JP2000302815A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents
耐熱性樹脂の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
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Abstract
(57)【要約】
【課題】α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの重
合体から、耐熱性樹脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】四級アンモニウム塩の存在下、下記式
(1)で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エス
テルの単独重合体、またはα−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体
を加熱により脱アルコール反応させ、前記単独共重合体
または共重合体の耐熱性を向上させることを特徴とする
耐熱性樹脂の製造方法。 【化1】
合体から、耐熱性樹脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】四級アンモニウム塩の存在下、下記式
(1)で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エス
テルの単独重合体、またはα−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体
を加熱により脱アルコール反応させ、前記単独共重合体
または共重合体の耐熱性を向上させることを特徴とする
耐熱性樹脂の製造方法。 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エステルの重合体から、耐熱性樹脂を製
造する方法に関するものである。
チルアクリル酸エステルの重合体から、耐熱性樹脂を製
造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】アクリル酸およびメタクリル酸の誘導体
は、重合性モノマーおよび各種化合物の合成中間体とし
て広く用いられてきた。これらの誘導体の一つであるα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルは、エステル基
のα位にヒドロキシメチル基を有するという構造的な特
徴から各種の用途展開が注目されてきた化合物である。
さらに、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類の
高純度合成法[特開平5−17375号公報、同7−2
85906号公報、同8−183755号公報、同8−
183758号公報および同8−301817号公
報]、精製法[特開平9−67310号公報]、保存方
法[特開平9−136856号公報]などの技術が開示
され、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類の用
途開発に関する期待は高くなってきた。一方、α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸エステルの重合体に関して、単
独重合体およびスチレンとの共重合体が加熱処理によ
り、アルコールの脱離をともなうラクトン環または架橋
構造を形成し{下記式(2)および下記式(3)参
照}、耐熱性が向上することが下記参考資料で報告され
ている。 参考資料1)AO.Kress,etal.,Macr
omolecules,22,537(1989) 参考資料2)M.Ueda,etal.,J.Poly
m.Sci.PartA:Polym.Chem.2
7,751(1989) 参考資料3)特開平9−241323
は、重合性モノマーおよび各種化合物の合成中間体とし
て広く用いられてきた。これらの誘導体の一つであるα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルは、エステル基
のα位にヒドロキシメチル基を有するという構造的な特
徴から各種の用途展開が注目されてきた化合物である。
さらに、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類の
高純度合成法[特開平5−17375号公報、同7−2
85906号公報、同8−183755号公報、同8−
183758号公報および同8−301817号公
報]、精製法[特開平9−67310号公報]、保存方
法[特開平9−136856号公報]などの技術が開示
され、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類の用
途開発に関する期待は高くなってきた。一方、α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸エステルの重合体に関して、単
独重合体およびスチレンとの共重合体が加熱処理によ
り、アルコールの脱離をともなうラクトン環または架橋
構造を形成し{下記式(2)および下記式(3)参
照}、耐熱性が向上することが下記参考資料で報告され
ている。 参考資料1)AO.Kress,etal.,Macr
omolecules,22,537(1989) 参考資料2)M.Ueda,etal.,J.Poly
m.Sci.PartA:Polym.Chem.2
7,751(1989) 参考資料3)特開平9−241323
【0003】
【化2】
【0004】
【化3】
【0005】しかしながら、上記の方法では、重合体に
ラクトン環または架橋構造を形成させるための加熱温度
が250〜300℃であり、温度が高いため加熱中に重
合体が変色する恐れがあることが問題である。
ラクトン環または架橋構造を形成させるための加熱温度
が250〜300℃であり、温度が高いため加熱中に重
合体が変色する恐れがあることが問題である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、α−
ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの重合体を、より
低い加熱温度で脱アルコール反応させることによる耐熱
性樹脂の製造方法を提供することにある。
ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの重合体を、より
低い加熱温度で脱アルコール反応させることによる耐熱
性樹脂の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、四級アンモニ
ウム塩の存在下でα−ヒドロキシメチルアクリル酸エス
テルの重合体を加熱することにより、公知の方法より低
温で脱アルコール反応が可能となることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、四級アン
モニウム塩の存在下、下記式(1)で表されるα−ヒド
ロキシメチルアクリル酸エステルの単独重合体、または
