JPS62181311A - 分子内にペルオキシ結合を有する共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子内にペルオキシ結合を有する共重合体に
関するものである。詳しくは、エステル結合を有するジ
アシル型ポリメリックペルオキシドで二重結合を有する
単量体の２種の混合物を重合させて得られる分子内にペ
ルオキシ結合を有する共重合体に関するものである。

分子内にペルオキシ結合を有する共重合体は、これを重
合開始剤として他の二重結合を有する単量体の重合を行
うことによって、容易にブロック共重合体が得られるた
め極めて有用である。

エステル結合を有しないジアシル型ポリメリックペルオ
キシドで二重結合を有する単量体を重合させて、分子内
にペルオキシ結合を有する重合体を製造することは公知
であり、いくつかの報告がある。

たとえば杉材らは、王化誌６９巻７１８　（１９６６）
において、またエイ、イー、ウッドワード（Ａ、Ｅ、Ｉ
ｌｌｏｏｄｗａｒｄ）らは、ジャーナル・オブ・ポリマ
ーサイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、）　　
１４巻１２Ｇ　（１９５４）、同１７巻５１　（１９５
５）において、ポリフタロイルペルオキシドを用いてス
チレンを重合し、分子内にペルオキシ結合を有するポリ
スチレンを得たことを報告している。

またエヌ、ニス、ツヴエットコフ（Ｎ、Ｓ。

Ｔｓｖｅｔｋｏｖ）らは、ケミカル・アブストラクト（
Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、）　６２巻５．３３７ｃ　（１
９６５）。

同６２巻１３，２３８ｆ　（１９６５）、同７０巻２９
．３９９ｔ　　（１９６９）　　およびヨーロッピアン
・ポリマー・ジャーナル・サブリメント（Ｅｕｒ。

Ｐｏ１．ｙｍ、　、Ｌ　　（Ｓｕｐｐｌ、）　）　４８
９−４９３　（１９６９）などにおいて、ポリメチレン
結合を有するジアシル型ポリメリックペルオキシド Ｏ○ Ｘは１６〜３５）〕を用いてスチレンやメタクリル酸メ
チルを重合し、分子内にペルオキシ結合を有するポリス
チレンやポリメタクリル酸メチルを得たことを報告して
いる。

しかしながら、前記のような従来の分子内にペルオキシ
結合を有する重合体は、 （１）前記のポリフタロイルペルオキシドやエステル結
合を有しないジアシル型ポリメリックペルオキシドが、
二重結合を有する単量体や有機溶媒に対する溶解性が極
めて低いため、重合に際して単量体１００重量部に対し
て　０．５〜１重量部置部しか添加できない。

（２）前記（１）の理由から収率よく目的の重合体を得
るためには、重合時間を大巾に長くするか、重合温度を
高める必要があり、その結果分子内に導入されたペルオ
キシ結合が熱により開裂する、などの理由によって、単
位平均分子量あたりに含有されるペルオキシ結合の数は
極めて少なく、たとえばペルオキシ結合を有するポリス
チレンの場合、平均分子量１００，０００あたり、たか
だか１〜２個程度であった。

またこれらの分子内にペルオキシ結合を有する重合体は
、二重結合を有する単量体が重合した重合体ブロックと
ペルオキシドブロックとからなる一種のブロック共重体
であることが報告されているが、この場合にも使用する
前記のポリフタロイルペルオキシドやエステル結合を有
しないジアシル型ポリメリック゛ペルオキシドが、前記
（１）の理由により単量体に対して少量がっ狭い範囲で
しか添加できないため、得られる分子内にペルオキシド
結合を有する重合体中の重合体ブロック部分の平均分子
量は狭い範囲に限定されたものであった。

したがって従来の分子内にペルオキシ結合を有する重合
体は、これを重合開始剤として他の二重結合を有する単
量体の重合を行ってブロック共重合体を製造するにあた
り、開始剤としての活性が弱く、その工業的価値はほと
んど認められなかった。

本発明の目的は、ブロック共重合体を製造するにあたり
十分な活性を示し、工業的に価値のある程度に分子内に
ペルオキシ結合を有する共重合体を提供することにある
。

この目的は、エステル結合を有するジアシル型ポリメリ
ックペルオキシドで二重結合を有する単量体の２種の混
合物を重合して得た分子内にペルオキシ結合を有する共
重合体によって達成された。

