反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱
アルコール反応の際に脱揮工程を併用する方法や特定の
有機リン化合物を脱アルコール反応の触媒として用いる
方法（欧州特許１００８６０６号）などがあるが、特に
限定されるものではない。

【００２３】本発明においては、前記脱アルコール反応
による水酸基の反応率が７０％以上の時点で、前記水酸
基と反応しうる化合物を添加し、未反応の水酸基を、脱
アルコール反応点として作用しない基に変換処理する
（以下、この処理を「残存水酸基処理」と称することが
ある）。脱アルコール反応において、水酸基とエステル
基が反応せずに残っていると、得られた樹脂を加熱賦形
する際に、その加熱処理によって賦形中に脱アルコール
反応が進行してしまい、成形品中に当該反応により発生
したアルコールが泡やシルバーストリークの形となって
混在してしまうので、好ましくない。そこで、本発明で
は、脱アルコール反応による水酸基の反応率が７０％以
上の時点おいて反応せずに残った残存水酸基の少なくと
も一部を、水酸基と反応し得る化合物によって処理する
ことにより、脱アルコール反応点としての水酸基を脱ア
ルコール反応点として作用しない他の基に変換し、結果
として、得られた樹脂を加熱賦形する際の脱アルコール
反応を防止し、従って、成形品中に泡やシルバーストリ
ークが入ることを防止することとした。

【００２４】本発明で用いる前記水酸基と反応し得る化
合物としては、重合体分子鎖中に存在する水酸基と反応
して水酸基以外の基に変換できるもので、さらに、変換
後の基が脱アルコール反応の反応点として作用しないも
のである。具体的には、例えば、無水酢酸、無水安息香
酸などのカルボン酸無水物、無水ピロメリト酸、無水コ
ハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリ
ト酸などの多価カルボン酸無水物、イソシアン酸メチ
ル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソ
シアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸フェニル、イ
ソシアン酸ナフチル、ジイソシアン酸トルエン、ジイソ
シアン酸ヘキサメチレンなどのイソシアネート化合物、
塩化アセチルなどの酸ハロゲン化物、ハロゲン化水素、
ハロゲン化チオニルなどが挙げられるが、中でも特に、
カルボン酸無水物、イソシアネート化合物が、本発明の
目的達成のために好ましい。

【００２５】本発明における残存水酸基処理は、水酸基
と反応し得る化合物を、対象とする樹脂に添加すること
により行うが、この際に、必要により加熱処理を併用し
ても良い。また、溶液中で残存水酸基処理を行ってもよ
く、好ましくは、溶液中で５０〜２５０℃の範囲であ
り、さらに好ましくは、溶液中で８０〜１５０℃の範囲
である。また、必要であれば、触媒を添加して残存水酸
基処理を行ってもよい。なお、残存水酸基処理と同時に
脱アルコール反応が進行してもなんら問題はない。残存
水酸基処理を行う時期としては、前記脱アルコール反応
のみによる水酸基の反応率が７０％以上であることが好
ましく、さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは
８５％以上である。前記脱アルコール反応のみによる水
酸基の反応率が７０％より低いと、水酸基と水酸基と反
応しうる化合物との反応が不十分となったり、成形時の
加熱により泡やシルバーストリークが成形品中に入り、
外観不良となりやすくなる。また、重合体中のラクトン
環構造の割合が少なくなり、耐熱性など所定の物性が得
られないことがある。

【００２６】本発明の製造方法によれば、脱アルコール
反応率、つまり、ラクトン環化率が高い樹脂が得られる
ので、耐熱性が十分に向上する。そして、本発明の特徴
である残存水酸基処理によって、成形時には、脱アルコ
ール反応を起こすための反応点はもはやほとんど存在し
ていないので、成形時の加熱処理等によるアルコール発
生に由来する、成形品中の泡やシルバーストリークの問
題が回避できる。さらに、透明性や低着色度などの樹脂
物性の向上も可能となる。本発明を、例えば、一般式
（１）のような特定構造の単量体にあてはめた場合、脱
アルコール反応率が高まり、つまり、ラクトン環化率が
高まるので、非常に優れた処理工程である。