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとこれと共重
合可能な単量体との共重合体を加熱により脱アルコール
反応させ、前記単独共重合体または共重合体の耐熱性を
向上させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法であ
る。
を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、四級アンモニ
ウム塩の存在下でα−ヒドロキシメチルアクリル酸エス
テルの重合体を加熱することにより、公知の方法より低
温で脱アルコール反応が可能となることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、四級アン
モニウム塩の存在下、下記式(1)で表されるα−ヒド
ロキシメチルアクリル酸エステルの単独重合体、または
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとこれと共重
合可能な単量体との共重合体を加熱により脱アルコール
反応させ、前記単独共重合体または共重合体の耐熱性を
向上させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法であ
る。
【0008】
【化4】
【0009】(式中、R1は炭素数が1〜18個のアル
キル基を示す)
キル基を示す)
【0010】
【発明の実施の形態】本発明におけるα−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エステルは、前記式(1)で表される化
合物であり、式(1)においてR1は炭素数が1〜18
個のアルキル基である。アルキル基としては、直鎖状、
分枝状および環状のいずれのアルキル基でもよい。具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウン
デシル基、テトラデシル基およびステアリル基などの直
鎖状アルキル基、iープロピル基、iーブチル基、tー
ブチル基および2−エチルヘキシル基などの分枝状アル
キル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基およびアダ
マンチル基などの環状アルキル基が例示され、これらの
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
iープロピル基およびiーブチル基が好ましい。
チルアクリル酸エステルは、前記式(1)で表される化
合物であり、式(1)においてR1は炭素数が1〜18
個のアルキル基である。アルキル基としては、直鎖状、
分枝状および環状のいずれのアルキル基でもよい。具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウン
デシル基、テトラデシル基およびステアリル基などの直
鎖状アルキル基、iープロピル基、iーブチル基、tー
ブチル基および2−エチルヘキシル基などの分枝状アル
キル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基およびアダ
マンチル基などの環状アルキル基が例示され、これらの
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
iープロピル基およびiーブチル基が好ましい。
【0011】本発明においては、α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エステルと共重合可能な単量体を共重合させ
てもよく、これらの単量体としては、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリ
ル酸アダマンチルおよびアクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル等のアクリル酸系単量体、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニ
ル、メタクリル酸アダマンチルおよびメタクリル酸2−
ヒドロキシエチル等のメタクリル酸系単量体、スチレン
等の芳香族ビニル単量体などが挙げられ、これらを二種
以上を用いても良い。
アクリル酸エステルと共重合可能な単量体を共重合させ
てもよく、これらの単量体としては、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリ
ル酸アダマンチルおよびアクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル等のアクリル酸系単量体、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニ
ル、メタクリル酸アダマンチルおよびメタクリル酸2−
ヒドロキシエチル等のメタクリル酸系単量体、スチレン
等の芳香族ビニル単量体などが挙げられ、これらを二種
以上を用いても良い。
【0012】上記単量体を共重合体させる場合における
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの割合は、全
単量体量の30モル%以上であることが好ましい。α−
ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの割合が30モル
%未満であると、共重合体を加熱した際、耐熱性の向上
が発現されない。
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの割合は、全
単量体量の30モル%以上であることが好ましい。α−
ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの割合が30モル
%未満であると、共重合体を加熱した際、耐熱性の向上
が発現されない。
【0013】次に、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
ステルの単独または共重合体の製造方法について説明す
る。α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよび必
要に応じて用いるこれと共重合可能な単量体を含む単量
体混合物を、ラジカル開始剤を用いる方法、紫外線ある
いは電子線などを照射する方法、加熱による方法などの
公知の方法で重合させることにより製造することが出来
る。例えば、前記参考文献1)または2)に開示された
方法により、容易に重合体を製造することができる。な
お、共重合体を使用する場合、これらの共重合体は未精
製の状態あるいは、必要に応じて公知の方法、すなわ
ち、溶媒抽出、再沈殿、ゲル浸透圧クロマトグラフィー
などにより精製したものを使用することができる。
ステルの単独または共重合体の製造方法について説明す
る。α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよび必
要に応じて用いるこれと共重合可能な単量体を含む単量
体混合物を、ラジカル開始剤を用いる方法、紫外線ある
いは電子線などを照射する方法、加熱による方法などの