すなわち本発明の分子内にペルオキシ結合を有する共重
合体は、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数４〜１０のアルキレン基を表わし
、Ｒ２は−ｅｃＨ２）２０（ＣＨ２）−〇（ＣＨ２＋　
２を表わす。またｎは２〜２０である。）で示されるエ
ステル結合を有するジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを用いて、一般式％式％（２） （式中、ｘｌは、水素原子または−ＣＨ：ｌを表わし、
Ｏ にＸｌが−ＣＨ，のとき−ＣＯＣＲ，を表わす。）で示
される二重結合を有する単量体の２種の混合物を重合す
ることによって得られる＋ＣＨ２−ＣＸ、Ｘ２＋（ただ
しＸ、、　Ｘ２は一般式（２）の場合と同じ基を示す。

）で示される構成単位のうちのＲよ、Ｒ２は一般式（１
）の場合と同じ基を示す。）で示される構成単位のうち
の１種とからなり、数平均分子ｉｔが１００．０００〜
３００，０００で、かつ分子内に５〜３０個のペルオキ
シ結合を有する共重合体である。

本発明の共重合体は、−従来のペルオキシ結合を有する
重合体にくらべ平均分子量あたりはるかに多くのペルオ
キシ結合を有し、かつ広範囲の平均分子量およびペルオ
キシ結合の数を有しているという特徴をもっている。

本発明で使用するエステル結合を有するジアシル型ポリ
メリックペルオキシドは、カルボン酸エステルおよびジ
アシル型ペルオキシドを製造する公知の方法で製造でき
る。たとえば−例を示すと下記反応式のように、まず二
塩基性酸塩化物（１）とグリコール類（ｒｆ）とを乾燥
空気あるいは乾燥窒素気流下で脱塩酸反応させ、分子内
にエステル結合を有する酸塩化物（ＩＩＩ）を製造する
。ついでこの（ｍ）を過酸化ソーダ水溶液中に少しずつ
加え反応させる。この場合反応条件は１通常のジアシル
型ペルオキシド製造の場合とほぼ同様の反応条件でさし
つかえない。生成するエステル結合を有するポリメリッ
クペルオキシド（ＩＶ　）は固体であり、空気中あるい
は真空下におくことにより乾燥できる。

（式中、Ｒ１およびＲ２は（１）式で示す基と同じ基で
あり、ｎは２〜２０である。） 代表的なエステル結合を有するジアシル型ポリメリック
ペルオキシドとしては、たとえば（ｎ＝２〜２０である
。）などをあげることができる。

これらのエステル結合を有するジアシル型ポリメリック
ペルオキシドは、第１表に示すように従来のポリフタロ
イルペルオキシドやエステル結合を有しないジアシル型
ポリメリックペルオキシドにくらべて、二重結合を有す
る単量体や有機溶媒に対する溶解性がはるかに高いため
、重合に際して単量体に対して高濃度で使用でき、がっ
重合時間を大巾に短縮できる。そのため本発明の分子内
にペルオキシ結合を有する共重合体中には、従来品にく
らべて単位平均分子量あたりはるかに多くのペルオキシ
結合が導入されている。

また本発明で使用するエステル結合を有するジアシル型
ポリメリックペルオキシドは、重合に際し単量体に対し
て低濃度がら高濃度にわたって広範囲の濃度で使用でき
るため、本発明の分子内に、ペルオキシ結合を有する共
重合体は、広範囲のペルオキシ結合の数および平均分子
量を有する共重合体である。

したがって本発明の共重合体を用いるブロック共重合体
の製造において、活性が強く効率よくブロック共重合体
が製造でき、かつブロック共重合体の分子設計が広範囲
にできる。

第１表　溶／’４度（２５℃、ｇ７１００ｇ溶媒）また
本発明で使用する前記一般式（２）で示される代表的な
二重結合を有する単量体としては、たとえば、スチレン
、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸ブチ
ルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチルな
どのメタクリル酸エステル類などをあげることができる
。

これらの二重結合を有する単量体は、共重合可能な組み
合せで２種を混合して使用する。

本発明の分子内にペルオキシ結合を有する共重合体は、
前記の一般式（１）に示したエステル結合を有するジア
シル型ポリメリックペルオキシドを■いて、前記の一般
式（２）で示した二重結合を有する単量体の２種の混合
物を、公知の製造プロセスで通常の塊状重合法、ｗＩ濁
重重合法よび溶液重合法などで重合することによって容
易に製造できる。この場合前記のエステル結合を有する
ジアシル型ポリメリックペルオキシドの使用量は、前記
の二重結合を有する単量体の２種の混合物１００重量部
に対して０．５〜１０重量部、重合温度は、５０〜９０
℃、重合時間は、２〜８時間がそれぞれ好適である６ 以上のように本発明の分子内にペルオキシ結合を有する
共重合体は、前記したように数々の特徴をもち、その工
業的価値は極めて高い。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