【００２７】（透明性耐熱樹脂）本発明に係る透明性耐
熱樹脂は、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合
体に対して該水酸基とエステル基との脱アルコール反応
を行い、さらに、未反応の水酸基を、脱アルコール反応
点として作用しない基に変換処理して得られる、ラクト
ン環構造を有する透明性耐熱樹脂であって、前記脱アル
コール反応による水酸基の反応率と未反応の水酸基を脱
アルコール反応点として作用しない基に変換処理する反
応による水酸基の反応率との合計が９０％以上であり、
且つ、前記脱アルコール反応のみによる水酸基の反応率
が７０％以上であることを特徴とする。

【００２８】本発明に係る新規な透明性耐熱樹脂は、前
述のように、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重
合体を脱アルコール反応させることにより、前記水酸基
とエステル基の少なくとも一部が縮合環化してラクトン
環が生じた樹脂であり、耐熱性に非常に優れた樹脂であ
る。加えて、本発明に係る透明性耐熱樹脂は、前述のよ
うに、前記脱アルコール反応において反応せずに残った
残存水酸基の少なくとも一部が、水酸基と反応し得る化
合物により処理された樹脂であり、加熱賦形する際の脱
アルコール反応の進行を防ぎ、従って、成形品中に泡や
シルバーストリークが入ることを防止できる樹脂であ
る。

【００２９】また、本発明に係る透明性耐熱樹脂は、前
記脱アルコール反応の反応率と、前記未反応の水酸基を
脱アルコール反応点として作用しない基への変換処理の
反応率との、両者の反応率の合計が９０％以上であるこ
とを特徴とし、好ましくは９５％以上、さらに好ましく
は９７％以上である。水酸基の反応率の合計が９０％よ
り低いと、成形時の加熱により泡やシルバーストリーク
が成形品中に入り、外観不良となるために好ましくな
い。また、本発明に係る透明性耐熱樹脂は、前記脱アル
コール反応のみによる水酸基の反応率が７０％以上であ
ることを特徴とし、好ましくは８０％以上、より好まし
くは８５％以上である。前記脱アルコール反応のみによ
る水酸基の反応率が７０％より低いと、水酸基と水酸基
と反応しうる化合物との反応が不十分となったり、成形
時の加熱により泡やシルバーストリークが成形品中に入
り、外観不良となりやすくなる。また、重合体中のラク
トン環構造の割合が少なくなり、耐熱性など所定の物性
が得られないことがある。

【００３０】（透明性耐熱樹脂成形材料）本発明の透明
性耐熱樹脂は、必要に応じて、ヒンダードフェノール
系、リン系、イオウ系の酸化防止剤や安定剤、ガラス繊
維あるいは炭素繊維などの補強材、フェニルサリチレー
ト、２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなど
の紫外線吸収剤、トリス（ジブロムプロピル）ホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリアリルホスフェ
ート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレー
トなどの難燃剤、アニオン系、カチオン系、非イオン
系、両性系の界面活性剤などの帯電防止剤、および、無
機顔料、有機顔料、染料などの着色剤などを配合して透
明性耐熱樹脂成形材料としてもよい。前記透明性耐熱樹
脂成形材料中、本発明の透明性耐熱樹脂の含有量は、好
ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜
１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、さ
らにより好ましくは６０〜１００重量％、最も好ましく
は７０〜１００重量％である。

【００３１】（成形品）前記の本発明の透明性耐熱樹脂
を含む透明性耐熱樹脂成形材料を成形することにより、
本発明の成形品が得られる。この成形品は、１５０〜３
５０℃で成形するのが好ましく、より好ましくは２００
〜３００℃であるが、耐熱性などの樹脂の性質に応じて
適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法とし
ては特に限定されず、射出成形、ブロー成形、押出成形
などが挙げられる。 （用途）本発明の透明性耐熱樹脂は、透明性に優れてい
るので、透明光学レンズ、光学素子（例えば、各種計器
類の照明あるいは各種ディスプレイや看板照明等に利用
可能な導光体、プラスチック光ファイバー、光拡散性面
状成形体等）、ＯＡ機器や自動車等の透明部品（例え
ば、レーザービームプリンター用レンズ、パソコンプロ
ジェクターレンズ、ＯＡ機器パネル、車両用のヘッドラ
ンプやフォグランプや信号灯等に用いられるランプレン
ズ等）、また、ＴＶプロジェクター用レンズなどに応用
でき、種々の形状を容易に成形できる点で好ましい。さ
らに、本発明の樹脂もしくは樹脂組成物は、フィルム、
シート状の成形品、他の樹脂との積層シート、浴槽用表
層樹脂等にも応用できる。