公知の方法で重合させることにより製造することが出来
る。例えば、前記参考文献1)または2)に開示された
方法により、容易に重合体を製造することができる。な
お、共重合体を使用する場合、これらの共重合体は未精
製の状態あるいは、必要に応じて公知の方法、すなわ
ち、溶媒抽出、再沈殿、ゲル浸透圧クロマトグラフィー
などにより精製したものを使用することができる。
【0014】本発明における四級アンモニウム塩として
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムクロリド、テトラ−n−プロピルアンモニ
ウムクロリド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリメ
チルステアリルアンモニウムクロリド、テトラメチルア
ンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラ−n−プロピルアンモニウムブロミド、テト
ラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−ブ
チルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ−n−ブチルアン
モニウム過塩素酸塩などが例示され、これらの中でも、
触媒作用が高いという理由から、テトラエチルアンモニ
ウムクロリド、テトラ−n−プロピルアンモニウムクロ
リド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−プロピル
アンモニウムブロミドおよびテトラ−n−ブチルアンモ
ニウムブロミドなどが好適である。
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムクロリド、テトラ−n−プロピルアンモニ
ウムクロリド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリメ
チルステアリルアンモニウムクロリド、テトラメチルア
ンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラ−n−プロピルアンモニウムブロミド、テト
ラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−ブ
チルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ−n−ブチルアン
モニウム過塩素酸塩などが例示され、これらの中でも、
触媒作用が高いという理由から、テトラエチルアンモニ
ウムクロリド、テトラ−n−プロピルアンモニウムクロ
リド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−プロピル
アンモニウムブロミドおよびテトラ−n−ブチルアンモ
ニウムブロミドなどが好適である。
【0015】また、使用する四級アンモニウム塩の量
は、重合体に対して重量比率で0.01%〜50%であ
ることが好ましく、さらに好ましくは0.1%〜30%
である。四級アンモニウム塩が0.01重量%未満の場
合は、架橋またはラクトン化反応に対する効果がなく、
一方、50重量%を越えた場合、使用量に比例するほど
の効果の上昇はない。
は、重合体に対して重量比率で0.01%〜50%であ
ることが好ましく、さらに好ましくは0.1%〜30%
である。四級アンモニウム塩が0.01重量%未満の場
合は、架橋またはラクトン化反応に対する効果がなく、
一方、50重量%を越えた場合、使用量に比例するほど
の効果の上昇はない。
【0016】本発明の製造方法において、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エステル重合体の加熱による脱アル
コール反応は、前記四級アンモニウム塩の存在下に、常
圧で130〜250℃の範囲で行なうことが好ましく、
さらに好ましい温度は130〜200℃である。加熱温
度が130℃未満では反応が十分進行せず、一方、25
0℃を越えると重合体自体が変色する恐れがある。上記
加熱による脱アルコール反応で使用する溶媒としては、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドおよびキシレンなどが好適である。また、加熱による
脱アルコール反応により架橋性樹脂を製造する際、p−
トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等のエステ
ル交換触媒を添加しても良い。加熱時間は、共重合体の
置換基の種類、温度等の条件によるが、通常、数分から
数時間である。
シメチルアクリル酸エステル重合体の加熱による脱アル
コール反応は、前記四級アンモニウム塩の存在下に、常
圧で130〜250℃の範囲で行なうことが好ましく、
さらに好ましい温度は130〜200℃である。加熱温
度が130℃未満では反応が十分進行せず、一方、25
0℃を越えると重合体自体が変色する恐れがある。上記
加熱による脱アルコール反応で使用する溶媒としては、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドおよびキシレンなどが好適である。また、加熱による
脱アルコール反応により架橋性樹脂を製造する際、p−
トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等のエステ
ル交換触媒を添加しても良い。加熱時間は、共重合体の
置換基の種類、温度等の条件によるが、通常、数分から
数時間である。
【0017】本発明の製造方法で得られる耐熱性樹脂
は、四級アンモニウム塩を含んだ樹脂であるが、そのま
ま工業製品として使用可能である。なお、必要に応じ
て、溶媒抽出等による洗浄を行ない、四級アンモニウム
塩を除去してから使用しても良い。
は、四級アンモニウム塩を含んだ樹脂であるが、そのま
ま工業製品として使用可能である。なお、必要に応じ
て、溶媒抽出等による洗浄を行ない、四級アンモニウム
塩を除去してから使用しても良い。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【0019】(製造例1)α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルエステルの単独重合体の製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル20.
0g(172mmol)、および2,2’−アゾビスイ
ソブチロニトリル141mg(0.86mmol)の酢
酸エチル86ml溶液に20分間窒素ガスを導入した
後、バス温65℃で2.5時間攪拌した。放冷後、1,
4−ジオキサン120mlを加えて攪拌し、不溶物を濾
別後、酢酸エチル1.2Lに攪拌しながら滴下した。生
成した無色沈殿物を濾過回収し、減圧乾燥することによ
り、α−ヒドロキシメチルアクリル酸のメチルエステル
の単独重合体10.9g(収率55%)を得た。
ル酸メチルエステルの単独重合体の製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル20.