なお実施例における１部」はすべて重量部を表わす。

実施例１　〔分子内にペルオキシ結合を有するスチレン
−メタクリル酸メチル共重合体の製造〕温度計、撹拌機
、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、　０．７％ポ
リビニルアルコール水溶液２５０部を仕込み、引き続き
スチレン単量体５０部とメタクリル酸メチル単量体５０
部の混合液に（ｎ中５．３）　　８部を溶解させた溶液
を仕込んだ。

反応器内の空気を窒素ガスで置換させながら撹拌下、７
０℃で３時間重合を行った。生成した重合物をＦ取し、
水洗の後ベンゼンに溶解させ、これを大量のメタノール
中に投じて重合物を析出させ、これを？取し、最後に真
空乾燥して分子内にペルオキシ結合を有するスチレン−
メタクリル酸メチル共重合体９８部を得た。

この共重合体について、粘度法で平均分子量をｄｌり定
した結果約　１１０，０００であった。またヨード分析
により分子内に導入されたペルオキシ結合の数を測定し
た結果その数は７．５個（平均値）であった。

次にこの共重合体１．５ｇを５０ｍαのベンゼンに溶解
させ、これをナトリウムメトキシド２ｇとメタノール８
ｇとの溶液と混合撹拌させながら、６２℃で２時間、分
子内に導入されたペルオキシ結合のアルカリ開裂反応を
行った。反応液を大量のメタノール中に投じて、析出し
た共重合体を’＋Ｆ取し、最後に真空乾燥して粉体のス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体を得た。

このアルカリ開裂後の共重合体について、粘度法で平均
分子量を測定した結果約４０，０００　であった。また
ヨード分析の結果ヨードの遊離は認められなかった。

以上の結果から、得られたスチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体中には、その分子内にペルオキシ結合が導入
されていることが確認された。

実施例２　〔分子内にペルオキシ結合を有する酢酸ビニ
ル−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体の製造〕 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器に
、酢酸ビニル単量体１２．５部、アクリ１．２５部およ
び酢酸エチル２５部からなる溶液を仕込み、反応器内の
空気を窒素ガスで置換させながら撹拌下、６０℃で３時
間重合を行った。重合液を大量の石油エーテル中に投じ
て重合物を析出させ、これをｒ取し、最後に真空乾燥し
て粘性固体の分子内にペルオキシ結合を有する酢酸ビニ
ル−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体２３．５部をｆｌ
？た。

この共重合体について、粘度法で平均分子量を測定した
結果約２５０，０００であった。またヨード分析により
分子内に導入されたペルオキシ結合の数を測定した結果
その数は２８．４個（平均値）であった。

次に、実施例１と同様の方法（ただし、再沈澱溶媒とし
て石油エーテルを使用）でアルカリ開裂反応を行って得
た共重合体について、粘度法で平均分子量を測定した結
果約４１，０００であった。

またヨード分析の結果ヨードの遊離は認められなかった
。

以上の結果から、得られた酢酸ビニル−アクリル酸−ｎ
−ブチル共重合体中には、その分子内にペルオキシ結合
が導入されていることが確認された。

以上のように、本発明の分子内にペルオキシ結合を有す
る共重合体は、平均分子量１００，０００あたり５〜１
５個のペルオキシ結合を有しており、従来の分子内にペ
ルオキシ結合を有する重合体にくらべ、単位平均分子量
あたり、はるかに多くのペルオキシ結合を有しているこ
とがわかる。

これらのことは、本発明品を重合開始剤として他の二重
結合を有する単量体を重合し、ブロック共重合体を製造
するに際して、活性が強く、効率よくブロック共重合体
を製造できることを示唆しており、かつブロック共重合
体の分子設計が広範囲にわたってできることを示唆して
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 −〔ＣＨ＿２−ＣＸ＿１Ｘ＿２〕− （式中、Ｘ＿１は、水素原子または−ＣＨ＿３を表わし
   、Ｘ＿２は、Ｘ＿１が水素原子のとき▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   または▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、さ
   ら にＸ＿１が−ＣＨ＿３のとき▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を表わす。）で示される構成単位のうちの２種
   と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜１０のアルキレン基を表わ
   し、Ｒ＿２は−（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２Ｏ
   （ＣＨ＿２）−＿２を表わす。） で示される構成単位のうちの１種とからなり、数平均分
   子量が１００，０００〜３００，０００で、かつ分子内
   に５〜３０個のペルオキシ結合を有する共重合体。