【００３２】本発明の成形品は、本発明の透明性耐熱樹
脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料を用いてなるので、従
来の透明性耐熱樹脂成形品で避けられなかった泡やシル
バーを、完全に、あるいはほぼ完全に回避できる点で、
非常に有用である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明に係る実施例および比較例につ
いて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限され
るものではない。なお、以下の文中「部」は「重量部」
を表す。 〔重合反応率、重合体組成分析〕重合反応時の反応率お
よび重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重
合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラ
フィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用
いて測定して求めた。

【００３４】〔脱アルコール反応率、あるいは水酸基の
反応率〕脱アルコール反応して得られた重合体、また
は、脱アルコール反応後、残存水酸基処理された重合体
（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラ
ヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンも
しくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した
沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８
０℃、３時間以上）することにより、揮発成分等を除去
し、得られた白色固形状の樹脂の脱アルコール反応率を
以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。

【００３５】 測定装置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG （（株）リガク社製） 測定条件：試料量 約５ｍｇ 昇温速度 １０℃／ｍｉｎ 雰囲気 窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ 方法 階段状等温制御法（６０〜５００℃間で重量減少速度値０． ００５％／ｓｅｃ以下で制御） 反応率：以下の参考例１または２で得られた重合体組成からすべての水酸基が メタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、この測定 において重量減少の始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃ までの脱アルコール反応による重量減少量から求めた。

【００３６】すなわち、ラクトン環構造を有した重合体
の熱分析（ダイナミックＴＧ）において１５０℃から３
００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実
測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成
から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクト
ン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコー
ルすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その
組成上において１００％の脱アルコール反応が起きたと
仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、
理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の
脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原
料単量体のモル比と、当該重合体組成における前記原料
単量体の含有率とから算出することができる。これらの
値（Ｘ，Ｙ）を脱アルコール反応率（水酸基の反応率）
計算式： １−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ）） に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコー
ル反応率、あるいは、水酸基の反応率が得られる。

【００３７】例として、後述の実施例１で得られる重合
体において脱アルコール反応率（水酸基の反応率）を計
算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみ
ると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であ
り、この２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの
重合体（脱アルコール反応前）中の含有率（重量比）は
組成上２０．０％であるから、（３２／１１６）×２
０．０≒５．５２重量％となる。他方、ダイナミックＴ
Ｇ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．８３重量％で
あった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当て
はめると、１−（０．８３／５．５２）≒０．８５０と
なるので、脱アルコール反応率は８５．０％である。

【００３８】また、残存水酸基処理後のダイナミックＴ
Ｇ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．２７重量％で
あった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当て
はめると、１−（０．２７／５．５２）≒０．９５１と
なるので、脱アルコール反応と残存水酸基処理による水
酸基の反応率の合計は９５．１％である。なお、この脱
アルコール反応率は、残存水酸基処理を行う際、重合体
の反応状態を規定する上で重要な指標となる。 〔重量平均分子量〕重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ
（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算によ
り求めた。

【００３９】〔樹脂の着色度ＹＩ〕樹脂の着色度ＹＩ
は、樹脂をクロロホルムに溶かし、１５重量％溶液を石
英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、色差計
（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用い
て、透過光で測定した。 〔樹脂の熱分析〕樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇
温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの
条件で、ＴＧ（リガク社製、装置名：ＴＧ−８１１０）
とＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を
用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。

【００４０】〔樹脂中の揮発分測定〕樹脂中に含まれる
残存揮発分量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所
社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定して求め
た。 〔成形品の透明度〕透明度の指標として、得られた樹脂
あるいは樹脂成形材料を射出成形（厚み３．２ｍｍ）
し、全光線透過率と曇価を、ＡＳＴＭＤ１００３に従っ
て、濁度計（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１０
０１ＤＰ）を用いて測定した。 〔樹脂中のラクトン環の確認〕樹脂の骨格中にラクトン
環があるかどうかは、赤外線吸収スペクトルおよび¹³Ｃ
−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトル
は、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）
を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ
ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行っ
た。