0g(172mmol)、および2,2’−アゾビスイ
ソブチロニトリル141mg(0.86mmol)の酢
酸エチル86ml溶液に20分間窒素ガスを導入した
後、バス温65℃で2.5時間攪拌した。放冷後、1,
4−ジオキサン120mlを加えて攪拌し、不溶物を濾
別後、酢酸エチル1.2Lに攪拌しながら滴下した。生
成した無色沈殿物を濾過回収し、減圧乾燥することによ
り、α−ヒドロキシメチルアクリル酸のメチルエステル
の単独重合体10.9g(収率55%)を得た。
【0020】(製造例2)α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体の
製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル30.
0g(258mmol)、メタクリル酸メチル10.0
g(99.9mmol)および2,2’−アゾビスイソ
ブチロニトリル294mg(1.79mmol)の酢酸
エチル250ml溶液に20分間窒素ガスを導入した
後、バス温70℃で5時間攪拌した。放冷後、反応混合
物をn−ヘキサン2.5Lに攪拌しながら滴下した。生
成した無色沈殿物を濾過回収し、減圧乾燥することによ
り、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステルと
メタクリル酸メチルの共重合体15.8g(収率40
%)を得た。
ル酸メチルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体の
製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル30.
0g(258mmol)、メタクリル酸メチル10.0
g(99.9mmol)および2,2’−アゾビスイソ
ブチロニトリル294mg(1.79mmol)の酢酸
エチル250ml溶液に20分間窒素ガスを導入した
後、バス温70℃で5時間攪拌した。放冷後、反応混合
物をn−ヘキサン2.5Lに攪拌しながら滴下した。生
成した無色沈殿物を濾過回収し、減圧乾燥することによ
り、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステルと
メタクリル酸メチルの共重合体15.8g(収率40
%)を得た。
【0021】(製造例3)α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体の
製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル20.
0g(172mmol)、メタクリル酸メチル20.0
g(200mmol)および2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル305mg(1.86mmol)の酢酸エ
チル250ml溶液に20分間窒素ガスを導入した後、
バス温70℃で5時間攪拌した。放冷後、反応混合物を
n−ヘキサン2.5Lに攪拌しながら滴下した。生成し
た無色沈殿物を濾過回収し、減圧乾燥することにより、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステルとメタ
クリル酸メチルとの共重合体14.6g(収率37%)
を得た。
ル酸メチルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体の
製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル20.
0g(172mmol)、メタクリル酸メチル20.0
g(200mmol)および2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル305mg(1.86mmol)の酢酸エ
チル250ml溶液に20分間窒素ガスを導入した後、
バス温70℃で5時間攪拌した。放冷後、反応混合物を
n−ヘキサン2.5Lに攪拌しながら滴下した。生成し
た無色沈殿物を濾過回収し、減圧乾燥することにより、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステルとメタ
クリル酸メチルとの共重合体14.6g(収率37%)
を得た。
【0022】(製造例4)α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルエステルとスチレンの共重合体の製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル30.
0g(258mmol)、スチレン10.0g(96.
0mmol)および2,2’−アゾビスイソブチロニト
リル291mg(1.77mmol)の酢酸エチル17
7ml溶液に30分間窒素ガスを導入した後、バス温7
0℃で5時間攪拌した。放冷後、反応混合物をn−ヘキ
サン2Lに攪拌しながら滴下した。生成した無色沈殿物
を濾過回収し、減圧乾燥することにより、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸メチルエステルとスチレンの共重合
体14.3g(収率36%)を得た。
ル酸メチルエステルとスチレンの共重合体の製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル30.
0g(258mmol)、スチレン10.0g(96.
0mmol)および2,2’−アゾビスイソブチロニト
リル291mg(1.77mmol)の酢酸エチル17
7ml溶液に30分間窒素ガスを導入した後、バス温7
0℃で5時間攪拌した。放冷後、反応混合物をn−ヘキ
サン2Lに攪拌しながら滴下した。生成した無色沈殿物
を濾過回収し、減圧乾燥することにより、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸メチルエステルとスチレンの共重合
体14.3g(収率36%)を得た。
【0023】(製造例5)α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルエステルとスチレンの共重合体の製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル20.
0g(172mmol)、スチレン20.0g(192
mmol)および2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル299mg(1.82mmol)の酢酸エチル182
ml溶液に30分間窒素ガスを導入した後、バス温70
℃で5時間攪拌した。放冷後、反応混合物をn−ヘキサ
ン2Lに攪拌しながら滴下した。生成した無色沈殿物を
濾過回収し、減圧乾燥することにより、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸メチルエステルとスチレンの共重合体
8.30g(収率21%)を得た。
ル酸メチルエステルとスチレンの共重合体の製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル20.