【００４１】［参考例１］攪拌装置、温度センサー、冷
却管、窒素導入管および滴下ポンプを付した３０Ｌの反
応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５
部、メタクリル酸メチル２０部、トルエン２５部を仕込
み、窒素を通じつつ１００°Ｃまで昇温した。そして、
開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート０．０７５部を加えると同時に、２−
（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５部、メタクリ
ル酸メチル２０部、トルエン２５部、開始剤０．０７５
部からなる溶液を３時間半かけて滴下しながら１００〜
１１０°Ｃで溶液重合を行い、さらに１時間半かけて熟
成を行った。重合の反応率は９１．８％で、重合体中の
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル単位比率は
２０．０％であった。また、この重合体の重量平均分子
量は１３００００であった。

【００４２】［実施例１］参考例１で得られた重合体溶
液に、重合体１００部に対して０．１部のリン酸ステア
リル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学社製、製品
名：ステアリルアシッドホスフェート）を加え、窒素を
通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行っ
た。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での
脱アルコール反応率は８５．０％であった（ダイナミッ
クＴＧ法の測定で０．８３％の重量減少を検知）。次い
で、上記の反応溶液に、重合体１００部に対して１０部
の無水酢酸を加え、窒素を通じつつ、１００℃で３時
間、無水酢酸による重合体中の残存水酸基処理を行っ
た。得られた反応溶液をテトラヒドロフランで希釈し、
過剰のメタノールへ投入して再沈殿し、取り出した沈殿
物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、８０
℃、５時間）することにより、白色固形状の樹脂を得
た。

【００４３】この得られた樹脂について、先に記載の方
法で脱アルコール反応と残存水酸基処理とによる水酸基
の反応率の合計を求めたところ、９７．１％であった
（ダイナミックＴＧ法の測定で０．１６％の重量減少を
検知）。また、この樹脂の着色度ＹＩは０．２であっ
た。また、重量平均分子量は１２００００であり、ま
た、熱安定性の指標である５％重量減少温度は３６６℃
であったことから、この樹脂は高温領域での熱安定性に
優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１
３２℃であった。この樹脂を２５０℃で射出成形するこ
とにより、安定的に泡やシルバーストリークが入らな
い、無色透明（全光線透過率：９２．５％、曇価：０．
７％）の成形品を得た。

【００４４】［参考例２］２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸メチルを１２．５部、メタクリル酸メチルを１
２．５部、トルエンをイソブチルケトンに変更した以外
は、参考例１と同様の方法で沸点下で重合を行った。重
合体の反応率は９４．５％で、重合体中の２−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸メチルの含有率（重量比）は５
０．０％であった。また、この重合体の重量平均分子量
は１１００００であった。 ［実施例２］参考例２で得られた重合体溶液に、重合体
１００部に対して０．５部のリン酸ステアリル／リン酸
ジステアリル混合物（堺化学社製、製品名：ステアリル
アシッドホスフェート）、メチルエチルケトン５０部を
加えた以外は実施例１と同様に脱アルコール反応を行っ
た。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での
脱アルコール反応率は８７．２％であった（ダイナミッ
クＴＧ法の測定で１．７７％の重量減少を検知）。

【００４５】次いで、上記の反応溶液に、重合体１００
部に対して１０部の無水酢酸を加え、窒素を通じつつ、
１００℃で３時間、無水酢酸による重合体中の残存水酸
基処理を行った後、バレル温度２６０℃、回転数１００
ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００
ｍｍＨｇ）、リアベント数１個とフォアベント数４個の
ベントタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．５ｋｇ／時間
の処理速度で導入し、該押出機内で水酸基の反応を完結
させつつ脱揮処理を行い、押し出すことにより、透明な
ペレットが得られた。

【００４６】この得られた樹脂について、先に記載の方
法で脱アルコール反応と残存水酸基処理とによる水酸基
の反応率の合計を求めたところ、９７．８％であった
（ダイナミックＴＧ法の測定で０．３０％の重量減少を
検知）。また、この樹脂の着色度ＹＩは１．３であっ
た。また、重量平均分子量は１１００００であり、ま
た、熱安定性の指標である５％重量減少温度は３７５℃
であったことから、この樹脂は高温領域での熱安定性に
優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１
６２℃であった。また、樹脂中の残存揮発分は以下に示
す値となった。