0g(172mmol)、スチレン20.0g(192
mmol)および2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル299mg(1.82mmol)の酢酸エチル182
ml溶液に30分間窒素ガスを導入した後、バス温70
℃で5時間攪拌した。放冷後、反応混合物をn−ヘキサ
ン2Lに攪拌しながら滴下した。生成した無色沈殿物を
濾過回収し、減圧乾燥することにより、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸メチルエステルとスチレンの共重合体
8.30g(収率21%)を得た。
【0024】(実施例1〜5)上記(製造例1)〜(製
造例5)で製造した重合体各1.0gおよびテトラ−n
−プロピルアンモニウムブロミド50mgにテトラヒド
ロフラン−メタノール混合溶媒(重量比1:1)を加え
て均一に溶解した。次に、減圧下で溶媒を留去した後、
加熱による脱アルコール反応が進行する温度を下記の条
件で示差走査熱量測定(DSC)により測定し、その結
果を下記表1に示した。理学電気(株)製DSC−82
30B型装置を使用し、昇温温度は1分間に付き10℃
とし、DSCスペクトルのピークの温度を反応温度とし
た。また、加熱処理後のガラス転移点温度(Tg)を測
定し、表1に記載した。
造例5)で製造した重合体各1.0gおよびテトラ−n
−プロピルアンモニウムブロミド50mgにテトラヒド
ロフラン−メタノール混合溶媒(重量比1:1)を加え
て均一に溶解した。次に、減圧下で溶媒を留去した後、
加熱による脱アルコール反応が進行する温度を下記の条
件で示差走査熱量測定(DSC)により測定し、その結
果を下記表1に示した。理学電気(株)製DSC−82
30B型装置を使用し、昇温温度は1分間に付き10℃
とし、DSCスペクトルのピークの温度を反応温度とし
た。また、加熱処理後のガラス転移点温度(Tg)を測
定し、表1に記載した。
【0025】
【表1】
【0026】(比較例1〜5)(製造例1)から(製造
例5)で製造した重合体を、四級アンモニウムを存在さ
せない以外は実施例と同様に加熱による脱アルコール反
応が進行する温度を、示差走査熱量測定(DSC)によ
り求めた。その結果を下記表2に記載する。
例5)で製造した重合体を、四級アンモニウムを存在さ
せない以外は実施例と同様に加熱による脱アルコール反
応が進行する温度を、示差走査熱量測定(DSC)によ
り求めた。その結果を下記表2に記載する。
【0027】
【表2】
【0028】表1および表2からわかるように、本発明
の製造方法である四級アンモニウム塩を存在させること
により、存在させない場合と比較して、より低い温度で
脱アルコール反応が進行することが明らかである。
の製造方法である四級アンモニウム塩を存在させること
により、存在させない場合と比較して、より低い温度で
脱アルコール反応が進行することが明らかである。
【0029】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、比較的低い
温度で脱アルコール反応させて、α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エステルの重合体から耐熱性樹脂が容易に製
造できる。
温度で脱アルコール反応させて、α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エステルの重合体から耐熱性樹脂が容易に製
造できる。
Claims (1)
- 【請求項1】四級アンモニウム塩の存在下、下記式
(1)で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エス
テルの単独重合体、またはα−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体
を加熱により脱アルコール反応させ、前記単独共重合体
または共重合体の耐熱性を向上させることを特徴とする
耐熱性樹脂の製造方法 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜18個のアルキル基を示す)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10908399A JP2000302815A (ja) | 1999-04-16 | 1999-04-16 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10908399A JP2000302815A (ja) | 1999-04-16 | 1999-04-16 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000302815A true JP2000302815A (ja) | 2000-10-31 |
Family
ID=14501179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10908399A Pending JP2000302815A (ja) | 1999-04-16 | 1999-04-16 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000302815A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002138106A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | 透明性耐熱樹脂とその製造方法およびその用途 |
EP1752475A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Lactone ring-containing polymer having few foreign matters and not easily causing gelation, and its applications |
US7972680B2 (en) | 2006-02-22 | 2011-07-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Resin composition and film |
-
1999
- 1999-04-16 JP JP10908399A patent/JP2000302815A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002138106A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | 透明性耐熱樹脂とその製造方法およびその用途 |
EP1752475A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Lactone ring-containing polymer having few foreign matters and not easily causing gelation, and its applications |
JP2007070607A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 異物が少なくゲル化し難いラクトン環含有重合体およびその用途 |
US7972680B2 (en) | 2006-02-22 | 2011-07-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Resin composition and film |
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