【００４７】メタクリル酸メチル：５０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：９０ｐｐ
ｍ メタノール：１５０ｐｐｍ イソブチルケトン：３００ｐｐｍ メチルエチルケトン：１００ｐｐｍ この樹脂を２６０℃で射出成形することにより、安定的
に泡やシルバーストリークが入らない、無色透明（全光
線透過率：９１．５％、曇価：１．０％）の成形品を得
た。

【００４８】［比較例１］参考例１で得られた重合体溶
液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投
入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍ
Ｈｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間）して得られ
た白色固形状の樹脂１００部を、６００部のＤＭＳＯに
溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５部を添加
し、５０℃で６時間加熱した。冷却後、反応液をテトラ
ヒドロフランで希釈し、過剰のメタノールに投入して再
沈殿し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ
（１．３３ｈＰａ）、８０℃、５時間）することによ
り、白色の固形樹脂を得た。

【００４９】得られた樹脂について、先に記載の方法で
脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応
率は８４．６％であった（ダイナミックＴＧ法の測定
で、０．８５％の重量減少を検知し、この方法で求めた
ラクトン環構造の占める割合は１６．９重量％であっ
た）。この樹脂を２２０℃あるいは２５０℃で射出成形
したが、成形品にかなりの泡とシルバーストリークが見
られた。 ［比較例２］参考例２で得られた重合液をそのまま、実
施例２と同条件で２軸押出機に導入し、該押出機内で脱
アルコール反応を行うとともに、脱揮処理を行い、押し
出すことにより、透明なペレットが得られた。

【００５０】この得られた樹脂について、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール
反応率は８６．２％であった（ダイナミックＴＧ法の測
定で、１．９０％の重量減少を検知）。また、この樹脂
の着色度ＹＩは１．０であった。また、重量平均分子量
は３９０００であり、また、熱安定性の指標である５％
重量減少温度は３５０℃であった。なお、ガラス転移温
度は１５０℃であった。また、樹脂中の残存揮発分は以
下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：５７０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：９０ｐｐ
ｍ メタノール：７００ｐｐｍ イソブチルケトン：３００ｐｐｍ この樹脂を２６０℃で射出成形したところ、成形品中に
泡やシルバーストリークがかなり見られた。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、加熱賦形する際に脱ア
ルコール反応が進行することを防ぎ、従って、成形品中
に泡やシルバーストリークが入ることを防止でき、さら
に工業的生産に適し、効率の良い、透明性耐熱樹脂とそ
の製造方法およびその用途を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA31 AF30 BC17 4J002 BG071 FD010 FD050 FD070 FD090 FD100 FD130 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AB03Q AF10Q AG04Q AL09P AM02Q BA15H BA34H BA35H CA01 CA04 HA17 HA61 HC28 HC51

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重
   合体に対して該水酸基とエステル基との脱アルコール反
   応を行うことにより、ラクトン環構造を有する透明性耐
   熱樹脂を製造する方法において、前記脱アルコール反応
   による水酸基の反応率が７０％以上の時点で、前記水酸
   基と反応しうる化合物を添加し、未反応の水酸基を、脱
   アルコール反応点として作用しない基に変換処理するこ
   とを特徴とする、透明性耐熱樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】前記水酸基と反応しうる化合物が、カルボ
   ン酸無水物、および／または、イソシアネート化合物で
   ある、請求項１に記載の透明性耐熱樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重
   合体に対して該水酸基とエステル基との脱アルコール反
   応を行い、さらに、未反応の水酸基を、脱アルコール反
   応点として作用しない基に変換処理して得られる、ラク
   トン環構造を有する透明性耐熱樹脂であって、前記脱ア
   ルコール反応による水酸基の反応率と未反応の水酸基を
   脱アルコール反応点として作用しない基に変換処理する
   反応による水酸基の反応率との合計が９０％以上であ
   り、且つ、前記脱アルコール反応のみによる水酸基の反
   応率が７０％以上であることを特徴とする、透明性耐熱
   樹脂。
4. 【請求項４】請求項３に記載の透明性耐熱樹脂を含む透
   明性耐熱樹脂成形材料。
5. 【請求項５】請求項３に記載の透明性耐熱樹脂を含む透
   明性耐熱樹脂成形材料を成形することにより得られた成
   形品。